DE4123155A1

DE4123155A1 - Verfahren zur gleichzeitigen entschwefelung und entstickung in einem ofen

Info

Publication number: DE4123155A1
Application number: DE4123155A
Authority: DE
Inventors: Yoshimasa Miura; Etsuo Ogino; Michio Ito; Michio Ishida; Teruyuki Doi
Original assignee: Hitachi Zosen Corp
Current assignee: Hitachi Zosen Corp
Priority date: 1990-07-13
Filing date: 1991-07-12
Publication date: 1992-01-16
Also published as: KR930012041B1; GB9115069D0; GB2246121B; ITTO910547A0; CN1061915A; KR920002210A; IT1250274B; ITTO910547A1; GB2246121A

Description

Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur gleichzeitigen Entschwefelung und Entstickung in Öfen zur gleichzeitigen Entfernung von Schwefeloxiden (SO_x) und Stickstoffoxiden (NO_x) aus Verbrennungsabgasen, die von Kesseln, Heizöfen, Abfallverbrennungseinrichtungen etc. freigesetzt werden.

Die im allgemeinen derzeit in Japan angewandten Entschwefelungs- und Entstickungs-Prozesse umfassen ein Entstickungsverfahren, welches überwiegend angewandt wird und bei dem Ammoniak als Reduktionsmittel zur selektiven katalytischen Reduktion von NO_x in Gegenwart eines Katalysators verwendet wird, und Naßentschwefelungsverfahren, wie das Naß-Kalk-Gips-Verfahren.

Diese Verfahren benötigen jedoch große Gelände für die Einrichtung der Vorrichtungen und hohe Investitions- und Betriebskosten, so daß Verfahren erwünscht sind, die mit kleineren Vorrichtungen bei niedrigeren Kosten betrieben werden können.

Andererseits erfordert die direkte Entschwefelung, gemäß der Kalk oder ähnliche Entschwefelungsmittel direkt in den Ofen eingebracht werden, beträchtlich geringere Investitions- und Betriebskosten, wobei allerdings das eingesetzte chemische Mittel mit nicht mehr als dem halben Wirkungsgrad angewandt wird, als bei dem Naßverfahren, so daß nicht umgesetztes CaO oder ähnliche Mittel abgeführt werden. Wenn beispielsweise die Direktentschwefelung auf mit Kohle betriebenen Kesseln angewandt wird, enthält die abgeführte Flugasche große Mengen von CaSO₄ und CaO und muß daher mit Hilfe einer noch zu entwickelnden Verfahrensweise behandelt werden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren anzugeben, mit dem gleichzeitig im Ofen eine Entschwefelung und eine Entstickung erreicht werden kann und dies bei niedrigen Kosten unter gleichzeitig hohem Wirkungsgrad der Entschwefelung und der Entstickung, wobei gleichzeitig das bei der Abgasbehandlung freigesetzte Ammoniak oder das bei dem Verfahren gebildete Ammoniumsulfat oder saure Ammoniumsulfat zurückgewonnen und wieder verwendet werden können.

Diese Aufgabe wird nun gelöst, durch die Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 3. Die Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstands.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur gleichzeitigen Entschwefelung Entstickung in einem Ofen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens ein chemisches Mittel, ausgewählt aus der a) Ammoniakgas und wäßrige Lösungen davon, b) wäßrige Lösungen von Ammoniumsulfat und/oder saurem Ammoniumsulfat und c) Harnstoff und/oder Harnstoffverbindungen in Pulverform oder in Form wäßriger Lösungen umfassenden Gruppe, gemäß einer der folgenden drei Methoden zuführt:

i) Einbringen eines der chemischen Mittel in einen stromaufwärts gelegenen Bereich in dem Ofen mit einer Temperatur von nicht mehr als 1100°C und nicht weniger als 700°C, in einen Zwischenstrombereich in dem Ofen mit einer Temperatur von nicht mehr als 900°C und nicht weniger als 500°C und in einen stromabwärts des Ofenausgangs gelegenen Bereich mit einer Temperatur von nicht mehr als 500°C zur Behandlung des Gases in drei Stufen;
ii) Einbringen eines der chemischen Mittel einzeln und die anderen beiden chemischen Mittel in Form einer Mischung in zwei der drei Bereiche zur Behandlung des Gases in zwei Stufen; oder
iii) Einbringen mindestens zwei der chemischen Mittel in Form einer Mischung in einen der drei Bereiche zur Behandlung des Gases in einer Stufe; und

im Fall der Methoden i) und ii) eine Entstickungsreaktion überwiegend in dem stromaufwärts gelegenen Bereich und eine Entschwefelungsreaktion sowie eine zweite Stufe der Entstickungsreaktion in dem Zwischenstrombereich und dem stromabwärts gelegenen Bereich bewirkt oder im Fall der Methode iii) gleichzeitig eine Entschwefelungsreaktion und eine Entstickungsreaktion bewirkt.

Bevorzugt wird dieses Verfahren in der Weise geführt, daß man
eine erste Stufe der Entstickungsreaktion und eine gewisse Entschwefelungsreaktion durch Einbringen mindestens eines chemischen Mittels, ausgewählt aus der a) Ammoniakgas und wäßrige Lösungen davon und b) wäßrige Lösungen von Ammoniumsulfat und/oder saurem Ammoniumsulfat umfassenden Gruppe, in den stromaufwärts gelegenen Bereich bewirkt;
eine Entschwefelungsreaktion und eine zweite Stufe der Entstickungsreaktion durch Einbringen mindestens eines chemischen Mittels, ausgewählt aus der a) Ammoniakgas und wäßrige Lösungen davon, b) wäßrige Lösungen von Ammoniumsulfat und/oder saurem Ammoniumsulfat und c) Harnstoff und/oder Harnstoffverbindungen in Pulverform oder in Form wäßriger Lösungen umfassenden Gruppe, in den Zwischenstrombereich bewirkt; und
eine zweite Stufe der Entschwefelungsreaktion durch Einbringen mindestens eines chemischen Mittels, ausgewählt aus der a) Ammoniakgas und wäßrige Lösungen davon und b) wäßrige Lösungen von Ammoniumsulfat und/oder saurem Ammoniumsulfat umfassenden Gruppe, in den stromabwärts gelegenen Bereich bewirkt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur gleichzeitigen Entschwefelung und Entstickung in einem Ofen, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Abgas durch Einbringen mindestens eines chemischen Mittels, ausgewählt aus der a) Ammoniakgas und wäßrige Lösungen davon, b) wäßrige Lösungen von Ammoniumsulfat und/oder saurem Ammoniumsulfat und c) Harnstoff und/oder Harnstoffverbindungen in Pulverform oder in Form wäßriger Lösungen umfassenden Gruppe, gemäß einer der folgenden drei Methoden behandelt:

im Fall der Methoden i) und ii) eine Entstickungsreaktion überwiegend in dem stromaufwärts gelegenen Bereich und eine Entschwefelungsreaktion sowie eine zweite Stufe der Entstickungsreaktion in dem Zwischenstrombereich und dem stromabwärts gelegenen Bereich bewirkt oder im Fall der Methode iii) gleichzeitig eine Entschwefelungsreaktion und eine Entstickungsreaktion bewirkt, und
das aus der Abgasbehandlungsstufe abgeführte nicht umgesetzte Ammoniak oder das gebildete Ammoniumsulfat oder saure Ammoniumsulfat mit Hilfe eines in einem Abgasschacht stromabwärts des Ofens angeordneten Abgaswäschers zurückgewinnt.

Vorzugsweise wird dieses Verfahren in der Weise geführt, daß man zur Behandlung des Abgases
eine erste Stufe der Entstickungsreaktion und eine gewisse Entschwefelungsreaktion durch Einbringen mindestens eines chemischen Mittels, ausgewählt aus der a) Ammoniakgas und wäßrige Lösungen davon und b) wäßrige Lösungen von Ammoniumsulfat und/oder saurem Ammoniumsulfat umfassenden Gruppe, in den stromaufwärts gelegenen Bereich bewirkt;
eine Entschwefelungsreaktion und eine zweite Stufe der Entwicklungsreaktion durch Einbringen mindestens eines chemischen Mittels, ausgewählt aus der a) Ammoniakgas und wäßrige Lösungen davon, b) wäßrige Lösungen von Ammoniumsulfat und/oder saurem Ammoniumsulfat und c) Harnstoff und/oder Harnstoffverbindungen in Pulverform oder in Form wäßriger Lösungen umfassenden Gruppe, in den Zwischenstrombereich bewirkt; und
eine zweite Stufe der Entschwefelungsreaktion durch Einbringen mindestens eines chemischen Mittels, ausgewählt aus der a) Ammoniakgas und wäßrige Lösungen davon und b) wäßrige Lösungen von Ammoniumsulfat und/oder saurem Ammoniumsulfat umfassenden Gruppe, in den stromabwärts gelegenen Bereich bewirkt; und
das aus der Abgasbehandlungsstufe abgeführte nichtumgesetzte Ammoniak oder das gebildete Ammoniumsulfat oder saure Ammoniumsulfat mit Hilfe eines in einem Abgasschacht stromabwärts des Ofens angeordneten Abgaswäschers zurückgewinnt.

Vorzugsweise umfaßt diese zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Ammoniakrückgewinnungs-Gipskristallisations- Stufe, in der aufgeschlämmter oder pulverförmiger gebrannter, ungelöschter Kalk oder gelöschter Kalk mit dem Ammoniak oder der wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat oder von saurem Ammoniumsulfat, welche in der Rückgewinnungsstufe gewonnen worden sind, in einer Reaktions- Kristallisiereinrichtung zur Rückgewinnung des Ammoniaks in Form eines Wasserdampf enthaltenden Gases umgesetzt, und die Sulfationen oder die sauren Sulfationen mit Calciumionen unter Ausfällung von Gips umgesetzt werden.

Bei dieser zweiten Ausführungsform bildet man vorzugsweise durch Verdichten und Kühlen des in der Ammoniakrückgewinnungs-Gipskristallisations- Stufe gewonnenen, Wasserdampf enthaltenden Ammoniakgases Ammoniakwasser.

Bei dieser zweiten Ausführungsform der Erfindung unterwirft man vorzugsweise die in der Ammoniakrückgewinnungs-Gipskristallisations- Stufe gewonnene Gipsaufschlämmung einer Fest-Flüssig-Trennung zur Rückgewinnung des Gipses als feste Fraktion und von Ammoniakwasser oder einer nicht umgesetzten wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat oder saurem Ammoniumsulfat als flüssige Fraktion.

Bei der Durchführung der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das zur Behandlung eingesetzte chemische Mittel in gleicher Weise, wie für dieses Verfahren beschrieben in einen Bereich mit einer Temperatur von nicht mehr als 1100°C bis nicht weniger als 700°C, der dem Bereich innerhalb des Ofens vorausgeht mit einer Temperatur von nicht mehr als 900°C bis nicht weniger als 500°C und/oder in einen Bereich stromabwärts des Ofenausgangs mit einer Temperatur von nicht mehr als 500°C, der sich dem Bereich anschließt mit einer Temperatur von nicht mehr als 900°C bis nicht weniger als 500°C, eingebracht werden.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigen

Fig. 1 ein Fließdiagramm, welches einen Verbrennungstest verdeutlicht;

Fig. 2 eine Kurvendarstellung, welche die Beziehung zwischen dem Harnstoff/SO₂-Äquivalentverhältnis und dem Entschwefelungs-Wirkungsgrad wiedergibt;

Fig. 3 eine Kurvendarstellung, welche die Beziehung zwischen der Temperatur und dem Entstickungs-Wirkungsgrad wiedergibt;

Fig. 4 eine Kurvendarstellung, welche die Beziehung zwischen den berechneten NH₄⁺-Wert und dem gefundenen NH₄⁺-Wert verdeutlicht;

Fig. 5 eine Kurvendarstellung, welche die Beziehung zwischen der Temperatur und dem Entschwefelungs-Wirkungsgrad wiedergibt;

Fig. 6 eine Kurvendarstellung, welche die Beziehung zwischen der Temperatur und dem Entstickungs-Wirkungsgrad wiedergibt;

Fig. 7 eine Kurvendarstellung, welche die Beziehung zwischen dem berechneten NH₄⁺-Wert und dem gefundenen NH₄⁺-Wert verdeutlicht;

Fig. 8 eine Kurvendarstellung, welche die Beziehung zwischen der Menge des zugesetzten Ammoniakgases und dem Entschwefelungs- Wirkungsgrad wiedergibt;

Fig. 9 eine Kurvendarstellung, welche die Beziehung zwischen der Zeit und dem Reaktionswirkungsgrad wiedergibt;

Fig. 10 bis 12 Fließdiagramme, welche die Entschwefelungs- Entstickungs-Verfahren erläutern.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur gleichzeitigen Entschwefelung und Entstickung in Öfen umfaßt die folgenden vier Stufen.

Stufe I Entstickung und Entschwefelung im Ofen

(1) Stufe des Einbringens von a) Ammoniakgas oder einer wäßrigen Lösung davon, und b) einer wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat und/oder saurem Ammoniumsulfat einzeln oder in Form einer Mischung in einen stromaufwärts gelegenen Bereich in dem Ofen mit einer Temperatur von nicht mehr als 1100°C bis nicht weniger als 900°C zur Durchführung einer ersten Stufe der Entstickungsreaktion und einer gewissen Entschwefelungsreaktion.
(2) Stufe des Einbringens von a) Ammoniakgas oder einer wäßrigen Lösung davon, b) einer wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat und/oder saurem Ammoniumsulfat und c) Harnstoff und/oder Harnstoffverbindungen einzeln oder in Form einer Mischung in einen Zwischenstrombereich in dem Ofen mit einer Temperatur von nicht mehr als 900°C bis nicht weniger als 500°C zur Durchführung einer Entschwefelungsreaktion und einer zweiten Stufe der Entstickungsreaktion.
(3) Stufe des Einbringens von a) Ammoniakgas oder einer wäßrigen Lösung davon und b) einer wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat und/oder saurem Ammoniumsulfat einzeln oder in Form einer Mischung in einen Abgasschacht stromabwärts des Ofenausgangs mit einer Temperatur von nicht mehr als 500°C zur Durchführung einer zweiten Stufe der Entschwefelung.

Stufe II Rückgewinnung von nichtumgesetztem Ammoniak oder Ammoniakdampf und dem gebildeten Ammoniumsulfat oder saurem Ammoniumsulfat

Rückgewinnung des Ammoniakgases oder von das Gas enthaltendem Wasserdampf oder gasförmigem oder in Form eines Rauches vorliegenden Ammoniumsulfat oder saurem Ammoniumsulfat, die aus der Stufe I abgeführt worden sind mit Hilfe eines Naßwäschers unter Verwendung von Wasser als Absorptionsmedium oder einer anderen geeigneten Absorptionseinrichtung, die in einem Abgasschacht stromabwärts eines an einem Kessel angeordneten Staubsammlers oder dergleichen (oder in einem Abgasschacht, der in einem Schornstein unmittelbar vorausgeht, wenn kein Staubsammler vorgesehen ist) angeordnet ist.

Stufe III Umsetzung von gebranntem, ungelöschtem Kalk oder gelöschtem Kalk mit den in der Stufe II gewonnenen Verbindungen zur Rückgewinnung von Ammoniak und zur Bildung von Gips

Diese Stufe umfaßt eine Reaktions-Kristallisations-Stufe bei der das in der Stufe II gewonnene Ammoniakwasser oder die wäßrige Lösung von Ammoniumsulfat oder saurem Ammoniumsulfat in eine Reaktions-Kristallisiereinrichtung eingebracht werden, gebrannter, ungelöschter Kalk oder gelöschter Kalk in Pulverform oder in Form einer wäßrigen Aufschlämmung zu der Flüssigkeit zugesetzt werden, um eine Umsetzung der Calciumionen mit Sulfationen oder den sauren Sulfationen, die das Ammoniumsulfat oder das saure Ammoniumsulfat bilden, zu bewirken und zur Ausscheidung von Gips und Freisetzung des bei der Reaktion gebildeten Ammoniaks in Form eines Gases oder Dampfes.

Stufe IV Rückgewinnung und Rückführung von Ammoniak, Abtrennung und Rückgewinnung von Gips sowie Rückgewinnung und Rückführung einer wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat

(1) Stufe der Bildung von Ammoniakwasser durch Verdichten und Abkühlen des Wasserdampf enthaltenden Ammoniakgases, welches in der Stufe III gewonnen worden ist.
(2) Stufe einer Fest-Flüssig-Trennung der durch die Reaktion der Stufe III gebildeten Aufschlämmung von Gipskristallen mit Hilfe einer Zentrifugiereinrichtung oder dergleichen zur Gewinnung des kristallinen Gipses als Produkt und Vermischen der erhaltenen Flüssigkeit als wäßrige Lösung von Ammoniumsulfat mit der wäßrigen Ammoniaklösung aus der obigen Stufe (1), welche Mischung als Entschwefelungs-Entstickungs- Mittel in die Stufe I zurückgeführt und wiederverwendet wird.

Erfindungsgemäß werden die oben angesprochenen Stufen in unterschiedlichen Kombinationen gemäß dem zu erzielenden Wirkungsgrad der Entschwefelung und Entstickung und in Abhängigkeit davon angewandt, ob das zu bildende Nebenprodukt Gips oder eine wäßrige Lösung von Ammoniumsulfat für eine weitere Verwendung sein soll. Beispiele für die nützliche Kombination dieser Maßnahmen sind die folgenden.

(1) Zur Absorption von SO₂ aus dem Abgas und zur Gewinnung der Verbindung in Form von Gips unter gleichzeitiger Erzielung eines hohen Wirkungsgrads der Entschwefelung und der Entstickung:
Kombination von Stufe I (1) bis (3) und Stufen II, III und IV.
Kombination von Stufe I (1) und (2) oder (2) und (3) und Stufen II, III und IV.
(2) Zur Bildung von Ammoniumsulfat oder saurem Ammoniumsulfat als Nebenprodukt, welches für andere Zwecke verwendet werden soll:
Kombination von Stufe I (1) bis (3), (1) und (2) oder (2) und (3) und Stufe II. (In diesem Fall wird die in der Stufe II zurückgewonnene wäßrige Lösung von Ammoniumsulfat oder saurem Ammoniumsulfat unmittelbar in die Stufe I zurückgeführt und wiederverwendet, wobei ein Teil dieses Materials für andere Zwecke aus dem System abgezogen wird.)

Entschwefelungs- und Entstickungs-Tests

Die in den verschiedenen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens ablaufenden Reaktionen wurden in einer vertikalen Verbrennungstestvorrichtung, wie in der Fig. 1 dargestellt ist, sowie in anderen gläsernen Prüfvorrichtungen untersucht.

Die bei diesen Untersuchungen verwendete Vorrichtung umfaßt im wesentlichen eine mit pulverförmiger Kohle betriebene Verbrennungskammer 6 und eine Entschwefelungs-Entstickungs-Reaktionskammer 1, welche mit der stromabwärts gelegenen Seite der Kammer 6 verbunden ist. Die Vorrichtung besitzt eine maximale Verbrennungskapazität von Kohlepulver von etwa 10 kg/h und ist derart eingerichtet, daß die Verbrennungstemperatur durch Verbrennen von Propan als Nebenbrennstoff eingestellt werden kann, die Menge des zu bildenden NO_x eingestellt werden kann und daß die SO₂-Konzentration des Abgases durch Einführen von gasförmigem SO₂ eingestellt werden kann. Bei den Untersuchungen wurden entweder Propan allein, oder eine Mischung aus Propan und Kohlepulver oder Kohlepulver allein verbrannt. Die Verbrennungstemperatur wurde durch Steuern der Brennstoffzufuhr und durch Steuern der der Verbrennung zugeführten Luftmenge eingestellt.

Das aus der Reaktionskammer abgeführte Abgas wird mit Hilfe einer Luftheizeinrichtung 4 und eines Gaskühlers 5 abgekühlt, durch einen Sackfilter 3 zur Entfernung von Staub geführt und dann in die Atmosphäre abgelassen.

Die Reaktionskammer 1 ist aus einem Rohr aus nichtrostendem Stahl mit einem Innendurchmesser von 330 mm und einer Höhe von 4 m gebildet. Um die Reaktionskammer herum sind röhrenförmige elektrische Heizeinrichtungen 2 vorgesehen zur Steuerung der Temperatur des Verbrennungsabgases im Innern der Kammer 1 auf den gewünschten Wert. Entschwefelungs- und Entstickungsmittel werden durch Mitreißen mit einem Luftstrom über den oberen Einlaß 11 in die Reaktionskammer 1 eingeführt.

Die Konzentrationen von O₂, SO₂ und NO_x des Abgases werden mit Hilfe der Analyseeinrichtung 7 und 8 gemessen, welche am Auslaß der Reaktionskammer 1 bzw. am Auslaß des Sackfilters 3 angeordnet sind. In diesen Analysevorrichtungen 7 und 8 wird das Abgas, aus dem Staub mit Hilfe eines Sintermetallfilters, der mit einer Selbstreinigungseinrichtung ausgerüstet ist, entfernt worden ist, einer Infrarot-SO₂-Analyseeinrichtung und einer Zirkoniumoxid-Sauerstoffanalyseeinrichtung zur Analyse von SO₂ und O₂ an den angegebenen Orten geführt. Die NO_x-Analyse wird mit Hilfe eines NO_x-Chemielumineszenz-Analysators am Auslaß des Sackfilters 3 durchgeführt und die nasse Abgasanalysemethode gemäß der japanischen Norm JIS wird zur Analyse von SO_x angewandt, wobei durch die Absorptionslösung der gesamte S-Gehalt analysiert wird und auch die NH₄⁺-Konzentration bestimmt wird.

Die Temperatur der in der Fig. 1 angegebenen Bereiche wird mit Hilfe von Thermoelementen 9 gemessen. Die Menge des zugeführten Brennstoffs wird durch Messen der eingeführten Mengen bestimmt. Die Menge des zugeführten Propans wird mit Hilfe eines Gas-Strömungsmeßgerätes gemessen. Die Menge der Verbrennungsluft wird mit Hilfe eines Öffnungs-Fließmeßgerätes bestimmt. Die Menge des Abgases wird mit Hilfe eines Venturi- Fließmeßgerätes 10 gemessen. Die theoretische Menge des Abgases, die aus den Mengen zugeführtem Brennstoff und zugeführter Luft berechnet wird, steht gut im Einklang mit den tatsächlichen Messungen bei einer Differenz innerhalb einiger Prozent, was darauf hinweist, daß die Meßgeräte korrekt arbeiten.

Technisches SO₂-Gas wurde dem Abgas in abgemessener Menge zugeführt, um in dem Abgas eine SO₂-Konzentration von 500 ppm zu erzeugen.

(1) Entschwefelungs- und Entstickungs-Reaktion mit wäßrigen Lösungen von Harnstoff

Wenngleich bekannt ist, daß Harnstoff einer Entstickungsreaktion unterliegt, haben die Experimente gezeigt, daß Harnstoff auch eine Entschwefelungsreaktion bewirkt.

Es wird angenommen, daß diese Reaktionen gemäß den folgenden Reaktionsgleichungen ablaufen.

1) Entstickungsreaktion
2NO + (NH₂)₂CO + 1/2O₂ → 2N₂ + CO₂ + 2H₂O (1)

2) Entschwefelungsreaktion
(NH₂)₂CO + H₂O → NH₃ + CO₂ (2)
NH₃ + SO₂ + 1/2O₂ + H₂O → (NH₄)HSO₄ (3)
2NH₃ + SO₂ + 1/2O₂ + H₂O → (NH₄)SO₄ (4)

Die Entstickungsreaktion der Formel (1) ist bereits in der Literatur beschrieben, während die Gleichungen (2) und (3) Annahmen darstellen. Wenngleich zu klären ist, ob Harnstoff über diese Reaktionen Ammoniumsulfat oder saures Ammoniumsulfat bildet oder ob Harnstoff SO₂ reagiert, ist unzweifelhaft, daß Ammoniumsulfat oder saures Ammoniumsulfat gebildet werden, wie nachfolgend erläutert werden wird.

Die Fig. 2 verdeutlicht den Entschwefelungs-Wirkungsgrad, der erzielt wird durch Einführen einer zerstäubten wäßrigen Harnstofflösung über den Einlaß 11 in die Reaktionskammer 1 der in der Fig. 1 dargestellten Testvorrichtung. Die Fig. 3 verdeutlicht den gleichzeitig erreichten Entstickungs- Wirkungsgrad.

In der Fig. 2 ist das Harnstoff/SO₂-Moläquivalentverhältnis auf der Abszisse gegen den Entschwefelungs-Wirkungsgrad auf der Ordinate aufgetragen, wobei die Temperatur des Verbrennungsgases an der Injektionsstelle als Parameter genommen ist.

Die Kurvendarstellung verdeutlicht, daß bei einer niedrigeren Temperatur ein höherer Entschwefelungsgrad erreicht wird und daß eine Entschwefelung von annähernd 100% bei einer Temperatur von 750°C bei einem Äquivalentverhältnis von etwa 1,1 erzielt werden kann.

Die Verbrennungsabgasbedingungen sind zu diesem Zeitpunkt die folgenden:

In der Fig. 3 ist die Temperatur an der Injektionsstelle auf der Abszisse gegen den Entstickungs-Wirkungsgrad auf der Ordinate aufgetragen.

In dieser Kurvendarstellung sind die Werte angegeben, die mit einem Harnstoff/NO_x-Moläquivalentverhältnis von 5 erzielt worden sind. Fig. 3 verdeutlicht, daß ein Entstickungs-Wirkungsgrad von etwa 80% erreicht wird, wenn die Temperatur an der Injektionsstelle nicht weniger als 820°C beträgt und verdeutlicht weiterhin die Tendenz, daß der Entstickungs- Wirkungsgrad nach und nach mit Absinken der Temperatur abfällt. Der Entstickungs-Wirkungsgrad verringert sich bei Temperaturen oberhalb von 1150°C, wenngleich dies nicht dargestellt ist.

Anschließend wird das durch den Sintermetallfilter am Auslaß des in der Fig. 1 dargestellten Sackfilters 3 bei dem Test geführte Gas nach der JIS- Vorschrift mit Wasser gewaschen und es werden die Menge der Schwefelsäure und die Gesamtmenge des in den Waschwässern vorhandenen gelösten Wassers durch volumetrische Analyse mit ¹/₁₀ n Standard-Natriumhydroxidlösung und durch gravimetrische Analyse über eine Bariumsulfatfällung gemessen. Weiterhin wird die Ammoniakkonzentration der gleichen Waschwässer mit einem Ammoniumionenelektrodenanalysator bestimmt. Die Menge SO₄ (A) wird aus der Gesamtmenge des Schwefels und die Menge SO₄ (B) aus der Menge der Schwefelsäure berechnet, zur Berechnung der mit der Gesamtmenge (A-B) umgesetzten Menge von NH₄⁺. Zur Durchführung dieser Maßnahmen wurde sichergestellt, daß das absorbierende Wasser frei ist von SO₃_⁻ und lediglich SO₄_⁻ enthielt.

Die Fig. 4 verdeutlicht die Beziehung zwischen der in dieser Weise berechneten NH₄⁺-Menge und der durch den Ionenelektrodenanalysator gemessenen NH₄⁺-Menge.

Bezüglich der Fig. 4 ist zu sagen, daß sich auf der Geraden mit der Steigung 1 Punkte befinden, die aufgrund der Annahme errechnet wurden, daß das Reaktionsprodukt Ammoniumsulfat ist, was somit verdeutlicht, daß das Reaktionsprodukt tatsächlich Ammoniumsulfat ist. Weiterhin verdeutlicht der Bereich der Fig. 4, in der die berechneten NH₄⁺-Werte klein sind, die Testergebnisse, die erhalten werden, wenn das Harnstoffäquivalentverhältnis niedrig ist. In diesem Fall finden sich Punkte auf einer Geraden mit einer Steigung von ½ berechnet aufgrund der Annahme, daß das Reaktionsprodukt saures Ammoniumsulfat ist. Dies verdeutlicht, daß das Produkt saures Ammoniumsulfat ist. Diese Ergebnisse verdeutlichen das Auftreten der Reaktionen der Formeln (2) bis (4).

Die Reaktionsprodukte, wie Ammoniumsulfat sind in dem Abgas vorhanden, welches durch den Sackfilter 3 und den Sintermetallfilter 4 geführt wird. Es wird angenommen, daß Ammoniumsulfat und ähnliche Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens in Form eines Rauches oder Gases vorliegen. Wenn diese Produkte fest wären, wäre eine Abscheidung der Reaktionsprodukte auf dem Gewebe des Sackfilters oder der Oberfläche des Sinterfilters festzustellen, wobei keinerlei solche Abscheidungen auf den Filteroberflächen nach längerer Durchführung des Tests festgestellt werden konnten. Wenn eine wäßrige Harnstofflösung während der Verbrennung von Kohlepulver bei dem vorliegenden Test zugesetzt wurde, ließen sich fast nur Spuren von NH₄⁺ in der Flugasche feststellen, die von dem Sackfilter zurückgehalten wurde.

Die oben angesprochenen Ergebnisse verdeutlichen, daß die bei der Entschwefelungsreaktion des Harnstoffs erzeugte Substanz Ammoniumsulfat oder saures Ammoniumsulfat ist, welches in Form eines Gases oder Rauches in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von mindestens 100°C vorliegt und durch einen Sackfilter oder dergleichen nicht zurückgehalten werden kann.

(2) Entschwefelungs- und Entstickungs-Wirkungsgrad von Ammoniumsulfat

Ammoniumsulfat enthält ein SO₄_⁻-Ion und kann daher bei der Zersetzung bei der Anwendung als Entschwefelungs- und Entstickungs-Mittel in einem Ofen SO₂ freisetzen und wurde daher für diesen Zweck im allgemeinen nicht angewandt. Die durchgeführten Untersuchungen haben jedoch gezeigt, daß Ammoniumsulfat eine entschwefelnde und eine entstickende Wirkung besitzt, wie nachfolgend erläutert werden wird.

1) Entstickungsreaktion
i) Hochtemperaturbereich
2NO + (NH₄)₂SO₄ → 2N₂ + SO₂ + 4H₂O (5)

ii) Mitteltemperaturbereich
2NO + (NH₄)₂SO₄ + 1/2O₂ → 2N₂ + H₂SO₄ + 3H₂O (6)

Die Reaktion gemäß der Gleichung (5) läuft in einem Hochtemperaturbereich ab, in dem offenbar Bedingungen herrschen, daß SO₂ freigesetzt wird. Die Reaktion der Gleichung (6) läuft in einem Mitteltemperaturbereich ab, bei welchem Bedingungen eine Entstickung jedoch keine Entschwefelung erfolgt.

2) Entschwefelungsreaktion
(NH₄)₂SO₄ + SO₂ + 1/2O₂ + H₂O → 2(NH₄)HSO₄ (7)

In einem Bereich relativ niedriger Temperatur unterliegt selbst Ammoniumsulfat einer Entschwefelungsreaktion. Es scheint so zu sein, daß eine Entschwefelung dann auftritt, wenn das SO₂-absorbierende Ammoniumsulfat zu saurem Ammoniumsulfat oxidiert wird, wie durch die Gleichung (7) verdeutlicht wird.

Die durch die Reaktion gemäß der Gleichung (6) gebildete Schwefelsäure unterliegt wahrscheinlich einer Reaktion gemäß der folgenden Gleichung (8) unter Bildung von saurem Ammoniumsulfat:

(NH₄)₂SO₄ + H₂SO₄ → 2(NH₄)HSO₄ (8)

Zur Verdeutlichung dieser Reaktionen wurde eine wäßrige Ammoniumsulfatlösung in einer Konzentration von 40 g/l unter den gleichen Bedingungen wie bei dem oben angesprochenen Entschwefelungs- und Entstickungs- Test über den Einlaß 11 in die in Fig. 1 dargestellte Kammer 1 eingesprüht und bezüglich seiner Entschwefelungs- und Entstickungseigenschaften untersucht.

Die Fig. 5 verdeutlicht die Beziehung zwischen der Temperatur und dem Entschwefelungs-Wirkungsgrad bei Bedingungen, bei denen das Moläquivalentverhältnis von in wäßriger Lösung vorliegenden Ammoniumsulfat zu dem SO₂ und dem Abgas auf etwa 1 eingestellt worden war. In der Kurvendarstellung ist die Abgastemperatur an der der Injektionsstelle der Lösung auf der Abszisse gegen den in dem Ofen erzielten Entschwefelungs- Wirkungsgrad auf der Ordinate aufgetragen. Negative Werte des Wirkungsgrades verdeutlichen, daß die Zersetzung von Ammoniumsulfat SO₂ freigesetzt hat.

Die Fig. 5 verdeutlicht, daß die als Entschwefelungs- und Entstickungs- Mittel verwendete wäßrige Ammoniumsulfatlösung bei einer Temperatur von bis zu 800°C auch eine gewisse Entschwefelungsreaktion verursacht. Dies scheint der oben bereits angesprochenen Reaktion gemäß Gleichung (7) zuzuschreiben zu sein.

In einer Atmosphäre mit einer Temperatur von nicht weniger als 900°C wird eine Freisetzung von SO₂ gemäß der Reaktion der Gleichung (5) beobachtet, was zu einem negativen Entschwefelungs-Wirkungsgrad führt. Bei einem Temperaturbereich zwischen der Entschwefelungsreaktion und der Freisetzung von SO₂ laufen die Reaktionen gemäß den Gleichungen (5) bis (8) gleichzeitig ab, was Ursache für die starken Schwankungen der Werte zu sein scheint. Neben dem beschriebenen Entschwefelungs-Phänomen ist auch eine Entstickungsreaktion zu beobachten.

Die Fig. 6 verdeutlicht die zu diesem Zeitpunkt bestimmten Entstickungs- Eigenschaften.

Die Fig. 6 ist ähnlich der Fig. 5 mit dem Unterschied, daß der in dem Ofen erzielte Entstickungs-Wirkungsgrad auf der Ordinate aufgetragen ist.

Die Fig. 6 verdeutlicht die Tatsache, daß die Entstickungsreaktion bei einer höheren Temperatur einen höheren Wirkungsgrad erreicht und daß der Wirkungsgrad bei Temperaturen unterhalb etwa 800°C einen konstanten Wert von 60% aufweist.

Da gleichzeitig bei Temperaturen von nicht weniger als 800°C eine SO₂- Freisetzung erfolgt, wird angenommen, daß die Reaktion gemäß der Gleichung (5) abläuft. Bei niedrigeren Temperaturen verläuft die Reaktion wahrscheinlich gemäß der Gleichung (6).

Der in der Kurvendarstellung gezeigte Entstickungs-Wirkungsgrad ist auf das NO_x bezogen, das gebildet wird, wenn Propan ohne den Zusatz von Ammoniumsulfat verbrannt wird. Wenn beispielsweise die Temperatur an der Injektionsstelle 1100°C beträgt, beträgt die Menge des gebildeten NO_x 170 ppm. Wenn die Temperatur 700°C beträgt, ergibt sich dieser Wert zu 60 ppm. Somit variiert der NO_x-Wert, der die Ausgangsbasis bildet, mit der Temperatur.

Zur Identifizierung des Produktes der Entschwefelungs- und Entstickungsreaktionen, die durch Einführen einer wäßrigen Ammoniumsulfatlösung durchgeführt worden sind, wurde die Beziehung zwischen der berechneten NH₄⁺-Konzentration und der durch Ionenelektrodenanalyse gemessenen NH₄⁺-Konzentration bestimmt, nach der Methode, die bereits für die Anwendung von Harnstoff gemäß der Fig. 4 erläutert worden ist, was darauf hinweist, daß als Produkt Ammoniumsulfat oder saures Ammoniumsulfat gebildet wird. Es ist somit ersichtlich, daß die Reaktionen gemäß den Gleichungen (7) und (8) saures Ammoniumsulfat in größerer Menge bilden als dann, wenn Harnstoff verwendet wird.

Die oben angesprochenen Ergebnisse verdeutlichen, daß die wäßrige Ammoniumsulfatlösung in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen Entschwefelungs- und Entstickungsreaktionen unterliegt unter Bildung von saurem Ammoniumsulfat.

Das in der Fig. 7 dargestellte Ammoniumsulfat scheint nicht umgesetztes Ammoniumsulfat zu sein, das an den Reaktionen gemäß den Gleichungen (5) bis (8) nicht teilnimmt und nach der Freisetzung aus dem System gemessen wurde.

(3) Entschwefelungs- und Entstickungs-Wirkungsgrad vom Ammoniak

Es ist gut bekannt, daß Ammoniak die Fähigkeit besitzt, NO_x zu reduzieren. Wenn es als Entstickungsmittel eingesetzt wird, wird Ammoniak im allgemeinen in Kombination mit einem Katalysator verwendet, um einen höheren Reaktionswirkungsgrad zu ergeben.

Es ist weiterhin gut bekannt, daß wenn gasförmiges SO₂ zusammen mit überschüssiger Luft durch Ammoniakwasser geführt wird, das Ammoniak ohne weiteres mit SO₂ und O₂ unter Bildung von Ammoniumsulfat reagiert.

Diese Reaktionen werden durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben:

1) Entstickungsreaktion
6NO + 4NH₂ → 5N₂ + 6H₂O (9)
2NH₃ + SO₂ + 1/2O₂ + H₂O → (NH₄)₂SO₄ (10)
(NH₄)₂SO₄ + SO₂ + 1/2O₂ + H₂O → 2(NH₄)HSO₄ (11)

Wenn das als Entschwefelungs- und Entstickungs-Mittel verwendete Ammoniak in Öfen eingeführt wird, wird angenommen, daß es eine beträchtliche Entstickungswirkung entfaltet, wenngleich der Reaktionswirkungsgrad niedriger ist, als dann, wenn gleichzeitig ein Katalysator verwendet wird.

Die Fig. 8 verdeutlicht den durch Einführen von Ammoniakgas über den Einlaß 11 in die in der Fig. 1 dargestellte Reaktionskammer 1 erzielten Entstickungs-Wirkungsgrad. In der Kurvendarstellung ist die dem Abgas zugeführte Ammoniakkonzentration auf der Abszisse gegen den durch das Gas erzielte Entstickungs- und Entschwefelungs-Wirkungsgrad aufgetragen.

Die Bedingungen des für diese Untersuchung verwendeten Abgases sind die folgenden:

Brennstoff
Mischung aus Propan und Kohlepulver
Menge des Verbrennungsabgases	105 Nm³/h
Temperatur an der Zugabestelle	800°C
SO₂-Konzentration	800 ppm
NO_x-Konzentration	200 ppm

Die Fig. 8 läßt erkennen, daß Ammoniak, wenn es in einer Menge von mindestens 600 ppm (NH₃/NO-äquivalentverhältnis=3) verwendet wird, einen Entstickungs-Wirkungsgrad von 70% bewirkt. Der Wirkungsgrad nimmt mit steigender Menge nicht zu, sondern bleibt annähernd gleich.

Zu diesem Zeitpunkt erfolgt noch keine Entschwefelungsreaktion, wie aus der Fig. 8 zu ersehen ist. Die Anwendung von trockenem Ammoniakgas in dem Hochtemperaturbereich führt zu keiner Entschwefelungs-Wirkung. Dies ist der Tatsache zuzuschreiben, daß die Reaktion nicht abläuft, da das für die Reaktion gemäß Gleichung (10) erforderliche Wasser nicht vorhanden ist und eine übermäßig hohe Reaktionstemperatur vorliegt.

Die Reaktion gemäß der Gleichung (10) läuft jedoch ersichtlich in Gegenwart einer ausreichenden Menge Wasser ab, wie bereits erläutert worden ist. Demzufolge wurde statt Ammoniakgas Ammoniakwasser verwendet, welches bezüglich der Entschwefelungsreaktion in einem Tieftemperaturbereich von bis zu 500°C in einem ausreichend feuchten Zustand, d. h. in einem halbnassen Zustand untersucht wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Fig. 8 dargestellt.

Die Kurvendarstellung läßt erkennen, daß die Zugabe einer für die Reaktion gemäßen Gleichung (10) erforderlichen Menge Wasser ohne weiteres bewirkt, daß Ammoniak einer Entschwefelungsreaktion unterliegt.

(4) Absorption von Ammoniumsulfat oder saurem Ammoniumsulfat durch Wasser

Wie bereits erläutert, liefern die unter Verwendung von Harnstoff, Ammoniumsulfat und Ammoniakwasser als Entschwefelungs- und Entstickungs- Mittel durchgeführten Entschwefelungs- und Entstickungsreaktionen Ammoniumsulfat oder saures Ammoniumsulfat als Nebenprodukt in Form eines Rauches oder Gases im Abgas mit einer Temperatur von 100°C.

Die Sulfate sind gut in Wasser löslich und können daher ohne weiteres mit Hilfe eines einfachen Abgas-Naßwäschers unter Verwendung von Wasser als Medium absorbiert und zurückgewonnen werden.

Bei einem Test unter Anwendung eines einfachen Abgaswäschers, wie den bei den oben angesprochenen Naßanalysen angewandten Absorptionsflaschen, durchgeführt wird, wird NH₄⁺ vollständig in einer ersten Absorptionsflasche zurückgehalten und es läßt sich nur wenig oder kein NH₄⁺ in der zweiten Absorptionsflasche nachweisen, so daß eine starke Absorbierbarkeit vorliegt.

(5) Kristallisation von Gips aus Ammoniumsulfat oder saurem Ammoniumsulfat

Es wurden Untersuchungen durchgeführt bezüglich der Gewinnung von Gips aus Ammoniumsulfat oder saurem Ammoniumsulfat als Nebenprodukt bei der Rückgewinnung von Ammoniak.

Gebrannter ungelöschter Kalk oder gelöschter Kalk wird in eine wäßrige Lösung von Ammoniumsulfat oder saurem Ammoniumsulfat eingebracht und bezüglich der auftretenden Reaktionen untersucht. Wahrscheinlich verlaufen diese Reaktionen gemäß den folgenden Gleichungen:

1) Gebrannter, ungelöschter Kalk ergibt beim Einbringen in Wasser gelöschtem Kalk
CaO + H₂O → Ca(OH)₂ (12)

2) Der gelöschte Kalk reagiert mit Ammoniumsulfat oder saurem Ammoniumsulfat unter Bildung von Gips, welcher ausfällt.
(NH₄)HSO₄ + Ca(OH)₂ + H₂O → CaSO₄ · 2H₂O + NH₄OH (13)
(NH₄)SO₄ + Ca(OH)₂ + 2H₂O → CaSO₄ · 2H₂O + 2NH₄OH (14)

3) Beim Erhitzen wird Ammoniak aus dem Ammoniakwasser in Form von Dampf oder Gas freigesetzt.

Das Gas wird beim Kühlen in Form von Ammoniakwasser zurückgewonnen.

Die Gleichungen (12) und (15) sind gut bekannte Reaktionsgleichungen, während es erforderlich ist, die Gleichungen (13) und (14) näher zu untersuchen.

Zur Verdeutlichung der Reaktionen gemäß den Gleichungen (13) und (14) wurde ein Reaktionstest unter Anwendung einer einfachen Glasprüfvorrichtung durchgeführt. Der Test wurde in der Weise bewerkstelligt, daß 500 ml einer wäßrigen Ammoniumsulfatlösung in einen 1000-ml-Kolben eingebracht wurden, gelöschter Kalk in den Kolben eingeführt wurde und anschließend die Lösung zum Sieden gebracht wurde, wobei der gebildete Dampf mit Hilfe eines Liebig-Kühlers aufgefangen und das Kondensat in eine verdünnte Schwefelsäurelösung eingeführt wurden, um die Absorption und Reaktion mit NH₄⁺ zu bewirken. Die Absorptionslösung wurde alle 10 Minuten durch eine frische verdünnte Schwefelsäurelösung ersetzt und diese Maßnahmen wurden sechsmal während einer Zeitdauer von 60 Minuten durchgeführt. Die in dieser Weise erhaltene Absorptionslösung wurde zur Bestimmung der NH₄⁺-Menge und zur Überwachung des Ablaufs der Reaktion mit Hilfe Ammoniak-Ionelektrodenmethode analysiert.

Die Fig. 9 verdeutlicht die kumulierte Menge von bei der Reaktion mit der Zeit freigesetzten NH₄⁺.

Die Bedingungen der zu den Kurven A und B führenden Tests sind im folgenden angegeben:

Der einzige Unterschied zwischen den Bedingungen A und B ist die Menge des zugesetzten gelöschten Kalks.

Die Fig. 9 zeigt, daß der gelöschte Kalk ohne weiteres mit dem Ammoniumsulfat reagiert. Im Fall des Tests A werden etwa 80% der NH₄⁺-Menge in dem verwendeten Ammoniumsulfat während einer Zeitdauer von 60 Minuten umgesetzt. Die entsprechende Menge beträgt im Fall B 90%.

Die bleibende nicht freigesetzte Menge von NH₄⁺ zuzüglich der Menge des freigesetzten NH₄⁺ ist annähernd gleich der Menge von NH₄⁺ in der anfänglichen Beschickung von Ammoniumsulfat, so daß eine gute Materialbilanz vorliegt.

Die Ergebnisse lassen erkennen, daß die Reaktion gemäß Gleichung (14) ohne weiteres abläuft. Es scheint so zu sein, daß die Reaktion abhängig ist von der Menge des verwendeten gelöschten Kalks, d. h. der Alkalikonzentration der Lösung. Im Fall B, wo 25 Gramm gelöschter Kalk zugegeben worden sind, ergibt sich eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit als im Fall A, wo nur 15 Gramm verwendet wurden.

Wenngleich nicht experimentell gesichert, erscheint die Reaktion gemäß der Gleichung (13) theoretisch mit einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit abzulaufen als die Reaktion gemäß Gleichung (14).

(6) Rückgewinnung von Gips und Ammoniak

Die bei der oben angesprochenen Reaktion gebildete Gipsaufschlämmung läßt sich ohne weiteres einer Fest-Flüssig-Trennung unterwerfen, bei einem Absaug-Filtertest unter Verwendung von Filterpapier. Das erhaltene Filtrat ist transparent und enthält keine festen Teilchen.

Es bleibt eine große Menge von nichtumgesetztem Kalk in dem abgetrennten Gips. Weitere Untersuchungen sind erforderlich, um durch Verminderung des restlichen Gehaltes an gelöschtem Kalk und durch Umwandlung dieses verbleibenden gelöschten Kalkes in Gips ein Gipsprodukt zu erzeugen.

Ammoniakgas kann ohne weiteres durch Abkühlen des Dampfes der Reaktion unter Bildung eines Kondensates, wie bereits erläutert worden ist, zurückgewonnen werden. Die Rückgewinnungsverluste können durch Anwendung einer entsprechenden Vorrichtung auf Null gebracht werden.

Wenngleich das Filtrat nichtumgesetztes Ammoniumsulfat enthält, kann das Filtrat mit Ammoniakwasser vermischt und entsprechend dem oben angesprochenen Abschnitt (1) als Entschwefelungs- und Entstickungs- Mittel wiederverwendet werden.

(7) Zusammenfassung der Testergebnisse

Die Ergebnisse der Untersuchungen seien wie folgt zusammengefaßt:

1) Entschwefelungs- und Entstickungsreaktionen in der Stufe I
- i) Die wäßrige Harnstofflösung zeigt eine ausgezeichnete Entschwefelungs- und Entstickungs-Wirkung und ermöglicht bei einem Harnstoff/ SO₂-Äquivalentverhältnis von 1,1 eine 100%ige Entschwefelung. Diese Wirkungen werden durch die Temperatur an der Zugabestelle der Lösung beeinflußt. Die Entstickung kann mit einem Wirkungsgrad von etwa 80% bei einer Temperatur im Bereich von nicht weniger als 800°C bewirkt werden. In diesem Falle laufen die Reaktionen gemäß den Gleichungen (1) bis (4) ab.
- ii) Auch die wäßrige Ammoniumsulfatlösung besitzt eine Entschwefelungs- und Entstickungs-Wirkung, die deutlich durch die Temperatur beeinflußt werden. Bei Temperaturen von nicht weniger als 800°C erfolgt eine Wiederfreisetzung von SO₂. Die Entschwefelungswirkung steht im Widerstreit zu dem Entstickungseffekt, so daß eine gesteigerte Entstickungswirkung zu einer Freisetzung von SO₂ führt. In diesem Fall laufen die Reaktionen gemäß den Gleichungen (5) bis (8) in komplizierter Weise nebeneinander ab. Die Untersuchungsergebnisse zeigen, daß Ammoniumsulfat eine Entstickung von mindestens 60% ermöglicht.
- iii) Ammoniakgas verursacht einen ausgezeichneten Entstickungs-Wirkungsgrad, beispielsweise 70% bei 800°C und einem Ammoniak/NO_x- Äquivalentverhältnis von 3. In diesem Fall läuft die Reaktion gemäß Gleichung (9) ab.
  In trockenem Zustand übt Ammoniak keine Entstickungswirkung aus. In feuchtem oder nassem Zustand jedoch zeigt Ammoniak eine starke Entstickungswirkung gemäß den Reaktionen der Gleichungen (10) und (11).
- iv) Das Reaktions-Nebenprodukt der obigen Reaktionen i) bis iii) ist Ammoniumsulfat oder saures Ammoniumsulfat, welches in Form eines Rauches oder Gases in den Verbrennungsabgasen nach der Reaktion im Ofen vorliegt. In der Atmosphäre von mindestens 100°C liegt das Sulfat nicht in Form von Teilchen vor und kann daher nicht mit Hilfe eines Sackfilters oder eines ähnlichen Staubsammlers zurückgehalten werden.
  Nur Spuren des Sulfats sind in der bei der Verbrennung von Kohlepulver anfallenden Flugasche enthalten, so daß mit dem Staubsammler das Sulfat nicht zurückgehalten werden kann.
2) Absorption von Ammoniumsulfat oder saurem Ammoniumsulfat in der Stufe II
Das Produkt der Stufe I, d. h. Ammoniumsulfat oder saures Ammoniumsulfat, ist gut in Wasser löslich und kann vollständig mit Hilfe eines einfachen Wäschers zurückgewonnen werden.
3) Gipskristallisationsreaktion und Rückgewinnung von Ammoniak in der Sufe III
Ammoniumsulfat und saures Ammoniumsulfat reagieren glatt mit gelöschtem Kalk unter Bildung von sich ausscheidendem Gips und unter Freisetzung von Ammoniak gemäß den Reaktionen der Gleichungen (12) bis (15).
Die sich ausscheidenden Gipskristalle können in wirksamer Weise abfiltriert und ohne weiteres von der Flüssigkeit abgetrennt werden. Das Filtrat ist frei von Gips und ist transparent.
Das freigesetzte Ammoniakgas kann ohne weiteres durch Kühlen kondensiert und zurückgewonnen werden.
4) Das in der Stufe IV gebildete Ammoniak und das in der Stufe III durch Rückgewinnung und Rezyklusieren der wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat gewonnene Ammoniak können in Form von Ammoniakwasser mit dem Filtrat der wäßrigen Ammoniumsulfatlösung vermischt und bei Stufe I als Entschwefelungs- und Entstickungs-Mittel verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Auf der Grundlage der Ergebnisse der oben angesprochenen Untersuchungen wird ein Verfahren durchgeführt, welches darin besteht, Harnstoff, Ammoniumsulfat, saures Ammoniumsulfat und Ammoniak einzeln oder in Form von Mischungen in einen Ofen einzubringen und gleichmäßig durch ihn hindurchzudiffundieren zur Bewirkung von Entschwefelungs- und Entstickungsreaktionen in dem Ofen, gasförmiges oder rauchförmiges Ammoniumsulfat oder saures Ammoniumsulfat als Nebenprodukt mit Hilfe eines Wäschers aus dem Verbrennungsabgas zurückzugewinnen, gebrannten, ungelöschten Kalk oder gelöschten Kalk zu der erhaltenen Lösung des Nebenprodukts zuzusetzen zum Zwecke einer Gipskristallisations- Reaktion, Gipsrückgewinnen und das in dem erhaltenen Filtrat enthaltenen Ammoniumsulfat und das bei der Reaktion gebildete Ammoniak als Entschwefelungs- und Entstickungs-Mittel wiederzuverwenden.

Dieses Verfahren verbraucht die Entschwefelungs- und Entstickungs- Mittel in beträchtlich geringeren Mengen und ermöglicht die letztendliche Rückgewinnung von SO₂ in Form von Gips.

Die Fig. 10 zeigt ein Beispiel eines solchen erfindungsgemäßen Verfahrens mit den obigen Merkmalen.

Das in Fig. 10 dargestellte Fließdiagramm sei im folgenden näher erläutert. Kohlepulver wird als Brennstoff dem Brenner 12 eines Kessels 21 zugeführt. Das gebildete Verbrennungsabgas wird durch eine Reihe von Kesselrohren 23 und einen Wärmeaustauscher 24 geführt und in dieser Weise völlig von der Wärme befreit, in einen Staubsammler 24 zur Entfernung der Asche und dann durch einen Abgaswäscher 26, d. h. einen Absorptionsturm geführt und dann mit Hilfe eines Gebläses 27 einem Schornstein 28 zugeführt und anschließend aus der Vorrichtung abgeführt.

Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird eine Mischung aus Ammoniakwasser und einer wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat und saurem Ammoniumsulfat gleichmäßig durch Einsprühen in einen stromaufwärts gelegenen Bereich in dem Ofen mit einer Temperatur von nicht mehr als 1100°C und nicht weniger als 700°C mit Hilfe einer Düse 40, die in dem Kesselraum 21 angeordnet ist an einer Stelle, mit einer relativ hohen Temperatur, gleichmäßig diffundiert, um überwiegend eine erste Stufe der Entstickungsreaktion und ein gewisses Ausmaß einer Entschwefelungsreaktion zu bewirken. Eine wäßrige Harnstofflösung wird in gleichmäßiger Weise in einen Zwischenstrombereich in dem Ofen mit einer Temperatur von nicht mehr als 900°C und nicht weniger als 500°C mit Hilfe einer Düse, die in dem Kesselraum 21 an einer Stelle mit einer relativ niedrigen Temperatur angeordnet ist, eingebracht, um überwiegend eine Entschwefelungsreaktion und die zweite Stufe einer Entstickungsreaktion zu bewirken. Das als Nebenprodukt bei diesen Entschwefelungs- und Entstickungsreaktionen in dem Ofen gebildete Ammoniumsulfat oder saures Ammoniumsulfat ist in Form eines Rauches oder Gases in dem heißen Verbrennungsabgas enthalten und wird daher durch die Gruppe von Kesselrohren 23, den Wärmeaustauscher 24 und dem Staubsammler 25 geführt und in dem Wäscher 26 in Form einer wäßrigen Lösung gesammelt.

Wenn der in dem Abgas enthaltene weiße Rauch ein Problem darstellt, wird eine Heizeinrichtung stromabwärts des Gaswäschers 26 angeordnet.

Prozeßwasser wird dem Wäscher als Ergänzungskühlwasser zugeführt, um das Verdampfen zu kompensieren. Das Wasser wird mit Hilfe einer Sprüheinrichtung, die im oberen Bereich angeordnet ist, in den Wäscher eingesprüht, um ein Vernebeln der Absorptionsflüssigkeit zu inhibieren. Das rauchförmige oder gasförmige Ammoniumsulfat oder dergleichen wird mit Hilfe der Absorptionsflüssigkeit absorbiert, die mit Hilfe einer Rückführungspumpe 29 zurückgeführt und über Düsen in einen unteren Bereich des Turmes eingesprüht wird. Die Absorptionsflüssigkeit, d. h. die wäßrige Lösung von Ammoniumsulfat oder saurem Ammoniumsulfat wird zum Teil in eine Reaktions-Kristallisiereinrichtung 30 eingeführt. Der Kristallisiereinrichtung 30 wird gebrannter, ungelöschter Kalk oder gelöschter Kalk zugeführt und wird gut mit Hilfe des Propellers 32 des Rührers 31 mit der Lösung vermischt. Innerhalb der Reaktions-Kristallisiereinrichtung 30 reagiert das Sulfat mit dem gelöschten Kalk unter Bildung von Gips, welcher sich ausscheidet. Zur Beschleunigung der Reaktion innerhalb der Kristallisiereinrichtung 30 ist es erwünscht, die Mischung zu erhitzen, so daß es notwendig ist, Wasserdampf in die Einrichtung einzuführen oder eine Heizeinrichtung für diesen Zweck vorzusehen.

Der bei der Reaktion gebildete Gips wird dann mit Hilfe einer Fest-Flüssig- Trenneinrichtung 33 abgetrennt und aus dem System abgeführt. Das aus der Trenneinrichtung 33 austretende Filtrat wird mit Hilfe einer Pumpe 34 auf den erforderlichen Druck gebracht und anschließend im Kreislauf zurückgeführt.

Andererseits wird das bei der Reaktion gebildete, Wasserdampf enthaltende Ammoniakgas mit Hilfe eines Verdichters 35 verdichtet und dann durch einen Kühlkondensator 36 geführt und zu Ammoniakwasser kondensiert, welches in dem Behälter 37 gelagert wird. Das Ammoniakwasser wird weiter mit Hilfe einer Pumpe 38 auf den erforderlichen Druck gebracht und dann mit dem aus der Trenneinrichtung 33 austretenden Filtrat vermischt. Die Mischung wird in gleichmäßiger Weise in dem Ofen diffundiert und zwar über die Düsen 40 oder 41 und erneut als Entschwefelungs- und Entstickungs-Mittel verwendet. Erforderlichenfalls kann die Mischung in einen Bereich stromabwärts des Ofenauslasses mit einer Temperatur von bis zu 500°C mit Hilfe einer unterhalb des Wärmetauschers 24 angeordneten Düse 44 gleichmäßig eingebracht werden und einer zweiten Stufe der Entschwefelungsreaktion dienen.

Der überwiegend für die Entschwefelung verwendete Harnstoff wird in dem mit einem Rührer versehenen Behälter 42 zur Bildung der Lösung in Prozeßwasser gelöst, wonach die Lösung mit Hilfe der Pumpe 43 auf den erforderlichen Druck gebracht und gleichmäßig über die Düse 41 in dem Ofen diffundiert wird zur Bewirkung der oben angesprochenen Entschwefelungsreaktion und der zweiten Stufe der in Stickstoff-Reaktion innerhalb des Ofens.

Die der Düse 40 zuzuführende Mischung aus dem im Kreislauf zurückgeführten Ammoniakwasser und der wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat wird zum Teil mit der Harnstofflösung vermischt, um den Harnstoffverbrauch zu vermindern. Da das Ausmaß der Entschwefelung und der Entstickung mit der Zusammensetzung der wirksamen Bestandteile der im Kreislauf zurückgeführten und über die Düsen 40 und 41 einzuführenden Mischung variieren, müssen diese Mengenverhältnisse optimal eingestellt werden.

Ein spezifisches Anwendungsbeispiel, die erzielten Entschwefelungs- und Entstickungs-Wirkungsgrade, die Mengen der verwendeten chemischen Mittel und dergleichen seien im folgenden näher unter Bezugnahme auf die Fig. 10 verdeutlicht.

Die in Klammern angegebenen Werte zeigen die Materialbilanz an den angesprochenen Positionen. Aus den nachfolgend angegebenen Einzelheiten ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren einen Entschwefelungs- Wirkungsgrad von 97,5% und einen Entstickungs-Wirkungsgrad von 70% ermöglicht, Gips in einer Menge von 1297 kg/h ermöglicht und die Entschwefelung und Entstickung in wirksamer Weise innerhalb des Ofens bewerkstelligt.

(1) Einzelheiten bezüglich des durch die Verbrennung von Kohle gebildeten Abgases

Art der Kohle
Australische Kohle
Verbrannte Kohle-Menge	21,57 Tonnen/h
Gebildete Abgasmenge	212 000 Nm³/h
Zusammensetzung des Abgases @	CO₂	14,5 Vol.-%
O₂	3,3 Vol.-%
H₂O	8,4 Vol.-%
SO₂	800 ppm
NO_x	200 ppm (nach der NO_x-inhibierten Verbrennung)

(2) Eigenschaften des entschwefelten und entstickten Abgases (am Einlaß des Schornsteins)

SO₂\|20 ppm
NO_x	60 ppm

(3) Einzelheiten der Mittel für die erste Stufe der Entschwefelung und die Entstickung (Lösung, die mit der Düse 40 eingesprüht wird)

Zugeführte Menge der Lösung
1,2 m³/h
Zusammensetzung der Lösung @	Ammoniumsulfat	3,5 Gew.-%
Ammoniakwasser	14,8 Gew.-%
Wasser	81,7 Gew.-%

(4) Angaben zu den Mitteln der zweiten Stufe der Entschwefelung und der Entstickung (Lösung, die über die Düse 41 eingesprüht wird)

Zugeführte Menge der Lösung
2,5 m³/h
Zusammensetzung der Lösung @	Harnstoff	7,0 Gew.-% (192 kg/h)
Ammoniumsulfat	2,8 Gew.-%
Ammoniakwasser	11,6 Gew.-%
Wasser	81,76 Gew.-%

(5) Zugeführte Menge von gelöschtem Kalk: 434 kg/h

(6) Zugeführte Menge von Wasserdampf: etwa 1000 kg/h

(7) Versorgung der Reaktions-Kristallisiereinrichtung mit Absorptionsflüssigkeit

Zugeführte Menge
5,2 m³/h
Zusammensetzung der Lösung @	Ammoniumsulfat	30,8 Gew.-%
Wasser	69,3 Gew.-%

(8) Bildungsgeschwindigkeit des Gipses: 1297 kg/h (enthaltend 2,2% gelöschten Kalk)

Beispiel 2

Die Fig. 11 verdeutlicht eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, das im folgenden näher unter Bezugnahme auf dieses Fließschema verdeutlicht sei. Kohlepulver wird als Brennstoff einem Brenner 42 des Kessels 51 zugeführt. Das gebildete Verbrennungsabgas wird durch eine Reihe von Kesselrohren 53 und einen Wärmeaustauscher 54 geführt und in dieser Weise vollständig von der Wärme befreit, einem Staubsammler 55 zur Abtrennung der Asche zugeführt und dann durch einen Abgaswäscher 56, das heißt einen Absorptionsturm, geführt und mit Hilfe eines Absauggebläses 57 in den Schornstein 58 und von dort abgeführt. Die in den Wärmetauscher 54 und dem Staubsammler 55 zurückgehaltene Asche ist Flugasche, welche wasserfreien Gips enthält.

Bei diesem Verfahren wird pulverförmiges Calciumcarbonat aus einem Behälter 64 mit Hilfe von Luft in einen stromaufwärts gelegenen Bereich innerhalb des Ofens mit einer Temperatur von nicht mehr als 1100°C und nicht weniger als 700°C über eine Düse 61, die in den Kesselraum 51 an einer Stelle mit einer relativ hohen Temperatur angeordnet ist, gleichmäßig eingesprüht, um eine erste Stufe der Entstickungsreaktion und eine gewisse Entschwefelungsreaktion zu bewirken. Eine wäßrige Lösung von Harnstoff wird gleichmäßig in einen Zwischenstrombereich in den Ofen mit einer Temperatur von nicht mehr als 900°C und nicht weniger als 500°C über eine Düse 61, die in dem Kesselraum 51 an einer Stelle mit einer relativ niedrigen Temperatur angeordnet ist, gleichmäßig eingebracht, um überwiegend eine Entschwefelungsreaktion und eine zweite Stufe der Entstickungsreaktion zu bewirken. Die wäßrige Harnstofflösung, welche lediglich Harnstoff enthält, wird in einem mit einem Rührer 69 versehenen Behälter 62 zur Herstellung der Lösung erzeugt und mit Hilfe einer Pumpe 63 auf den erforderlichen Druck gebracht. Das als Nebenprodukt bei diesen Entschwefelungs- und Entstickungsreaktionen in dem Ofen gebildete Ammoniumsulfat oder saure Ammoniumsulfat ist in Form eines Rauches oder Gases in dem heißen Verbrennungsabgas enthalten und wird daher durch die Gruppe von Kesselrohren 53, den Wärmeaustauscher 54 und den Staubsammler 55 geführt und in dem Wäscher 56 in Form einer wäßrigen Lösung gesammelt.

Wenn der in dem Abgas enthaltene weiße Rauch ein Problem darstellt, wird stromabwärts des Gaswäschers 56 eine Heizeinrichtung angeordnet.

Prozeßwasser wird dem Wäscher 56 als Kühlwasserergänzung zugeführt, um die Verdampfungsverluste zu kompensieren. Das Wasser wird mit Hilfe einer Sprüheinrichtung, die im oberen Bereich angeordnet ist, in den Turm eingesprüht, um die Nebenbildung der Absorptionsflüssigkeit zu verhindern. Das rauchförmige oder gasförmige Ammoniumsulfat oder ähnliche Produkte werden durch die Absorptionsflüssigkeit absorbiert und mit Hilfe einer Rückführungspumpe 59 im Kreislauf zurückgeführt und über Düsen in einem unteren Bereich wieder in den Turm eingesprüht. Die Absorptionsflüssigkeit, das heißt die wäßrige Lösung von Ammoniumsulfat oder saurem Ammoniumsulfat wird zum Teil mit Hilfe einer Pumpe 65 der Düse 60 oder einer Düse 66, die oberhalb der Düse 60 angeordnet ist, zugeführt, aus welchen Düsen die Lösung gleichmäßig in den stromaufwärts gelegenen Bereich in dem Ofen mit einer Temperatur von nicht mehr als 1100°C bis nicht weniger als 700°C eingebracht wird. Erforderlichenfalls wird die Lösung gleichmäßig in einen stromabwärts des Ofenauslasses gelegenen Bereich mit einer Temperatur von bis zu 500°C über die Düse 74, die unterhalb des Wärmetauschers 54 angeordnet ist, eingebracht, und einer zweiten Stufe der Entschwefelungsreaktion unterworfen.

Beispiel 12

Die Fig. 12 verdeutlicht eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, welches anhand dieses Fließdiagramms näher erläutert sei. Kohlepulver wird als Brennstoff einem Brenner 82 des Kessels 81 zugeführt. Das gebildete Verbrennungsabgas wird durch eine Gruppe von Kesselrohren 83 und einen Wärmeaustauscher 84 geführt und in dieser Weise völlig von der Wärme befreit, dann in einen Staubsammler 85 zur Entfernung von Asche geführt und schließlich durch einen Abgaswäscher 86, das heißt einen Absorptionsturm, geführt und über ein Abzugsgebläse 87 in den Schornstein 88 eingebracht und von dort in die Atmosphäre abgelassen. Die in dem Wärmetauscher 84 und dem Staubsammler 85 gesammelte Flugasche wird dem nachfolgend erläuterten Gipsreaktor 95 zugeführt.

Bei diesem Verfahren wird pulverförmiges Calciumcarbonat aus einem Behälter 94 mit Hilfe eines Luftstromes mitgerissen und gleichförmig in einen stromaufwärts gelegenen Bereich innerhalb des Ofens mit einer Temperatur von nicht mehr als 1100°C bis nicht weniger als 700°C mit Hilfe einer Düse 90, welche in den Kesselraum 81 an einer Stelle mit einer relativ hohen Temperatur angeordnet ist, eingesprüht, um eine erste Stufe der Entstickungsreaktion und eine gewisse Entschwefelungsreaktion zu bewirken. Eine wäßrige Harnstofflösung wird in gleichmäßiger Weise in einen Zwischenstrombereich innerhalb des Ofens mit einer Temperatur von nicht mehr als 900°C und nicht weniger als 500°C über eine Düse 91, die in den Kesselraum 91 an einer Stelle mit einer relativ niedrigen Temperatur angeordnet ist, eingebracht, um überwiegend eine Entschwefelungsreaktion und eine zweite Stufe der Entstickungsreaktion zu bewirken. Die wäßrige Harnstofflösung ist eine Lösung, die ausschließlich Harnstoff enthält und die in einem mit einem Rührer 99 versehenen Behälter 92 zur Herstellung der Lösung gebildet wird und mit Hilfe einer Pumpe 93 auf den erforderlichen Druck gebracht wird, oder stellt eine Mischung dieser Lösung und der nachfolgend noch zu erläuternden Lösung dar, die dem Ofen über die Düse 116 zugeführt wird. Das als Nebenprodukt bei diesen Entschwefelungs- und Entstickungsreaktionen innerhalb des Ofens gebildete Ammoniumsulfat oder saure Ammoniumsulfat ist in Form eines Rauches oder Gases in dem heißen Verbrennungsabgas enthalten und wird daher durch die Gruppe von Kesselrohren 83, den Wärmetauscher 88 und den Staubsammler 85 geführt und wird in dem Wäscher 86 in Form einer wäßrigen Lösung zurückgewonnen.

Wenn der in dem Abgas vorhandene weiße Rauch ein Problem darstellt, wird stromabwärts des Gaswäschers 86 eine Heizeinrichtung angeordnet.

Prozeßwasser wird dem Wäscher 86 als Kühlwasserergänzung zur Kompensierung von Verdampfungsverlusten zugesetzt. Das Wasser wird mit Hilfe einer Sprüheinrichtung, die im oberen Bereich angeordnet ist, eingesprüht, um die Nebelbildung der Absorptionsflüssigkeit zu inhibieren. Das rauchförmige oder gasförmige Ammoniumsulfat oder dergleichen wird mit Hilfe der Absorptionsflüssigkeit absorbiert, welche mit Hilfe einer Pumpe 89 im Kreislauf zurückgeführt und über die Düsen in einem unteren Bereich wieder in den Turm eingesprüht wird. Die Absorptionsflüssigkeit, das heißt die wäßrige Lösung von Ammoniumsulfat oder saurem Ammoniumsulfat wird zum Teil in dem mit einem Rührer 101 versehenen Gipsreaktor 95 eingeführt, in dem die Lösung mit der gesammelten Flugasche umgesetzt wird. Die das sich bei der Reaktion ausscheidende Gips- Dihydrat enthaltende Flugasche wird mit Hilfe einer Fest-Flüssig-Trenneinrichtung 103 getrennt und von der Vorrichtung abgezogen. Das Filtrat wird aus der Trenneinrichtung 103 abgezogen und in einen Behälter 96 überführt, dann mit Hilfe einer Pumpe 104 auf den erforderlichen Druck gebracht und im Kreislauf zur Wiederverwendung zurückgeführt.

Andererseits wird das bei der Reaktion gebildete, Wasserdampf enthaltende Ammoniakgas durch einen Kühlkondensator 106 geführt und in Ammoniakwasser umgewandelt, welches in dem Behälter 107 gelagert wird. Das Ammoniakwasser wird mit Hilfe einer Pumpe 108 auf den erforderlichen Druck gebracht und mit dem aus der Trenneinrichtung 103 abgegebenen Filtrat vermischt. Die Mischung wird der oberhalb der Düse 90 angeordneten Düse 116 zugeführt, aus der die Mischung gleichmäßig in den stromaufwärts gelegenen Bereich innerhalb des Ofens mit einer Temperatur von nicht mehr als 1100°C bis nicht weniger als 700°C eingebracht und erneut als Entschwefelungs- und Entstickungsmittel verwendet. Erforderlichenfalls wird die Mischung gleichmäßig in einen stromabwärts des Ofens gelegenen Bereich mit einer Temperatur von bis zu 500°C über die stromabwärts des Wärmetauschers 84 angeordnete Düse 114 eingesprüht und für die zweite Stufe der Entschwefelungsreaktion benutzt.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, die Entschwefelung und Entstickung in Öfen mit hohem Wirkungsgrad und verminderten Kosten durchzuführen. Gleichzeitig kann das bei dem Abgasbehandlungsverfahren freigesetzte, nicht umgesetzte Ammoniak oder das bei dem Verfahren gebildete Ammoniumsulfat oder saure Ammoniumsulfat gesammelt und zur Wiederverwendung zurückgewonnen werden.

Claims

1. Verfahren zur gleichzeitigen Entschwefelung und Entstickung in einem Ofen, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein chemisches Mittel, ausgewählt aus der a) Ammoniakgas und wäßrige Lösungen davon, b) wäßrige Lösungen von Ammoniumsulfat und/oder saurem Ammoniumsulfat und c) Harnstoff und/oder Harnstoffverbindungen in Pulverform oder in Form wäßriger Lösungen umfassenden Gruppe, gemäß einer der folgenden drei Methoden zuführt:

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine erste Stufe der Entstickungsreaktion und eine gewisse Entschwefelungsreaktion durch Einbringen mindestens eines chemischen Mittels, ausgewählt aus der a) Ammoniakgas und wäßrige Lösungen davon und b) wäßrige Lösungen von Ammoniumsulfat und/oder saurem Ammoniumsulfat umfassenden Gruppe, in den stromaufwärts gelegenen Bereich bewirkt;
eine Entschwefelungsreaktion und eine zweite Stufe der Entstickungsreaktion durch Einbringen mindestens eines chemischen Mittels, ausgewählt aus der a) Ammoniakgas und wäßrige Lösungen davon, b) wäßrige Lösungen von Ammoniumsulfat und/oder saurem Ammoniumsulfat und c) Harnstoff und/oder Harnstoffverbindungen in Pulverform oder in Form wäßriger Lösungen umfassenden Gruppe, in den Zwischenstrombereich bewirkt; und
eine zweite Stufe der Entschwefelungsreaktion durch Einbringen mindestens eines chemischen Mittels, ausgewählt aus der a) Ammoniakgas und wäßrige Lösungen davon und b) wäßrige Lösungen von Ammoniumsulfat und/oder saurem Ammoniumsulfat umfassenden Gruppe, in den stromabwärts gelegenen Bereich bewirkt.

3. Verfahren zur gleichzeitigen Entschwefelung und Entstickung in einem Ofen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Abgas durch Einbringen mindestens eines chemischen Mittels, ausgewählt aus der a) Ammoniakgas und wäßrige Lösungen davon, b) wäßrige Lösungen von Ammoniumsulfat und/oder saurem Ammoniumsulfat und c) Harnstoff und/oder Harnstoffverbindungen in Pulverform oder in Form wäßriger Lösungen umfassenden Gruppe, gemäß einer der folgenden drei Methoden behandelt:

im Fall der Methoden i) und ii) eine Entstickungsreaktion überwiegend in dem stromaufwärts gelegenen Bereich und eine Entschwefelungsreaktion sowie eine zweite Stufe der Entstickungsreaktion in dem Zwischenstrombereich und dem stromabwärts gelegenen Bereich bewirkt oder im Fall der Methode iii) gleichzeitig eine Entschwefelungsreaktion und eine Entstickungsreaktion bewirkt, und
das aus der Abgasbehandlungsstufe abgeführte nichtumgesetzte Ammoniak oder das gebildete Ammoniumsulfat oder saure Ammoniumsulfat mit Hilfe eines in einem Abgasschacht stromabwärts des Ofens angeordneten Abgaswäschers zurückgewinnt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Behandlung des Abgases
eine erste Stufe der Entstickungsreaktion und eine gewisse Entschwefelungsreaktion durch Einbringen mindestens eines chemischen Mittels, ausgewählt aus der a) Ammoniakgas und wäßrige Lösungen davon und b) wäßrige Lösungen von Ammoniumsulfat und/oder saurem Ammoniumsulfat umfassenden Gruppe, in den stromaufwärts gelegenen Bereich bewirkt;
eine Entschwefelungsreaktion und eine zweite Stufe der Entstickungsreaktion durch Einbringen mindestens eines chemischen Mittels, ausgewählt aus der a) Ammoniakgas und wäßrige Lösungen davon, b) wäßrige Lösungen von Ammoniumsulfat und/oder saurem Ammoniumsulfat und c) Harnstoff und/oder Harnstoffverbindungen in Pulverform oder in Form wäßriger Lösungen umfassenden Gruppe, in den Zwischenstrombereich bewirkt; und
eine zweite Stufe der Entschwefelungsreaktion durch Einbringen mindestens eines chemischen Mittels, ausgewählt aus der a) Ammoniakgas und wäßrige Lösungen davon und b) wäßrige Lösungen von Ammoniumsulfat und/oder saurem Ammoniumsulfat umfassenden Gruppe, in den stromabwärts gelegenen Bereich bewirkt; und
das aus der Abgasbehandlungsstufe abgeführte nichtumgesetzte Ammoniak oder das gebildete Ammoniumsulfat oder saure Ammoniumsulfat mit Hilfe eines in einem Abgasschacht stromabwärts des Ofens angeordneten Abgaswäschers zurückgewinnt.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Ammoniakrückgewinnungs-Gipskristallisations-Stufe aufgeschlämmten oder pulverförmigen, gebrannten, ungelöschten Kalk oder gelöschten Kalk mit dem Ammoniak oder der wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat oder von saurem Ammoniumsulfat, welche in der Rückgewinnungsstufe gesammelt worden sind, in einer Reaktions-Kristallisiereinrichtung umsetzt zur Rückgewinnung des Ammoniaks in Form eines Wasserdampf enthaltenden Gases, und die Sulfationen oder die sauren Sulfationen mit Calciumionen unter Ausscheidung von Gips umsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Verdichten und Kühlen des in der Ammoniakrückgewinnungs- Gipskristallisations-Stufe gewonnenen, Wasserdampf enthaltenden Ammoniakgases Ammoniakwasser bildet.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der Ammoniakrückgewinnungs-Gipskristallisations-Stufe gewonnene Gipsaufschlämmung einer Fest-Flüssig-Trennung unterwirft zur Rückgewinnung des Gipses als feste Fraktion und von Ammoniakwasser oder einer nichtumgesetzten wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat oder saurem Ammoniumsulfat als flüssige Fraktion.