WO2006095261A1 - Verwendung eines ammoniak abgebenden reststoffes - Google Patents

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WO2006095261A1
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releasing
denitrification
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Werner Kepplinger
Bernd Hollauf
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Montanuniversität Leoben
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    • B01D2258/02—Other waste gases
    • B01D2258/0233—Other waste gases from cement factories

Definitions

  • the present invention relates to the use of an ammonia-releasing residue for denitrification of combustion gases according to the preamble of patent claim 1 and a method for producing cement according to the preamble of claim 11.
  • Nitrogen oxides are reduced to molecular nitrogen, NH 3 is generally used as a reducing agent for oxygen uptake.
  • the denitrification mechanism can be described for both process principles by the following reaction equations:
  • SCR selective catalytic reduction
  • the flue gas is passed over ceramic fixed bed catalysts based on titanium oxide with additions of vanadium pentoxide, tungsten and other metals and added to the reduction of ammonia.
  • the catalyst causes the reduction, which normally proceeds optimally in the temperature range of 900-HOO 0 C, to proceed even at lower temperatures (preferably 300-400 ° C).
  • urea solution or ammonia water are usually added at temperatures of 900-1100 ° C the hot flue gases injected.
  • the water in the solution evaporates, and the reducing agent reacts with the nitrogen oxides to form water vapor and nitrogen, as in the SCR.
  • DE 197 52 600 A1 describes a process for the production of Portland cement, Portlandkompositzen and blast furnace cements in a rotary kiln, in which a designated Oxiton residue, which is obtained from the processing of salt slag from the aluminum production, for NO x reduction with the hot meal on the exhaust gas side Rotary kiln end is abandoned.
  • the residue, referred to as oxitone is 67% alumina, which according to this document is an ammonia carrier.
  • the present invention sets itself the task of a cost-effective and ecologically advantageous uses of ammonia-releasing residues and a To provide cost effective and ecologically advantageous method of cement production.
  • FIG. 3 shows a diagram of a combustion plant for cement production in which the ammonia-releasing residue according to an embodiment of the invention is used.
  • the invention is based on the finding that residues from desulfurization processes, in particular from flue gas desulphurization processes (such as the Walther process or similar processes), which hitherto usually had to be disposed of in a complicated manner, are used as denitrogenizers in conventional processes for denitrifying exhaust gases can be used.
  • Desulfurization processes in the context of the present invention should also be understood as meaning sulfur decomposition processes in which ammonium sulfate or a mixture of ammonium sulfate and ammonium hydrogen sulfate is obtained as residue.
  • the production of pesticides may be mentioned in which arise as by-product Ammonsulfatitesen.
  • tribasic copper sulphate [CuSO 4 .3Cu (OH) 2 ] is added by addition of ammonia [NH 3 ] manufactured, which represents the active ingredient in the pesticide.
  • the ammonia reacts with a portion of the sulfur from the copper vitriol to ammonium sulfate [(NH 4 ) 2SO 4 ], since the copper vitriol must be desulfurized in order to produce tribasic copper sulfate can. It falls while a 10-15% ammonium sulfate solution, which can be used according to the invention alternatively as a reducing agent for nitrogen oxides in eg cement plants as an alternative to the fertilizer industry.
  • the residue from flue gas desulphurisation plants which is used according to preferred embodiments of the present invention, mainly comprises ammonium sulphate or a mixture of ammonium sulphate and ammonium hydrogen sulphate. Typical contents of ammonia in this residue are from 12 to 24% by weight. At elevated temperatures, ammonia is liberated from this residue.
  • This residue is classified as hazardous waste and must therefore be disposed of consuming. Only if a costly removal of fly ash is carried out in the desulfurization, the correspondingly cleaner residue may optionally be used as fertilizer.
  • the residue used according to the invention is derived from a desulphurization process within the scope of mineral oil processing.
  • Such residuals contain - especially if no fly ash removal is carried out - larger amounts of vanadium, which is known from the literature as a catalyst for denitrification reactions.
  • Table 1 gives an example of such a residue from a desulfurization process which is successfully used in the denitrification of combustion exhaust gases, in particular in cement production.
  • 130 mg of desulphurisation residue are first weighed into a sample container and placed in the oven. Subsequently, the sample is heated in the test facility at a heating rate of 20 ° C / min up to 1000 0 C. During the heating program, the mass decrease of the sample is recorded continuously. The resulting exhaust gas is sucked in succession over two washing bottles filled with dilute sulfuric acid in order to detect the ammonia liberated during the thermal decomposition. The ammonia concentration in the wash solution is then determined photometrically.
  • FIG. 1 comparatively shows the result of the thermogravimetric analysis of pure ammonium sulfate.
  • the ammonia-releasing residue in particular a residue from a desulfurization in the context of mineral oil processing, as disclosed in a preferred embodiment in Table 1, in that temperature zone of the combustion furnace, in which the flue gases has a temperature of 250 -400 0 C, so the relatively high vanadium content of the residue acts as a catalyst for denitrification.
  • the reason for this is the oxidation of the Vanadium compounds in this temperature range in the presence of oxygen to vanadium pentoxide.
  • the vanadium content of these residues is between 0.1 and 9 wt .-%, more preferably it is around 2 wt .-%.
  • the vanadium is emitted as a low volatile oxide not via the exhaust path, but embedded in the dust and can be deposited and, for example, incorporated into the cement as part of a cement production process.
  • a carbon content of between 0.5 and 10% by weight, preferably between 3 and 6% by weight, of the residue used according to the invention also has an effect.
  • the carbon contained on the one hand brings energy into the system through combustion to CO or later to CO 2 , and on the other hand, the resulting CO also acts as a reducing agent for nitrogen oxides.
  • ammonia-releasing residue used according to the invention may be in the form of an aqueous solution, as a suspension or as a solid, e.g. be used in the form of pellets.
  • a first ammonia-releasing residue is mixed with another ammonia donor, e.g. Urea or photo-water used.
  • ammonia-donating substance may preferably again be a residue, for example as described above from agrochemistry, from the chemical industry or metallurgical industry or a freshly purchased denitrification agent.
  • the residue used according to the invention is preferably used for denitrification of combustion exhaust gases from caloric combustion plants or firing plants of the building materials industry, in particular a plant for the production of cement.
  • the ammonia-releasing residue can be injected in a manner known per se in the form of an aqueous solution, a suspension or as a solid, and optionally in admixture with other denitrification, in the 750-HOO 0 C hot flue gases.
  • CaSO 4 is usually added to all standard cements for solidification control in an amount adjusted to the fineness.
  • ammonium sulfate resulting from the use of the ammonia according to the invention, it is now also possible to reduce the amount of natural gypsum to be added. This not only costs for natural gypsum, but also the costs for the preparation of the same can be saved.
  • burnt lime which is obtained during the cement production process, can thus be used for SO 2 incorporation.
  • the NH 3 not yet reacted in the high-temperature zone can, according to one embodiment of the process according to the invention, be used in a subsequent catalytic system for further denitrification.
  • the catalyst may be a high-bed fixed-bed catalyst or a fine-grained catalyst added to the exhaust gas.
  • SNCR non-catalytic stage
  • the residue used according to the invention is introduced into the catalytic zone of the denitrification process (ie at 300-400.degree. C.).
  • the raw materials are ground in a raw meal mill.
  • the raw meal is then preheated over several cyclone stages in countercurrent to the exhaust gas flow. It is also possible to use grate or shaft preheaters.
  • the use according to the invention of the desulfurization residue is possible in all types of plant.
  • the raw meal R passes through a cyclone preheating 1, 2, 3, 4 to a rotary tube 6 and passes through a calcining zone in which the deacidification of the calcium carbonate contained in the raw meal R takes place.
  • a bunker for the storage of desulfurization residue for this purpose - not shown in the figure - a bunker for the storage of desulfurization residue, a stirred tank for preparing the solution and a nozzle for introducing the solution into the riser shaft 5 required.
  • the ammonia component of the desulfurization residue R is released and mixed with the coming of a main burner 7 exhaust gas.
  • the addition of a 40 percent solution, prepared from 40 wt .-% desulfurization residue with the composition given in Table 1 and 60 wt .-% of water has proven to be advantageous in experiments.

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines aus einem Entschwefelungsverfahren stammenden, Ammoniak abgebenden Reststoffes zur Entstickung von Verbrennungsabgasen und ein Verfahren zur Zementherstellung, bei dem mittels solcher Reststoffe die Verbrennungsabgase entstickt werden. Besonders bevorzugt stammt der Ammoniak abgebende Reststoff aus einem Entschwefelungsverfahren im Rahmen der Mineralölverarbeitung und wird in einem Verfahren zur Zementherstellung verwendet.

Description

Verwendung eines Ammoniak abgebenden Reststoffes
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Ammoniak abgebenden Reststoffes zur Entstickung von Verbrennungsabgasen gemäss Oberbegriff des Patentanspruchs 1 und ein Verfahren zur Herstellung von Zement gemäss Oberbegriff des Patentanspruchs 11.
Es ist bekannt, bei den Sekundärmaßnahmen zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen grundsätzlich zwei Verfahrensprinzipien anzuwenden:
Dabei wird zwischen der nicht katalytischen und der katalytischen Reduktion unterschieden. Stickoxide (NOx) werden zu molekularem Stickstoff reduziert, wobei im allgemeinen NH3 als Reduktionsmittel zur Sauerstoffaufnahme eingesetzt wird. Der Entstickungsmechanismus kann für beide Verfahrensprinzipien durch folgende Reaktionsgleichungen beschrieben werden:
4 NO + O2 + 4 NH3 → 4 N2 + 6 H2O 2 NO2 + O2 + 4 NH3 → 3 N2 + 6 H2O
Bei großen Feuerungsanlagen ist die selektive katalytische Reduktion (SCR) das am häufigsten eingesetzte Verfahren zur Verringerung von Stickstoffoxid-Emissionen. Dabei erfolgt eine Trennung des NOx in der Gasphase, wie durch die obigen Reaktionsgleichungen beschrieben, durch katalytische Reduktion in Stickstoff und Wasserdampf. Zur Entstickung wird das Rauchgas über Keramik-Festbettkatalysatoren, basierend auf Titanoxid mit Zusätzen von Vanadiumpentoxid, Wolfram und anderen Metallen geleitet und zur Reduktion Ammoniak hinzugefügt. Der Katalysator bewirkt, dass die Reduktion, welche normalerweise im Temperaturbereich von 900-HOO0C optimal abläuft, auch bei niedrigeren Temperaturen (vorzugsweise 300-400°C) ablaufen kann.
Beim alternativen Verfahren, der selektiven nicht katalytischen Reduktion (SNCR) werden üblicherweise bei Temperaturen von 900-1100°C Harnstofflösung oder Ammoniakwasser in die heißen Rauchgase eingedüst. Das Wasser in der Lösung verdampft, und das Reduktionsmittel reagiert wie bei der SCR mit den Stickstoffoxiden zu Wasserdampf und Stickstoff.
Aus der EP 0 622 108 Bl ist ein Verfahren zur Entstickung der bei der Herstellung von Zement anfallenden Abgase bekannt, bei welchem den Abgasen nach Verlassen des Drehrohrofens bei einer Temperatur von 750-950°C Ammoniak zugegeben wird, und bei dem die Abgase bei einer Temperatur von 300 bis 400°C mit einem pulverförmig in den Abgasstrom eingebrachten Katalysator, bestehend aus Eisensulfat oder einer Mischung aus Eisensulfat und Mangansulfat, in Kontakt gebracht wird. Das Verfahren arbeitet mit einem Entstickungsgrad von 75-95% und verhindert den NH3-Schlupf zuverlässig.
Aus der DE 100 11 327 Al sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zur katalytischen Behandlung von Schwefel- und Stickoxide enthaltenden staub- und sauerstoffhaltigen Abgasen eines Zementdrehrohrofens bekannt. Als Reduktionsmittel kann unter anderem reines Ammonsulfat eingesetzt werden. Aus Kostengründen kommt reines Ammonsulfat, das wesentlich teurer ist als zum Beispiel Harnstoff ,bei der Zementherstellung jedoch nicht zum Einsatz.Berücksichtigt man noch, dass Harnstoff etwa 46% Stickstoff und Ammoniumsulfat etwa 21% Stickstoff enthält, so wird der effektive Preisunterschied pro kg Stickstoff noch deutlicher.
In der DE 43 09 510 Al wird ein Verfahren zur Schwefelsäureproduktion beschrieben. Dieses Dokument stellt eine Verwertungsmöglichkeit für Ammonsulfat aus der Rauchgasreinigung vor.
Aus der DE 41 23 155 Al ist ein Verfahren bekannt, welches nicht umgesetzten Ammoniak und gebildetes Ammonsulfat aus dem Rauchgas mit Hilfe eines Nasswäschers zurückgewinnt. In einer Reaktions-Kristallisationsstufe wird Ammonsulfat durch Zugabe von gebranntem Kalk zu Gips und Ammoniak umgesetzt. Der gewonnene Ammoniak wird wieder zur Entstickung und Entschwefelung eingesetzt. In diesem Verfahren wird somit SO2 zunächst in Form von Ammonsulfat gebunden und schließlich in Form von Gips aus dem Verfahren ausgeschleust. Die DE 197 52 600 Al beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Portlandzement, Portlandkompositzementen und Hochofenzementen in einem Drehrohrofen, in welchem ein als Oxiton bezeichneter Rückstand, der aus der Aufarbeitung von Salzschlacke aus der Aluminiumherstellung anfällt, zur NOx-Reduktion mit dem Heißmehl am abgasseitigen Drehrohrofenende aufgegeben wird. Der als Oxiton bezeichnete Rückstand besteht zu 67% aus Aluminiumoxid, welches gemäß diesem Dokument ein Ammoniakträger ist. Die in der DE 197 52 600 Al veröffentlichte detaillierte Analyses eines Oxitrons listet zwar keinen Stickstoffanteil auf, aber es wird ausgeführt, dass ein Wert von 5g NH4 pro kg Aluminiumoxid rechnerisch ermittelt wurde. Der Lehre der DE 197 52 600 Al ist klar zu entnehmen, dass eine Oxitron-Zugabe im Niedertemperaturbereich von unter 500 0C zu schädlichen Ammoniak-Emmissionen führt und die gewünschte nichtkatalytische NOχ Reduktion nur durch Zugabe am abgasseitigen Ofenende bei Temperaturen von 800 bis 1200 0C erreicht wird. Es wird beschrieben, dass eine Emmissionsminderung von 0,2 bis 0.3 g (NO2) pro Kubikmeter in Vorversuchen ermittelt wurde. Da der Ammoniakgehalt von Oxiton nur sehr gering ist und da Oxitronzugabe zur Entstickung durch den negativen Effekte eines zunehmenden Anteils von AI-Trägern im Rohmehl eng begrenzt ist, ist ein geregelter Einsatz von Oxitron zur Entstickung in einer Anlage zur Zementherstellung nur sehr selektiv möglich. Die DE 197 52 600 Al offenbart bereits, dass es bei Anteilen von mehr als 3 Gew.-% AI-Trägern im Rohmehl zu Verlusten in der Endfestigkeit kommt, so dass bei Rohmehlen mit einem ausreichenden Aluminiumgehalt der negative Einfluß des Oxitron-Rückstandes auf die Klinkerzusammensetzung die Zugabe einer zur Entstickung wirksamen Menge nicht erlauben würde. .
Um eine ausreichende Entstickung zu erreichen muss bei der Anwendung des Verfahrens aus der DE 197 52 600 Al in vielen Fällen - wie auch in den herkömmlichen Verfahren zur Entstickung von Abgasen - zumeist Reinsubstanzen als Entstickungsmittel zugekauft werden, was sich auf die Kosten der Verfahren negativ auswirkt.
Die vorliegende Erfindung stellt sich demgegenüber zur Aufgabe eine kostengünstige und ökologisch vorteilhafte Verwendungen von Ammoniak abgebenden Reststoffen und ein kostengünstiges und ökologisch vorteilhaftes Verfahren zur Zementherstellung zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird mit der erfindungsgemäßen Verwendung eines aus einem Entschwefelungsverfallren stammenden, Ammoniak abgebenden Reststoffes zur Entstickung von Verbrennungsabgasen gemäss Patentanspruch 1 und dem Verfahren zur Zementherstellung gemäss Patentanspruch 11 gelöst.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beschreibung, Beispiele und Figuren näher erläutert. Es zeigen:
Figur 1 das Ergebnis der thermogravimetrischen Analyse eines Ammoniak abgebenden Reststoffes aus einem Entschwefelungsverfahren,
Figur 2 vergleichsweise zur Analyse gemäss Figur 1 das Ergebnis der thermogravimetrischen Analyse von reinem Ammoniumsulfat, und
Figur 3 ein Schema einer Brennanlage zur Zementherstellung in der der Ammoniak abgebenden Reststoff gemäss einer Ausführungsform der Erfindung Verwendung findet.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass Rückstände aus Entschwefelungsverfahren, insbesondere aus Rauchgasentschwefelungsverfahren (wie z.B. dem Walther- Verfahren oder ähnlichen Verfahren), die bislang zumeist in aufwendiger Art und Weise entsorgt werden mussten, als Entstickungsmittel in an sich konventionellen Verfahren zur Entstickung von Abgasen einsetzbar sind. Dabei sollen unter Entschwefelungsverfahren im Sinne der vorliegenden Erfindung auch Schwefelabbauprozesse verstanden werden, bei welchen Ammonsulfat oder eine Mischung aus Ammoniumsulfat und Ammoniumhydrogensulfat als Reststoff anfällt. Als Beispiel sei die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln genannt, bei der als Nebenprodukt Ammonsulfatlösungen anfallen. Aus Kupfervitriol [CuSO4.5H2O] wird durch Zugabe von Ammoniak [NH3] tribasisches Kupfersulfat [CuSO4.3Cu(OH)2] hergestellt, welches den Wirkstoff im Pflanzenschutzmittel darstellt. Der Ammoniak reagiert dabei mit einem Teil des Schwefels vom Kupfervitriol zu Ammonsulfat [(NH4)2SO4], da das Kupfervitriol entschwefelt werden muss, um tribasisches Kupfersulfat herstellen zu können. Es fällt dabei eine 10-15%-ige Ammonsulfatlösung an, die alternativ zur Düngemittelindustrie erfindungsgemäß auch als Reduktionsmittel für Stickoxide in z.B. Zementwerken eingesetzt werden kann.
Der Rückstand aus Rauchgasentschwefelungsanlagen, der gemäss bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommt, umfasst hauptsächlich Ammonsulfate oder eine Mischung aus Ammoniumsulfat und Ammoniumhydrogensulfat. Typische Gehalte an Ammoniak liegen bei diesem Rückstand bei 12 bis -24 Gew.-%. Bei erhöhten Temperaturen wird aus diesem Rückstand Ammoniak freigesetzt.
Für - insbesondere Ammonsulfate - enthaltende Rückstände aus der Rauchgasentschwefelung, welche mit giftigen wasserlöslichen Schwermetallen verunreinigt sind, gibt es bislang zumeist keine Verwertungsmöglichkeit.
Dieser Reststoff ist als gefährlicher Abfall eingestuft und muß daher aufwendig entsorgt werden. Nur wenn im Entschwefelungsverfahren eine aufwendige Entfernung von Flugasche durchgeführt wird, kann der entsprechend reinere Rückstand gegebenenfalls als Düngestoff verwendet werden.
In Ländern, in denen es - wie z.B. in Österreich - keine Deponien für gefährliche Abfälle gibt, wird der Abfallbesitzer somit zum Export gezwungen. Derzeit werden Entschwefelungsrückstände z.B. in Deutschland in teuer zu betreibenden Untertagedeponien abgelagert. Die Transport- und Entsorgungskosten für diesen Reststoff betragen pro Tonne mehrere hundert Euro.
Durch die erfindungsgemäße Verwendung dieses Reststoffes als Entstickungsmittel und durch das erfindungsgemässe Verfahren zur Zementherstellung können nunmehr zahlreiche Vorteile erzielt werden: Für reinere Rückstände (zum Beispiel aus Entschwefelungsverfahren, in denen eine Flugaschenentfernung durchgeführt wird) ergibt sich abgesehen von einer Verwendung als Düngemittel nunmehr eine alternative Einsatzmöglichkeit bei der Entstickung von Verbrennungsabgasen oder bei der Zementherstellung. Für Rückstände, welche nicht von Flugasche befreit sind, können nicht nur die ökonomischen und ökologischen Nachteile der Entsorgung dieser problematischen Reststoffe vermieden werden, sondern es können auf der Seite des Betreibers des Entstickungsverfahrens ebenfalls Kosten eingespart werden, da dieser Reststoff bei weitem kostengünstiger erhältlich ist als beispielsweise reines Ammonsulfat bzw. besser eingesetzt werden kann als der aus der DE 197 52 600 Al bekannte Reststoff.
Besonders bevorzugt stammt der erfindungsgemäß verwendete Reststoff aus einem Entschwefelungsverfahren im Rahmen der Mineralölverarbeitung.
Solche Reststoffe enthalten nämlich — insbesondere wenn keine Flugaschenentfernung durchgeführt wird - größere Mengen an Vanadium, welches aus der Literatur als Katalysator für die Entstickungsreaktionen bekannt ist. In der nachfolgenden Tabelle 1 ist ein Beispiel für einen solchen Reststoff aus einem Entschwefelungsverfahren angegeben, das erfolgreich bei der Entstickung von Verbrennungsabgasen, insbesondere bei der Zementherstellung eingesetzt wird.
Tabelle 1: Zusammensetzung eines Reststoffes
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Die Abspaltung von für die Stickoxidreduktion relevanten Ammoniak aus dem Reststoff gemäss Tabelle 1 , im folgenden auch Entschwefelungsrückstand genannt, wird nachfolgend anhand eines Laborbeispieles quantifiziert und erläutert.
Laborbeispiel:
130 mg Entschwefelungsrückstand werden zunächst in einen Probebehälter eingewogen und in den Ofen gegeben. Anschließend wird die Probe in der Versuchseinrichtung mit einer Heizrate von 20°C/min bis auf 10000C aufgeheizt. Während des Heizprogramms wird die Massenabnahme der Probe kontinuierlich aufgezeichnet. Das entstehende Abgas wird hintereinander über zwei mit verdünnter Schwefelsäure befüllte Waschflaschen gesaugt, um den bei der thermischen Zersetzung frei werdenden Ammoniak zu erfassen. Die Ammoniakkonzentration in der Waschlösung wird anschließend photometrisch bestimmt.
Anhand von Figur 1 erkennt man, dass die thermische Zersetzung zwischen 300 und 600°C stattfindet, wobei sich insgesamt im untersuchten Temperaturbereich ein Gewichtsverlust von 90,65% ergeben hat.
Mit Hilfe der photometrischen Bestimmung der Ammonium-Konzentration in der Waschlösung kann die Freisetzung von Ammoniak nachgewiesen und damit die Eignung als Stickoxid-Reduktionsmittel bestätigt werden. Anhand des DTA-Signals in Figur 1 kann darauf geschlossen werden, dass sich der Großteil des Gewichtsverlustes durch die Zersetzung des im Entschwefelungsrückstand enthaltenen Ammoniumsulfats ergibt. Figur 2 zeigt dazu vergleichsweise das Ergebnis der thermogravimetrischen Analyse von reinem Ammoniumsulfat.
Bringt man den Ammoniak abgebenden Reststoff gemäss der vorliegenden Erfindung, insbesondere einen Reststoff aus einem Entschwefelungsverfahren im Rahmen der Mineralölverarbeitung, wie er in einer bevorzugten Ausführungsform in der Tabelle 1 offenbart ist, in jene Temperaturzone des Verbrennungsofen ein, in welcher die Rauchgase eine Temperatur von 250-4000C aufweisen, so wirkt der relativ hohe Vanadiumanteil des Reststoffes als Katalysator für die Entstickungsreaktionen. Grund dafür ist die Oxidation der Vanadiumverbindungen in diesem Temperaturbereich in Anwesenheit von Sauerstoff zum Vanadiumpentoxid. Vorzugsweise liegt der Vanadiumgehalt bei diesen Reststoffen zwischen 0,1 und 9 Gew.-%, besonders bevorzugt liegt er um die 2 Gew.-% .Weiters vorteilhaft dabei ist, dass das Vanadium als schwer flüchtiges Oxid nicht über den Abgasweg emittiert wird, sondern im Staub eingebunden wird und abgeschieden und z.B. im Rahmen eines Zementherstellungsverfahrens in den Zement eingebunden werden kann.
Auch bei Einbringung dieses vanadiumhältigen Reststoffes in die Temperaturzone bei 750-HOO0C wird V2Os gebildet, welches stromabwärts in der Temperaturzone bei 250-400°C wiederum als Katalysator für die Entstickungsreaktion wirksam werden kann.
Vorteilhaft wirkt sich auch ein Kohlenstoffgehalt zwischen 0,5 und 10 Gew. %, bevorzugt zwischen 3 und 6 Gew. %, des erfmdungsgemäß eingesetzten Reststoffes aus. Der enthaltene Kohlenstoff bringt einerseits durch die Verbrennung zum CO bzw. später zu CO2 Energie in das System ein, und andererseits wirkt das entstehende CO ebenfalls als Reduktionsmittel für Stickoxide.
Der erfindungsgemäß eingesetzte, Ammoniak abgegebende Reststoff kann in Form einer wässerigen Lösung, als Suspension oder als Feststoff, z.B. in Form von Pellets eingesetzt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein erster Ammoniak abgebender Reststoff in Mischung mit einem anderen Ammoniak abgebenden Stoff, z.B. Harnstoff oder Fotowasser eingesetzt. Bei diesem weiteren, Ammoniak abgebenden Stoff kann es sich vorzugsweise wiederum um einen Reststoff, zum Beispiel wie oben beschrieben aus der Agrochemie, aus der chemischen Industrie oder Hüttenindustrie oder um ein frisch zugekauftes Entstickungsmittel handeln.
Bevorzugt wird der erfindungsgemäß verwendete Reststoff zur Entstickung von Verbrennungsabgasen aus kalorischen Brennanlagen oder Brennanlagen der Baustoffindustrie, insbesondere einer Anlage zur Herstellung von Zement, eingesetzt. Der Ammoniak abgebende Reststoff kann auf an sich bekannte Weise in Form einer wässerigen Lösung, einer Suspension oder als Feststoff, und gegebenenfalls in Mischung mit weiteren Entstickungsmittem, in die 750-HOO0C heißen Rauchgase eingedüst werden.
Bei diesen Temperaturen zersetzen sich die im Reststoff enthaltenen Ammonsulfate, wobei NH3 und SO2 frei werden. Das entstehende NH3 reduziert die Stickoxide.
Bringt man den Reststoff auf diese Weise beispielsweise in die Kalzinierungszone bei der Zementherstellung ein, so werden bei den vorliegenden Temperaturen in dieser Zone die Stickstoffoxide reduziert. Das frei werdende SO2 reagiert mit dem entsäuerten Kalkstein, welcher in dieser Zone reichlich vorhanden ist, zu CaSO4 und wird in den Zement eingebunden.
CaSO4 wird üblicherweise bei allen Normzementen zur Erstarrungsregelung in einer auf die Mahlfeinheit abgestimmten Menge zugegeben. Durch die aufgrund der erfindungsgemäßen Verwendung des Ammoniak abgebenden Reststoffes resultierende Zugabe von Ammonsulfat kann nunmehr auch die Menge an zuzugebendem Naturgips reduziert werden. Damit können nicht nur Kosten für Naturgips, sondern auch die Kosten für die Aufbereitung desselben eingespart werden. Im Vergleich zur Lehre der DE 41 231 55 kann hier somit der gebrannte Kalk, welcher im Zuge des Zementherstellungsverfahrens anfällt, zur SO2- Einbindung genutzt werden.
Das in der Hochtemperaturzone noch nicht umgesetzte NH3 kann gemäss einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens in einem nachfolgenden katalytischen System zur weiteren Entstickung genutzt werden. Beim Katalysator kann es sich um einen Festbettkatalysator in „high dusf'-Schaltung oder um einen feinkörnigen Katalysator, der dem Abgas zugegeben wird, handeln. Dadurch kann nicht umgesetzter Ammoniak aus der nicht katalytischen Stufe (SNCR) noch zur Entstickung genutzt werden.
In weiteren Verfahren gemäss der vorligedenden Erfindung wird der erfmdungsgemäß verwendete Reststoff in die katalytische Zone des Entstickungsverfahrens (also bei 300- 400°C) eingebracht. Ausführungsbeispiel:
Die Rohmaterialien werden in einer Rohmehlmühle aufgemahlen. Das Rohmehl wird anschliessend über mehrere Zyklonstufen im Gegenstrom zum Abgasstrom vorgewärmt. Möglich ist auch der Einsatz von Rost- oder Schachtvorwärmern. Der erfindungsgemäße Einsatz des Entschwefelungsrückstandes ist bei sämtlichen Anlagenbauarten möglich.
Im Ausführungsbeispiel gemäss Figur 3 gelangt das Rohmehl R über eine Zyklonvorwärmung 1, 2, 3, 4 zu einem Drehrohr 6 und durchläuft dabei eine Kalzinierungszone, in welcher die Entsäuerung des im Rohmehl R enthaltenen Kalziumcarbonates stattfindet.
Die Aufgabe des erfindungsgemässen Entschwefelungsrückstandes R erfolgt im Ausführungsbeispiel in einen Gassteigschacht 5. Hierzu sind — in der Figur nicht dargestellt - ein Bunker für die Lagerung des Entschwefelungsrückstandes, ein Rührbehälter zur Herstellung der Lösung und eine Düse zum Einbringen der Lösung in den Steigschacht 5 erforderlich. Bei den im Gassteigschacht 5 herrschenden Temperaturen von 800-HOO0C wird unmittelbar nach der Verdampfung des Wassers der Ammoniakbestandteil des Entschwefelungsrückstandes R freigesetzt und mit dem von einem Hauptbrenner 7 kommenden Abgas vermischt. Die Zugabe einer 40 prozentigen Lösung, hergestellt aus 40 Gew.-% Entschwefelungsrückstand mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung und 60 Gew.-% Wasser hat sich in Versuchen als vorteilhaft erwiesen. Bei Verwendung von 513 kg/h Lösungsmenge und einem NH3/NO-Molverhältnis von 0,57 konnte eine Emissionsminderung im gereinigten Abgas A auf 380 mg NO2/Nm3 erreicht werden. Der genehmigungsrechtliche Grenzwert von 800 mg/Nm3 konnte während des Versuches sicher eingehalten werden. Es ist davon auszugehen, dass durch eine Optimierung der Einbringung der Lösung und damit bessere Vermischung der Lösung mit dem Abgas noch größere Stickoxidreduktionen erreicht werden können.
Die Eindüsung erfolgte im obigen Beispiel im Steigschacht. Prinzipiell ist die Eindüsung überall dort möglich, wo eine Temperatur von 750 bis 1100°C herrscht.

Claims

Ansprüche:
1. Verwendung eines aus einem Entschwefelungsverfahren stammenden, Ammoniak abgebenden Reststoffes zur Entstickung von Verbrennungsabgasen.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ammoniak abgegebende Reststoff Ammonsulfate umfasst.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Ammoniak abgebende Reststoff einen Ammoniakgehalt von 2 bis 26 Gew.-%, vorzugsweise von 12 bis 24 Gew.-% aufweist .
4. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Ammoniak abgebende Reststoff aus einem Entschwefelungsverfahren im Rahmen der Mineralölverarbeitung stammt.
5. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Ammoniak abgegebende Reststoff einen Vanadiumgehalt von 0,1 bis 9 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 5 Gew-% aufweist.
6. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Ammoniak abgegebende Reststoff in Form einer wässerigen Lösung, als Suspension oder in Form von Pellets eingesetzt wird.
7. Verwendung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Ammoniak abgegebende Reststoff in einer 40% Lösung, vorzugsweise hergestellt aus hergestellt aus 40 Gew.-% Entschwefelungsrückstand und 60 Gew.-% Wasser, vorliegt.
8. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Ammoniak abgegebende Reststoff in Mischung mit einem anderen Ammoniak abgebenden Stoff eingesetzt wird.
9. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Ammoniak abgegebende Reststoff den Verbrennungsabgasen in der Temperaturzone von 750-HOO0C, vorzugsweise von 800-HOO0C zugeführt wird.
10. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Ammoniak abgegebende Reststoff den Verbrennungsabgasen in der Temperaturzone von 300-4000C zugeführt wird.
11. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur Entstickung von Verbrennungsabgasen aus kalorischen Brennanlagen oder Brennanlagen der Baustoffindustrie, insbesondere einer Anlage zur Herstellung von Zement.
12. Verfahren zur Herstellung von Zement, wobei Rohmehl und Zuschläge im Gegenstrom zu einem Verbrennungsabgasstrom in einer Verbrennungsanlage von einer ersten Temperaturzone mit einer Temperatur zwischen 300 und 400 0C in eine zweite Temperaturzone mit einer Temperatur zwischen 750 bis 1100 0C gefördert wird, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens in der ersten oder der zweiten Temperaturzone mindestens ein Ammoniakabgebender Reststoff zur Entstickung der Verbrennungsgase zugegeben wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein vanadiumhaltiger Reststoff zur Entstickung der Verbrennungsgase vor oder in der ersten Temperaturzone mit einer Temperatur zwischen 300 und 400 0C zugesetzt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass ein der Reststoff zur Entstickung der Verbrennungsgase in der zweiten Temperaturzone mit einer Temperatur zwischen 750 bis 1100 0C, vorzugsweise zwischen 800 und 1100 0C zugesetzt wird.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107243235A (zh) * 2017-06-16 2017-10-13 江苏科行环保科技有限公司 一种氧化铝焙烧复合sncr‑scr烟气脱硝工艺
EP3299080A1 (de) * 2016-09-26 2018-03-28 HeidelbergCement AG Verfahren zur kontrolle des ammoniakgehaltes in zementabgas und zementfabrik mit kontrolle der ammoniakemission

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102432092A (zh) * 2011-10-25 2012-05-02 太原理工大学 复合脱硫脱氨剂及其同步处理废液中氨氮和硫化物的工艺

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3539001C1 (de) * 1985-11-02 1986-09-11 Rheinisch-Westfälisches Elektrizitätswerk AG, 4300 Essen Verfahren zur Minderung des Gehaltes an Stickoxiden im Rauchgasstrom eines Kraftwerkskessels mit Rauchgasreinigungsanlage
JPS6253784A (ja) * 1985-08-30 1987-03-09 Nippon Steel Chem Co Ltd 脱硫廃液類の処理方法
US4980138A (en) * 1990-05-14 1990-12-25 Shell Oil Company Removal of SOx and NOx gases from flue gas by dry absorption using an absorbent
EP0435361A1 (de) * 1989-12-20 1991-07-03 METALLGESELLSCHAFT Aktiengesellschaft Verfahren zur Reduzierung des Stickoxidgehalts und von Schwefelverbindungen in Abgasen
DE4123155A1 (de) * 1990-07-13 1992-01-16 Hitachi Shipbuilding Eng Co Verfahren zur gleichzeitigen entschwefelung und entstickung in einem ofen
DE19752600A1 (de) * 1996-11-28 1998-06-10 Anneliese Zementwerke Ag Verfahren zur Herstellung von Zement in einem Drehrohrofen
DE19728699A1 (de) * 1997-07-04 1999-02-11 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur katalytischen Reduktion von Stickoxiden

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10011327A1 (de) * 2000-03-10 2001-09-27 Gurudas Samant Verfahren und Vorrichtung zur katalytischen Behandlung von Schwefel-und Stickoxide enthaltenden staub-und sauerstoffhaltigen Abgasen eines Zement-Drehrohrofens
DE4309510A1 (de) * 1993-03-25 1994-09-29 Marco Klemm Verfahren zur Produktion von Schwefelsäure
HUP9801342A2 (hu) * 1997-06-20 1999-06-28 Von Roll Umwelttechnik Ag Eljárás füstgázok nitrogénmentesítésére

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6253784A (ja) * 1985-08-30 1987-03-09 Nippon Steel Chem Co Ltd 脱硫廃液類の処理方法
DE3539001C1 (de) * 1985-11-02 1986-09-11 Rheinisch-Westfälisches Elektrizitätswerk AG, 4300 Essen Verfahren zur Minderung des Gehaltes an Stickoxiden im Rauchgasstrom eines Kraftwerkskessels mit Rauchgasreinigungsanlage
EP0435361A1 (de) * 1989-12-20 1991-07-03 METALLGESELLSCHAFT Aktiengesellschaft Verfahren zur Reduzierung des Stickoxidgehalts und von Schwefelverbindungen in Abgasen
US4980138A (en) * 1990-05-14 1990-12-25 Shell Oil Company Removal of SOx and NOx gases from flue gas by dry absorption using an absorbent
DE4123155A1 (de) * 1990-07-13 1992-01-16 Hitachi Shipbuilding Eng Co Verfahren zur gleichzeitigen entschwefelung und entstickung in einem ofen
DE19752600A1 (de) * 1996-11-28 1998-06-10 Anneliese Zementwerke Ag Verfahren zur Herstellung von Zement in einem Drehrohrofen
DE19728699A1 (de) * 1997-07-04 1999-02-11 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur katalytischen Reduktion von Stickoxiden

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 011, no. 246 (C - 439) 11 August 1987 (1987-08-11) *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3299080A1 (de) * 2016-09-26 2018-03-28 HeidelbergCement AG Verfahren zur kontrolle des ammoniakgehaltes in zementabgas und zementfabrik mit kontrolle der ammoniakemission
WO2018054756A1 (en) * 2016-09-26 2018-03-29 Heidelbergcement Ag Method for controlling ammonia content in cement flue gas and cement plant with controlled ammonia emission
CN107243235A (zh) * 2017-06-16 2017-10-13 江苏科行环保科技有限公司 一种氧化铝焙烧复合sncr‑scr烟气脱硝工艺

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