DE69120682T2 - Kalzium- und/oder magnesiumhydroxid, verfahren zu dessen herstellung und dessen anwendung - Google Patents

Kalzium- und/oder magnesiumhydroxid, verfahren zu dessen herstellung und dessen anwendung

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Calcium- und/oder Magnesiumhydroxids.
  • Calciumhydroxid wird bekanntlich hergestellt, indem ungelöschter Kalk oder Dolomit, aus dem die Kohlensäure entfernt worden ist, gelöscht wird.
  • Um ein Calciumhydroxid herzustellen, dessen Feuchtigkeitsgehalt kleiner als 50% ist, ist es bekannt, um einen kostenträchtigen Trocknungsschritt zu vermeiden, den ungelöschten Kalk mit Wasser reagieren zu lassen, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Kalk kleiner ist als 2. Ein auf diese Weise hergestelltes Calciumhydroxid hat eine spezifische Oberfläche in der Größenordnung von 15 bis 20 m²/g. Ein solches Calciumhydroxid erlaubt wegen seiner geringen spezifischen Oberfläche keine korrekte Behandlung von Abgasen oder Rauch, aus denen saure Bestandteile eliminiert werden sollen.
  • Es ist wohlbekannt, daß die Reaktivität eines Produktes u.a. eine Funktion seiner spezifischen Oberfläche ist.
  • Der Fachmann hat daher versucht, die spezifische Oberfläche von Calciumhydroxid zu vergrößern.
  • Bei einem ersten Verfahren zum Vergrößern der spezifischen Oberfläche von Calciumhydroxid hat der Fachmann ungelöschten Kalk mit Wasser in Anwesenheit von Methanol umgesetzt. Das durch ein solches Verfahren erzeugte Calciumhydroxid hat eine spezifische Oberfläche, die etwa zwischen 17 und 35 m²/g liegt. Darüber hinaus ist dieses Verfahren teuer und wegen des Entstehens von Methanoldämpfen gefährlich.
  • Aus der Druckschrift EP-A-0177769 und dem Artikel Zement- Kalk-Gips, Ausgabe 37, Nr. 10 (1984), Seiten 530-533, kennt man die Herstellung von Calciumhydroxid mit einer spezifischen Oberfläche größer als 35 m²/g und einem Feuchtigkeitsgehalt von unter 50%.
  • Das Verfahren gemäß der EP-A-0177769, verwendet zur Herstellung von Calciumhydroxid im Artikel Zement-Kalk-Gips umfaßt die folgenden Schritte:
  • * Mischen des Calciumoxids mit einer Lösung, die 30 bis 50 Volumenteile Wasser und 50 bis 70 Volumenteile eines Lösungsmittels (Methanol) enthält, bei einer Temperatur unterhalb 45ºC;
  • * Hauptreaktion des Calciumoxids mit dem Wasser bei einer Temperatur zwischen 50 und 70ºC;
  • * Schlußreaktion, das Gewichtsverhältnis von Calciumoxid zu Lösung ist so, daß die Temperatur anhand dieser Schlußreaktion zwischen 85 und 110ºC liegt, und
  • * Entfernen von Alkoholspuren, die noch im Calciumhydroxid vorhanden sind.
  • Bei einem weiteren Verfahren (vgl. DE-A-3620024) hat der Fachmann vorgeschlagen, ungelöschten Kalk in Calciumhydroxid durch eine Reaktion mit Wasser in Gegenwart eines Additivs umzuwandeln, um die spezifische Oberfläche zu vergrößern, und in Gegenwart eines Additivs zum Verbessern der Fließfähigkeit. Der Zusatz zum Verbessern der spezifischen Oberfläche ist unter den Alkoholen, dem Zucker etc. ausgewählt, während der Zusatz zum Verbessern der Fluidität (Fließfähigkeit) aus den Glykolen, Aminen und/oder anderen Produkten ausgewählt ist, die ein Vermahlen begünstigen.
  • In dem einzigen Beispiel, das in der Druckschrift DE-A-3620024 enthalten ist, sind 100 Gewichtsteile von feinverteiltem, ungelöschten Kalk mit 70 Gewichtsteilen Wasser vermischt worden, weiter mit einem Gewichtsteil Propylenglykol und zwei Gewichtsteilen Melasse. Die Wiederholung dieses Beispiels hat gezeigt, daß das so hergestellte Calciumhydroxid eine spezifische Oberfläche von kleiner als 35 m²/g aufweist.
  • Man kennt schließlich aus dem Dokument DE-A-2031109 einen Zusatz zum Modifizieren von ungelöschtem Kalk während seiner Zerkleinerung, um Mörtel herzustellen. Der Zusatz wird in einem Verhältnis von 0,05 bis 0,1 Gewichtsprozent bezogen auf den ungelöschten Kalk verwendet. Bei dem einzigen Beispiel dieser Druckschrift ist der Zusatz eine Lösung, die 30% Triethanolamin enthält.
  • Dieses Dokument lehrt nicht, daß es möglich ist, eine Vergrößerung der spezifischen Oberfläche des Calciumhydroxids zu erreichen, indem die minimale Menge des bestimmten Additivs verwendet wird.
  • Der Anmelder hat in erstaunlicher Weise herausgefunden, daß es durch Verwenden von bestimmten bekannten Zusätzen, wie den Additiven zum Verbessern der Fließfähigkeit, möglich ist, ein Calciumhydroxid herzustellen, das eine spezifische Oberfläche größer als 35 m²/g aufweist, selbst 40 m²/g und sogar 50 m²/g.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen von Calciumhydroxid zu schaffen, bei dem der Feuchtigkeitsgehalt kleiner ist als 50%, vorzugsweise kleiner als 15%, wobei dieses Hydroxid eine spezifische Oberfläche größer als 35 m²/g aufweist, vorzugsweise zwischen 45 bis 80 m²/g.
  • Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Calcium- und/oder Magnesiumhydroxids. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man Calciumoxid und/oder Magnesiumoxid mit einer solchen Menge Wasser um, daß das Calcium- und/oder Magnesiumhydroxid einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 50% aufweist, wobei man das Calciumoxid und/oder Magnesiumoxid mit Wasser in Gegenwart eines Zusatzstoffes, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin sowie deren Mischung umsetzt, wobei die Menge des Zusatzstoffes so sein muß, daß die spezifische Oberfläche größer als 35 m²/g, vorzugsweise 40 m²/g sein sollte, wobei das Gewichtsverhältnis von Zusatzstoff zu CaO und/oder MgO größer als 0,002:1 ist.
  • Gemäß einer Ausführungsform verwendet man soviel Wasser, daß das Gewichtsverhältnis von Wasser zu CaO und/oder MgO zwischen 0,6:1 und 2:1 liegt, vorzugsweise zwischen 0,7:1 und 1,5:1.
  • Besonders bevorzugt verwendet man soviel Wasser, daß das Gewichtsverhältnis von Wasser zu CaO und/oder MgO zwischen 0,8:1 und 1,2:1, vorzugsweise zwischen 0,9:1 und 1,1:1, liegt. Gemäß einer weiteren Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gebraucht man vorteilhafterweise eine solche Menge des genannten Zusatzstoffes, daß das Gewichtsverhältnis von Zusatzstoff/CaO und/oder MgO größer als 0,004:1 und kleiner 0,03:1 ist und sich vorzugsweise zwischen 0,005:1 und 0,02:1 bewegt.
  • Das Calciumhydroxid und/oder Magnesiumhydroxid, das gemäß dem oben beschriebenen Verfahren erzeugt wird, kann falls notwendig, einem Trocknungsschritt unterzogen werden, um den Feuchtigkeitsgehalt zu senken, sogar um ein trockenes Hydroxid zu erhalten.
  • Angesichts seiner großen spezifischen Oberfläche und demgemäß seiner hohen Reaktivität kann man ein Calciumhydroxid und/oder Magnesiumhydroxid gemäß der Erfindung, insbesondere ein Calciumhydroxid, das erfindungsgemäß hergestellt worden ist, in Gase oder Rauch injizieren, um so die sauren Bestandteile zu eliminieren, Schwefeloxide, Chlorsäure, etc.
  • Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Produkt aus der Umsetzung von CaO und/oder MgO mit H&sub2;O vorteilhaft einer Naßmahlung unterzogen.
  • Bei einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens wird die Naßmahlung wenigstens während der Reaktion von CaO und/oder MgO mit H&sub2;O durchgeführt.
  • Weitere Besonderheiten und Einzelheiten der Erfindung gehen aus der folgenden detaillierten Beschreibung hervor, bei der auf die folgenden Herstellungs- und Verwendungsbeispiele Bezug genommen wird:
    • Beispiel 1
  • Bei diesem Beispiel sind verschiedene Calciumhydroxide zur Rauchgasbehandlung verwendet worden.
  • Die behandelten Rauchgase entstammten einem Kraftwerk (Leistung 2,5 MW), in dem Kohle mit einem Schwefelgehalt von 1,4% verbrannt wurde. Dieses Kraftwerk wies eine Rostfeuerung (die zu verfeuernde Kohle wurde auf diesen Rost gelegt) auf, einen Wärmetauscher zum Umsetzen der in der Feuerung erzeugten Wärme, Zyklone zum Entfernen von Flugasche aus dem Abgas und eine Kolonne, in die das Calciumhydroxid eingeblasen wurde, um SO&sub2;- und HCl-Gase zu eliminieren. Diese Kolonne war zwischen dem Wärmetauscher und einem Filter zum Ausfiltern von festen Teilchen, wie verbleibendes Calciumhydroxid, Derivate von Calcium wie Calciumsulfat, Stäube, etc. angebracht. Die Abgase enthielten zwischen 1600 und 1900 (Durchschnittswert 1800) mg SO&sub2;/m³.
  • Für die Versuche hinsichtlich der Elimination von HCl aus den Abgasen hatte die verwendete Kohle einen sehr geringen Schwefelgehalt und die HCl wurde in einer Weise in den Brenner injiziert, daß Abgase mit einem Gehalt 1450 - 1800 mg HCl/m³ erhalten wurden (Durchschnittswert: 1600 mg HCl/m³).
  • Bei den ausgeführten Tests war die Gesamtmenge an Abgas des Kraftwerkes zwischen 3200 und 4900 Nm³/h. Die Temperaturen der mit dem Calciumhydroxid, das in die Kolonne eingespritzt wurde, in Kontakt kommenden Abgase war etwa 115ºC, während die Kontaktzeit zwischen den Abgasen und dem eingeblasenen Calciumhydroxid etwa 3,7 und 5,6 Sekunden betrug. Der Gehalt an SO&sub2; und HCl der der Abgase wurde vor und nach dem Kontakt derselben mit Calciumhydroxid gemessen.
  • Seien [HCl]&sub0; und [SO&sub2;]&sub0; die Gehalte an HCl und SO&sub2; der Abgase vor der Behandlung, und [HCl]f und [SO&sub2;]f die Gehalte an HCl und SO&sub2; der Abgase nach der Behandlung, können die Ausbeuten in % wie folgt berechnet werden: Entchlorung Entschwefelung
  • Die Güte der Behandlung. hängt von der Menge an verwendetem Calciumhydroxid im Verhältnis zu dem in den Abgasen vorhandenen SO&sub2; oder HCl ab, d.h. vom molaren Verhältnis Ca:S oder Ca:2 HCl.
  • Bei diesen Versuchen wurde das folgende Calciumhydroxid verwendet.
    • Calciumhydroxid A
  • Man setzt gemahlenen, ungelöschten Kalk mit einer Wassermenge um, die einem Verhältnis von Wasser/Kalk von 0,58:1 entspricht. Das so erhaltene Calciumhydroxid hatte ein Feuchtigkeitsgehalt von 0,8% und eine spezifische Oberfläche von 17 m²/g. Das so erhaltene Calciumhydroxid sowie die während der Löschreaktion erhaltenen Dämpfe sind bei einer Temperatur von 90 - 100ºC in die Abgase eingebracht worden.
    • Calciumhydroxid B
  • Man setzt gemahlenen, ungelöschten Kalk mit Wasser um, wobei das Verhältnis von Wasser/Kalk 0,5 beträgt, in Gegenwart von Diethylenglykol. Das Gewichtsverhältnis von Diethylenglykol zu Kalk war 0,001. Man erhält so ein Calciumhydroxid mit einer spezifischen Oberfläche von 25 m²/g. Dieses Hydroxid sowie die während des Löschens erhaltenen Dämpfe wurden bei 90 - 100ºC in die Abgase eingebracht.
    • Calciumhydroxid C
  • Ungelöschter gemahlener Kalk wurde mit 0,83 Gewichtsteilen Wasser, bezogen auf den ungelöschten Kalk, gelöscht, unter Zugabe von 0,008 Gewichtsteilen Diethylenglykol, bezogen auf das Gewicht des ungelöschten Kalkes.
  • Das so erhaltene Calciumhydroxid hatte einen Feuchtigkeitsgehalt von 12% und eine spezifische Oberfläche von 46 m²/g. Das so erzeugte Calciumhydroxid und die erzeugten Dämpfe wurden bei einer Temperatur von 90 - 100ºC in die Abgase eingebracht. Die Tabelle 1 zeigt die Wirkungsgrade bei der Entschwefelung und Entchlorung für die Calciumhydroxide A, B und C als Funktion des Verhältnisses Ca:S oder Ca:HCl. TABELLE I
  • Es geht aus dieser Tabelle hervor, daß das Calciumhydroxid C gemäß der Erfindung es ermöglicht, bedeutende Entschwefelungs- oder Entchlorungswirkungsgrade zu erreichen, selbst wenn das Verhältnis von Ca:S oder Ca:2HCl begrenzt bleibt.
  • Ein verbesserter Wirkungsgrad ermöglicht es, das Calciumhydroxid besser auszunutzen, d.h. eine geringere Menge an Calciumhydroxid zu verwenden, um einen festgelegten Entschwefelungs- oder Entchlorungsgrad zu erreichen, woraus folgt, daß der Filter für einen bestimmten Entschwefelungs- oder Entchlorungsgrad eine kleinere Menge an Partikeln ausfiltern muß.
  • Die mit dem erfindungsgemäßen Calciumhydroxid erreichten besten Wirkungsgrade scheinen nicht nur durch die Vergrößerung der spezifischen Oberfläche begründet zu sein, sondern gleichermaßen durch die Vergrößerung der Porosität des Calciumhydroxids, sowie eine Vergrößerung des Porendurchmessers. So wird die Penetration von SO&sub2; in die Poren des Calciumhydroxids erhöht und begünstigt in der Folge die Absorption des SO&sub2;.
    • Beispiel 2
  • Es wurde eine Kalkschlemme bereitet, indem 50g pulverisierten, ungelöschten Kalkes von einer Korngröße kleiner als 90µ und hoher Reaktivität (erzeugt durch sanftes Brennen bei 900ºC in einem Drehofen) mit 600g warmen Wassers (Temperatur 80ºC) unter Zusatz von X% (Gewichtsprozent) eines Zusatzstoffes, bezogen auf das Gewicht des CaO umgesetzt wurden. Der verwendete ungelöschte Kalk hatte eine Reinheit von etwa 98%.
  • Nach einigen Minuten der Reaktion war die Temperatur der Mischung nahe 100ºC.
  • Die so gebildete Kalkschlemme wurde dann gefiltert und das so erhaltene Produkt bei 70ºC im Vakuum getrocknet.
  • Bei einer Variante des oben beschriebenen Verfahrens wurde die Mischung vor dem Filtern und der Trocknung einer Naßmahlung unterzogen. Um diese Mahlung durchzuführen, wurde eine Labordrehmühle des Typs DYNOMILL mit einer Kapazität von 1,4 l verwendet, wobei die Mahlkörper Kugeln mit einem Durchmesser zwischen 0,125 und 0,8 mm aus Zirkoniumoxid waren. Die Drehgeschwindigkeit der Mühle betrug 3400 U/m, während die Mahlzeit kleiner als eine Minute war.
  • Als Vergleichsbeispiel ist eine Kalkschlemme ohne Verwendung eines Amins und/oder Glykols in der oben beschriebenen Weise hergestellt worden.
  • Mit der Methode BET ist die spezifische Oberfläche der Mizellen der Kalkschlemme nach der Trocknung gemessen worden.
  • Die folgende Tabelle gibt die Parameter und die Ergebnisse (spezifische Oberfläche) der durch die oben beschriebenen Verfahren erzeugten Kalkschlemmen wieder. TABELLE II
  • Der Gehalt der Mischung an Diethylenglykol oder Triethanolamin ausgedrückt in Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht an Ca(OH)&sub2; kann gemäß folgender Formel ausgedrückt werden:
  • X*56/74
  • in der
  • X der Gewichtsanteil in % an Zusatzstoff (Additiv) in bezug auf das Gewicht des CaO ist, und
  • 56 und 74 die Molgewichte von CaO und Ca(OH)&sub2; sind.
  • Wenn man also 0,5 Gewichtsprozent Additiv bezogen auf das Gewicht des CaO verwendet, enthält die Mischung etwa 0,35 Gewichtsprozent des genannten Additivs in bezug auf das Gewicht des Ca(OH)&sub2;, usw.
  • Die Tabelle zeigt, daß die Verwendung von 0,5% bis 1% von Diethylenglykol und Triethanolamin es einerseits ermöglicht, die spezifische Oberfläche der Mizellen der Mischung vor dem Mahlen in bezug auf die spezifische Oberfläche der Mizellen zu vergrößern, die einfach als Umsetzung handelsüblichen ungelöschten Kalkes mit Wasser erhalten wird, und andererseits die Effizienz der Naßmahlung der Mischung zu verbessern.
  • Die Naßmahlung einer Mischung, die durch einfache Reaktion handelsüblichen ungelöschten Kalkes mit Wasser dargestellt worden ist, erlaubt lediglich eine Verbesserung der spezifischen Oberfläche von etwa 10%, während die Naßmahlung einer Mischung mit Wasser, die durch Umsetzen des ungelöschten Kalkes unter Zugabe von 0,5 bis 1% an Diethylenglykol oder Triethanolamin mit Wasser erfolgt, eine Verbesserung der spezifischen Oberfläche von etwa 45% erbringt. Dieses Beispiel zeigt auch, daß es möglich ist, durch Trocknung einer Zusammensetzung ein erfindungsgemäßes Hydroxid zu erhalten.
    • Beispiel 3
  • Es wurde ein Brei aus hydriertem Dolomit hergestellt, indem ein Gewichtsteil an dekarboniertem, fein gemahlenen Dolomit (Korngröße kleiner als 90µ), der durch sanftes Rösten des Dolomits bei 900ºC in einem Drehöfen und 2,5 Gewichtsteile an Wasser hergestellt wurde, gegebenenfalls mit einem Additiv vermischt wurden. Die Anfangstemperatur der Mischung war 80ºC (Temperatur des Wassers) und nach einigen Minuten wurde eine Temperatur von 100ºC erreicht, so daß der entkohlte Dolomit vollständig hydriert war (Ca(OH)&sub2;-Mg(OH)&sub2;.
  • Nach Trocknung des Breies bei einer Temperatur von 70ºC im Vakuum wurde die spezifische Oberfläche der die Mischung formenden Teilchen gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der folgenden Tabelle gegeben: TABELLE III
    • Beispiel 4
  • Ungelöschter gemahlener Kalk wurde mit 0,83 Gewichtsprozent Wasser unter Zugabe von Y Gewichtsteilen an Diethylenglykol gelöscht. Das erhaltene Hydroxid hatte einen Feuchtigkeitsgehalt in der Größenordnung von 10% und eine spezifische Oberfläche gemäß der folgenden Tabelle:

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung eines Calcium- und/oder Magnesiumhydroxids mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 35 m²/g und einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 50%, bei dem man CaO und/oder MgO mit Wasser umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man das CaO und/oder MgO mit Wasser in Gegenwart eines Zusatzstoffes, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin sowie deren Mischungen umsetzt, wobei das Gewichtsverhältnis von Zusatzstoff zu CaO und/oder MgO größer als 0,002:1 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Zusatzstoff zu CaO und/oder MgO zwischen 0,003:1 und 0,03:1 liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Zusatzstoff zu CaO und/oder MgO zwischen 0,005:1 und 0,02:1 liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man soviel Wasser verwendet, daß das Gewichtsverhältnis von Wasser zu CaO und/oder MgO zwischen 0,6:1 und 2:1, vorzugsweise zwischen 0,7:1 und 1,5:1, liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man soviel Wasser verwendet, daß das Gewichtsverhältnis von Wasser zu CaO und/oder MgO zwischen 0,8:1 und 1,2:1, vorzugsweise zwischen 0,9:1 und 1,1:1, liegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man soviel Wasser verwendet, daß das Gewichtsverhältnis von Wasser zu CaO und/oder MgO größer als 2 ist, so daß man eine Zusammensetzung in Form einer Milch oder einer Paste mit einem Feuchtigkeitsgehalt von mehr als 50 Gew.-% erhält, und daß man die Zusammensetzung bei 70% unter Vakuum trocknet, so daß man ein Calcium- und/oder Magnesiumhydroxid mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 35 m²/g und einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 50% erhält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt aus der Umsetzung von CaO und/oder MgO mit H&sub2;O, gegebenenfalls während der Umsetzung, einer Naßmahlung unterzieht.
8. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Calciumhydroxid, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Kalk 0,83 beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Zusatzstoff zu gebranntem Kalk 0,008:1 beträgt.
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