DE2264264A1

DE2264264A1 - Verfahren zur entfernung von ammoniak, schwefelwasserstoff und blausaeure aus diese stoffe enthaltenden gasen

Info

Publication number: DE2264264A1
Application number: DE2264264A
Authority: DE
Inventors: Egon Haese
Original assignee: Dr C Otto and Co GmbH
Current assignee: Dr C Otto and Co GmbH
Priority date: 1972-12-30
Filing date: 1972-12-30
Publication date: 1974-07-04
Also published as: IN142394B; GB1447519A; US4013779A; FR2212294B1; BE809309A; BR7310246D0; FR2212294A1; CA981874A; ZA739716B; IT1002531B

Description

Dr. W. P. Radt

DipL-Ing. E. E. Finkener

Dipl.-Ing. W. Emesti

^Dr·^G·^{otto &} ??

Gesellschaft mit beschränkter Haftung

Fernsprecher 41530,42327 ΐι Cir\ τ> T-

Telegranunadres»e: RacHpafent Bodium *fP^U -D O C XL U Bl

29/72

WPB/BB

Verfahren zur Entfernung von Ammoniak, Sohwefelwasserstoff und Blausäure aus diese Stoffe enthaltenden Gasen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Blausäure aus diese Stoffe enthaltenden Gasen, insbesondere aus Kokereigas unter Auewaschen mit Metallsalzen.

Es sind Verfahren bekannt, die als Absorptionsmittel eine wässrige Lösung von Beizlaugensalz, d_oh. Eisensulfat, benutzen. Bei diesen Verfahren werden Ammoniak in Ammoniumsulfat (HB^)₂ ⁸⁰Zj.* ^der Schwefelwasserstoff zum überwiegenden Teil in Eisensulfid PeS und die Blausäure in Eisencyanverbindungen überführt. Die meisten Verfahren sehen eine Behandlung des Wascherablaufes mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in einem Qxydeur vor«. Dabei wird der aus dem Eisensulfid entstandene Elementarschwefel als Sohwefelsohaum abgezogen, während das entstandene Eisenhydroxyd wieder in den Kreislauf ge» langt.

Allen Verfahren gemeinsam ist

a) daß eine ständige Eisensulfatzugabe erforderlich ist zur Bildung von Ammoniumsulfat und zur Bildung der Eisencyanverbindungea,

b) daß das gebildete Ammoniumsulfat und die gebildeten Eisenverbindungen aus dem Kreislauf herausgeführt werden müssen.

Daraue folgt, daß die Anwendung der genannten Verfahren

*
A09827/0531

stark begrenzt ist, weil selbst bei günstigem Bezug von Beizlaugensalζ die Gewinnung von kristallinem Ammonsulfat sich nicht mehr wirtschaftlich lohnt, nachdem der Bedarf an ammoniakhaltigen Produkten durch wirtschaftlich günstigere Verfahren gedeckt wird. Außerdem machen die heutigen Umweltbedingungen eine totale Vernichtung der giftigen Cyanverbindung notwendige

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, bei dem die bei der Auswaschung aus dem Gas anfallenden Ammoniakverbindungen und Cyanverbindungen vernichtet werden und eine Regenerierung der im Kreislauf geführten Waschlösung möglich und damit eine ständige Zuführung von Chemikalien entbehrlich ist·

Gemäß der Erfindung wird das Gas mit einer wässrigen Lösung von Metallsalzen der schwefligen Säure, gegebenenfalls unter Zusatz von Salzen der Schwefelsäure behandelt und diese über einen Oxydeur im Kreislauf geführt, wobei aus der den Oxydeur verlassenden Flüssigkeit ein Teilstrom abgezogen und unter Zusatz eines Heizmediums einer Verbrennung unterworfen wird. Die Verbrennungsprodukte, die Stickstoff, Wasserdampf, das gebildete Säureanhydrid und Metall bzw. Metalloxyd enthalten, werden abgekühlt,und das Metall bzw_o Metalloxyd werden in Reaktion gebracht, um eine frische Salzlösung herzustellen, die zur Aufrechterhaltung der Waschflüssigkeit im Kreislauf benutzt wird. Dabei wird vorzugsweise im Waschkreislauf der Ammoniaksalzgehalt bis nahe an den Kristallisationspunkt eingestellt und in dem abgezogenen Teilstrom der Lösung der Ammoniakgehalt gegebenenfalls durch Verdampfen weiter erhöht_o

Der wässrigen Metallsalzlösung kann als Katalysator

409827/0531

Nickel in einer solchen Menge zugesetzt werden, daß der Nickelgehalt wenigstens 2,1%, vorzugsweise 4 Ms 10# des gesamten Metallgehaltes der Lösung beträgt.

Die Abkühlung bzw. Kondensation der Verbrennungsprodukte erfolgt durch umlaufende gekühlte Lösung. Die Metalloxydstäube, die bei der Verbrennung mit einer mittleren Korngröße von 6 bis QJlL anfallen, suspendieren in der Flüssigkeit. Mit dieser Suspendierung wird das Säureanhydrid, z.B. SOg, unter Bildung von entsprechenden Salzen, z.B. Eisensulfit FeSO₃ und Eisensulfat FeSO^ ausgewaschen und in den Waschkreislauf zurückgeführt.

Die zur Auswaschung dienenden Metallsalze können aus einer Lösung von Eisensalzen, Mangansalzen, Magnesiumsalzen und Mischungen solcher Salze hergestellt sein.

Bei diesen Verfahren wird, wenn die Verbrennung der den Oxydeur verlassenden Flüssigkeit bei Temperaturen von 900° bis 1100° durchgeführt wird, das gebundene Ammoniak und die gebundene Blausäure in Vasserdapf, Kohlensäure und Stickstoff, also in unschädliche Stoffe umgesetzt, die ohne weiteres in die Atmosphäre abgelassen werden können. Ein Teil des Schwefels kann am Kopf des Oxydeurs als Elementarschwefel abgezogen werden.

Gemäß der weiteren Erfindung soll die Verbrennung so durchgeführt werden, daß die Körnung des entsprechenden Metalloxydes zwischen 5 und. 200-4t , vorzugsweise zwischen 5 und 20 JU. liegt.

Ferner sollen vor der Kondensation der Verbrennungsprodukte die Metallstäube von der Gasphase abgetrennt werden. Der zur Kondensation der Verbrennungsprodukte die-

409827/0531

nende Turm ist dabei mehrstufig ausgebildet, wobei die staubfreien Verbrennungsabgase in die unterste, die Metalloxydstäube in die oberste Stufe des Turms eingefahren werden.

Weitere Einzelheiten des neuen Verfahrens seien erläutert anhand der anliegenden Zeichnungen, von denen

Figur Λ in einer Prinzipskizze die bei dem Verfahren verwendeten Apparate zeigt, während

Figur 2 ein Kornverteilungsspektrüm des bei der Verbrennung eines Vasohmlttelteilstromes gebildeten FeSO, darstellt{

Figur 5 zeigt, ebenfalls in einer Prinzipskizze, eine abgewandelte Form des Verfahrens, bei dem die bei der Verbrennung gebildeten Metallstaube vom Gas getrennt werden und die weitere Behandlung der Verbrennungsprodukte in einem zweistufigen Kondensationsturm erfolgt.

Durch, die Leitung 1 tritt das zu behandelnde Gas in den Vascher 2 ein und verläßt ihn gereinigt über 41· Leitung 3. Sie Waschflüssigkeit gelangt über die Leitung 4 in den Wascher 2, nachdem ihr vorher über die Leitung 5 regenerierte Lösung zugemisoht wurde. Im Wasoktr werden das im Gas enthaltene Ammoniak, der Schwefelwasserstoff und die Blausäure zu Ammoniaksalzen, Sulfiden und Cyanverbindungen umgesetzt· Die beladene Lösung verläßt den Wascher 2 über die Leitung 6 und gelangt in das Unterteil des Oxydeurs 7. Durch die über die Leitung β eingeblasene Luft werden die aus dem Schwefelwasserstoff

409827/0531

gebildeten Schwefelverbindungen oxydiert und der Schwefel gefällt· Zweiwertiges Eisenhydroxyd wird in dreiwertiges umgesetzt, das später wieder an der BUjS-Absorption teilnimmt. Der gewonnene Elementarschwefel wird durch die aufsteigende Luft flotiert und verläßt als Schwefelschaum den Kopf des Oxydeurs über die Leitung 9 zur weiteren Behandlung. Sie Abluft tritt über die Leitung 10 ins freie. Sie oxydierte Lösung wird über die Leitung 4 wieder zurück in den Kreislauf geführt.

Sie für die Regeneration vorgesehene Lösungsmittelmenge wird über die Leitung 11 ausgeschleust und gelangt in die Verbrennungseinrichtung 12, wo sie unter Zusatz eines Heizmediums, das über die Leitung 13, und Verbrennungsluft, die über die Leitung 14 zugefahren werden, bei 900 bis 1100⁰O verbrannt wird.

Zur Burchführung des Verbrennungsvorganges werden Apparate bekannter Bauart, wie sie z.B. zur Regeneration von Altsäuren aus Metallbeizen bekannt sind, benutzte Als geeignet erwies sieh ein birnenförmiger Reaktor, dem eine Brennkammer angeflanscht wurde. In der Brennkammer wird bei etwa 1200 bis 1400⁰O ein Rauchgas erzeugt, das die für die Reaktion mit den Salzen notwendige freie Sauerstoffmenge enthält. Diese Rauchgase treten, nachdem sie eine drallerzeugende Leitschaufel passiert haben, in das Unterteil des Reaktors ein.

In das obere birnenförmig verjüngte Teil wird mittels einer Düse das zu behandelnde Gut eingefahren«, Durch den Drall des Rauchgas es und die Form des Reaktors entsteht innerhalb des Apparates eine umlaufend-e Strömung mit hohem Rüokvermisohungseffekt. Dadurch, werden die

A09827/0531

kleinen Partikel des Gutes schnell zur Reaktion gebracht»

Eine andere Möglichkeit zur geeigneten Durchführung des Verbrennungsvorganges liegt darin, daß ein Schlaufenreaktor benutzt wird. Er besteht aus einem zylindrischen Gefäß, in das ein Zentrallrohr so eingebaut wird, daß ein Teil der Gase in den entstehenden Ringraum zurückströmen, und zusammen mit dem Bauchgas aus der Brennkammer, das aus einer Düse mit großem Impuls ausströmt, in das Zentralrohr gesaugt wird. Das zu behandelnde Gut wird parallel zum Hauchgas in Höhe der Rauchgasdüse eingespritzt.

Es wurde festgestellt, daß bei Anwesenheit von Nickelsalzen eine eindeutige katalytische Wirkung in der Verbrennungseinrichtung 12 erzielt wird. Die Durchsatzleistung wurde nämlich wesentlich gesteigert, ohne daß die Ammoniak- und Blausäureumsetzung abnahm. Bei dieser Paarweise wurde mit leicht reduzierender Verbrennung gearbeitet, so daß ein Teil des Nickels metallisch vorlage Der Versuch mit anderen Metallsalzlösungen, denen Nickel*· salze zugesetzt wurden, ergab bei gleicher Pahrweise die katalytieche Wirkung des Nickelanteils· Es hat sich gezeigt, daß,wie oben vorgeschlagen,der Niokelgehalt mindestens 2,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 4 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtmetallgehalt, betragen soll.

Die Abgase, die Wasserdampf, Stickstoff, Kohlensäure, das Säureanhydrid und das feinverteilte Metalloxyd enthalten, werden über die Leitung 15, das Wärmerückgewinnungssystem 16 und die Leitung 17 dem Kondensationsturm 18 zugeleitet. Durch eine Umlaufkühlung, die über

409827/0531

die Leitungen 19 und 20 und den Kühler 21 gegeben ist, wird ein Teil des im Abgas enthaltenen Wasserdampfs kondensiert und das Metalloxyd niedergeschlagen. Die so gebildete Suspension reagiert mit dem ßäureanhydrid zu dem ursprünglich im Waschkreislauf verwendeten SaIz₀ So entsteht z.B. aus Eisenoxyd Fe₂O, und Schwefeldioxyd SO₂ wiederum Eisensulfit PeSO, und Eisensulfat IeSO^. Das so entstandene Reaktionsprodukt wird wiederum dem Kreislauf zugeführt. Die Abgase verlassen über die Leitung 22 den Kondensationsturm und gelangen ins Ireie.

Technisch kann das vorgeschlagene Verfahren mit einer umlaufenden Lösung, die ca· 1 bis 4 g/l Eisen enthält, durchgeführt werden. Es ist ein besonderer Vorteil des vorgeschlagenen Verfahrens, daß aber auch andere schwefel- und schwefeligsauren Salze, u.a. die des Magnesiums und des Mangans erfolgreich eingesetzt werden können, da praktisch kein Verbrauch auftritt und der Preis für die einmal ige Füllung wirtschaftlich unbedeutend ist. Voraussetzung für die erfolgreiche Durchführung des vorgeschlagenen Verfahrens ist eine genügend hohe Alkalität der Umlauflösung, die jedoch meistens durch den NH,-Gehalt des Koksgases gegeben ist.

pH-Werte zwischen 7,5 und 9 ergeben günstige Waschbedingungen und optimale Stoffübergangszahlen für die Absorption.

Je nach Temperatur und pH-Wert werden im Wascherkreislauf durch Nebenr&aktionen aus Ammoniak und Schwefelwasserstoff geringe Mengen an Hebenprodukten wie Thiosulfat und Bhodanit gebildet. Diese Hebenprodukte gelangen mit der auszuschleusenden Lösungsmittelmenge in die Verbrennungseinrichtung ο Dadurch kann sich im Verbrennungsprodukt

409827/0531

ein sehr kleiner Überschuß an schwefeliger Säure ergeben, der nicht zurückgeführt werden darf· Erfindungsmäfiig wird dieser Überschuß am Kopf des Kondensat!onsturmes abgefangen oder als Eisensulfat abgeführt· Dieser Vorgang wird später beschrieben.

Vie Versuche zeigen, hängt die Verweilzeit für die Einsetzung im Kondensationsturm nicht nur von der Temperatur, sondern auch von der Korngröße des bei der Verbrennung entstandenen Metalloxide ab. Bas in der Verbrennungseinrichtung zu behandelnde Gut soll daher so aufbereitet sein, daß die Korngröße des entstehenden Metalloxide zwischen 5 und 200/^, vorzugsweise zwischen 2 und 20/c, liegt. Ein typisches Kornverteilungsspektrum von ϊ^Ο,, das aus einer mittels Zweistoffdüse in die Verbrennungseinrichtung eingespritzten Lösung erhalten wurde, zeigt Figur 2. Die mittlere Korngröße liegt bei ca 8A.

Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, vor Einleitung des Verbrennungsproduktes in den Kondensationsturm die Metalloacydstäube vom Abgas zu trennen und Gas und Staub getrennt in einen zweistufigen Kondensationturm einzuleiten. Die Anordnung ist in Figur 3 gezeigt» Über die Leitung 17 gelangt das Abgas mit dem enthaltenen Metallstaub zunächst in den Abscheider 23· Die vom Gas ausgeschiedenen Stäube werden mit Kreislaufflüssigkeit aus der zweiten Stufe des Kondeneationsturms über die Leitung 24 ausgespült und durch die Leitung 25 in den Sumpf der zweiten Kondensationsstufe II gebracht. In dieser Stufe wird die Kondensationswärme durch den Kreislauf, der durch die Leitung 26, die Pumpe 27, die Leitung 28 und dem Kühler 21 aufrechterhalten wird, abgeführt. Die Temperatur wird so eingestellt, daß die Vasserbilanz im gesamten System ausgeglichen ist.

409827/0531

Die durch Kondensation anfallende Lösung und Suspension hat in der Stufe II "bereits zum tDeil mit dem Säureanhydrid reagiert und wird über die Leitung 29 in das Unterteil der Kolonne 18, die Stufe I, abgeleitet. In diese Stufe wird auch die Gasphase aus dem Staubabscheider 23 über die Leitung 30 geführte Durch die Leitung 31, die Pumpe 32 und die Leitung 20 wird ein Kreislauf aufrechterhalten, der eine innige Berührung zwischen Gasphase und umlaufender Lösung gewährleistet. Die regenerierte Lösung wird über die Leitung 5 in den Wascherkreislauf abgestoßen.

Sie geringen, durch Rebenreaktion des Schwefelwasserstoffs im Wascherkreislauf gebildeten Überschüsse an Schwefeldioxyd, die in der Verbrennungßeinrichtung anfallen, können erfindungsmäßig auf zwei Wegen beseitigt werdenι

1. Möglichkeit! Werden die Kreisläufe im Kondensations-· turm 18 ohne Eisenüberechuß gefahren, dann fällt das überschüssige Säureanhydrid in der Gasphase am Kopf des Kondensationsturma an· Die Erfindung sieht vor, dieses Säureanhydrid durch «ine alkalische Lösung abzufangen· Als alkalische Lösung kann Ammoniakwasser, aber auch Kalkmilch verwendet werden. Kalkmilch ist besonders für Kokereien angezeigt, weil der gesamte Kalkmilchbeäarf, der zum Abtreiben der fixen Ammoniaksalze aus dem Gaskondensat notwendig ist, einfach über den Kondensat!onsturm gefahren werden kann·

2. Möglichkeit; Wird der Kreislauf am Kondensatlonstura mit Eisenüberschuß gefahren, so entstehen zusätzlich schwefelsaure oder schwefeligsaure Salze, die aus dem Kreislauf ausgeschleust werden können. Werden diese

409827/0531

ausgeschleusten Salze in dreiwertiges Eisensulfat oxydiert, dann bildet das so gewonnene Produkt ein begehrtes Ghemikal für die biologische Aufbereitung von Kokereiabwässern.

In Figur 3 werden die beiden aufgezeigten Möglichkeiten angedeutet:

Die alkalische Lösung wird über die Leitung 33 der Stufe II des Kondensationstürmes 18 zugeführt„ Nachdem die Lösung zwei Vaschböden passiert hat, wird sie über die Leitung 34-, z.B. dem Ammoniakabtreiber für das Gaskondensat zugeführt.

Die Leitung 35 zeigt, an welcher Stelle z.B. Eisensulfat zur weiteren Oxydation abgeführt wird»

Pat entanspräche

409827/0531

Claims

- 11 Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Blausäure aus diese Stoffe enthaltenden Gasen, insbesondere aus Kokereigas, unter Auswaschen mit Metallsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas mit einer wässrigen Lösung von Metallsalzen der schwefligen Säure, gegebenenfalls unter Zusatz von Salzen der Schwefelsäure behandelt und diese über einen Oxydeur im Kreislauf geführt wird, wobei aus der den Qxydeur verlassenden Flüssigkeit ein 2?eilstrom abgezogen und unter Zusatz eines Heizmediums einer Verbrennung unterworfen wird, und die Verbrennungsprodukte, die Stickstoff, wasserdampf, das gebildete Säureantiydrid und Metall bzw, Metalloxyd enthalten, abgekühlt, Säureanhydrid und Metall bzw. Metalloxyd zur Herstellung einer frischen Salzlösung in Eeaktion gebracht und diese zur Aufrechterhaltung der Waschflüssigkeit im Kreislauf benutzt wird. _%

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Waschkreislauf der Ammoniaksalzgehalt bis nahe an den Kristallisationspunkt eingestellt und in dem abgezogenen Teilstrom der Lösung der Ammoniaksalzgehalt duroh Verdampfen weiter erhöht wird.

3· Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der wässrigen Metallsalzlösung als Katalysator Nickel in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß der JSTickelgehalt wenigstens 2,1%, vorzugsweise 4 bis 10% des gesamten Metallgehaltes der Lösung beträgt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der zu verbrennende Seil-

409827/0531

0-2 2-4 4-6 5-8 θ -ΊΟ Κ)Ί2 12-/4 %-Έ Β-Ιθ 16-20 20-22 22-Ζ 24-26 26-26

409827/0531

FIG. 2