DE102008005742A1 - Verfahren zur verbesserten und kostengünstigen nassen Abscheidung von Quecksilber aus Rauchgasen - Google Patents

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Abstract

Beschrieben wird ein besonders kostengünstiges Verfahren zur verbesserten nassen Abscheidung von Quecksilber aus Rauchgasen, bei dem der ggf. mehrstufigen Feuerung und/oder dem Rauchgas in einem der Feuerung nachgeschalteten Anlagenteil Brom und/oder eine bromhaltige Verbindung und/oder eine Mischung verschiedener bromhaltiger Verbindungen zugeführt wird, wobei die Temperatur beim Kontakt der bromhaltigen Verbindung mit dem Rauchgas mindestens 500°C beträgt, die Verbrennung in Gegenwart einer schwefelhaltigen Verbindung, unter Zusatz von Schwefel und/oder einer schwefelhaltigen Verbindung und/oder einer Mischung verschiedener schwefelhaltiger Verbindungen erfolgt und anschließend das Rauchgas einer, gegebenenfalls mehrstufigen, Nasswäsche unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Waschflüssigkeit in mindestens einer der Waschstufen ein Alkali- oder Erdalkalipolysulfid oder eine Mischung mehrerer Alkali- und/oder Erdalkalipolysulfide zugeführt wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur verbesserten und kostengünstigen nassen Abscheidung von Quecksilber aus Verbrennungsabgasen von Hochtemperaturanlagen, insbesondere von Kraftwerken, Abfallverbrennungsanlagen und sonstigen thermischen Behandlungsanlagen.
  • In den Abgasströmen solcher Hochtemperaturanlagen ist häufig Quecksilber enthalten, das, einmal in die Umwelt gelangt, über die Nahrungskette auch vom Menschen aufgenommen wird. Die Quecksilberkonzentrationen im Abgas solcher Hochtemperaturanlagen, insbesondere von kohlegefeuerten Kraftwerken, sind zwar gering, aufgrund der großen Volumenströme ist die emittierte Quecksilberfracht jedoch erheblich. Es sind deshalb gesetzliche Emissionsgrenzwerte für die Quecksilberkonzentrationen bzw. die Quecksilberfrachten im emittierten Reingas (nach Abgasreinigung) festgelegt worden, deren weitere Verminderung angestrebt wird.
  • Aus der Literatur sind eine Reihe von Verfahren zur Minderung solcher Quecksilberemissionen bekannt. Im Wesentlichen hat man zwischen Verfahren zur trockenen Quecksilberabscheidung, wie z. B. an Flugkoks (Teil der Flugasche) und insbesondere Aktivkohlen, und Verfahren zur nassen Quecksilberabscheidung in Rauchgaswäschern zu unterscheiden. Trockene und nasse Abscheidungsverfahren erfordern eine möglichst weitgehende Quecksilberoxidation, vorzugsweise vorab, d. h. schon im Rohgas. Im Allgemeinen wird angestrebt, das im Hochtemperaturbereich zunächst elementar vorliegende, gasförmige Quecksilber in seine oxidierte Form, das so genannte ionische Quecksilber zu überführen, das sich – im Gegensatz zum elementaren Quecksilber – weitgehend auswaschen bzw. adsorptiv abscheiden lässt.
  • Ein besonders vorteilhaftes Verfahren ist in DE 102 33 173 B4 beschrieben. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass dem Rauchgas in der Hochtemperaturzone Brom zugeführt wird. Das Brom kann in Form von Bromverbindungen oder bromhaltigen Abfällen wie auch in elementarer Form zugesetzt werden. Hierbei wird das Quecksilber, vorzugsweise bei gleichzeitiger Anwesenheit von Schwefeldioxid, sehr weitgehend in die oxidierte Form überführt. Schwefel braucht – von Ausnahmefällen abgesehen – nicht zugesetzt werden, da er mit den verbrannten Stoffen, wie z. B. den Kohlen, in ausreichender Menge eingebracht wird.
  • Das vorstehend beschriebene Verfahren zeichnet sich gegenüber bekannten Verfahren zur Abscheidung von Quecksilber aus Rauchgasen dadurch aus, dass die erwünschte vollständige Oxidation des Quecksilbers mit geringen Zusätzen an bromhaltigen Verbindungen und somit vergleichsweise geringen Betriebsmittelkosten erzielt wird; im Übrigen ist der apparative Aufwand zur Einbringung des Oxidationsmittels gering. Die Oxidation des Quecksilbers mittels bromhaltiger Zusätze ist – im Gegensatz zur Oxidation mit chlorhaltigen Zusätzen – effektiver und zugleich weitgehend unempfindlich gegen das Schwefeldioxid, wie es in Kraftwerksrauchgasen oder Rauchgasen aus Abfallverbrennungsanlagen meist vorliegt. Im Gegensatz zum freigesetzten Chlor wird nämlich das freigesetzte Brom im Bereich hoher Temperaturen nicht von SO2 verzehrt. Darüber hinaus ist das brombasierte Verfahren für die Quecksilberabscheidung aus Rauchgasen von unterschiedlichsten Hochtemperaturprozessen geeignet.
  • Es hat sich nun gezeigt, dass das im Waschwasser der Rauchgaswäsche gelöste oxidierte Quecksilber teilweise zum hochflüchtigen elementaren Quecksilber reduziert und dann wegen seiner Wasserunlöslichkeit reemittiert wird‚ d. h. ins gewaschene Reingas übergehen kann. Diese Reduktion erfolgt überwiegend durch Hydrogensulfit, das im Wäscherwasser bei gleichzeitiger SO2-Abscheidung gebildet wird. Dadurch sind der Quecksilberabscheidung Grenzen gesetzt, die man nur mit überhöhtem Halogenidgehalt im Wäscherwasser überwinden kann.
  • Es sind eine Reihe von Verfahren bekannt, wie eine Reemission des Quecksilbers aus der wässriger Phase von Rauchgaswäschern vermieden werden kann. Diesen Verfahren ist gemeinsam, dass versucht wird, eine Reduktion des gelösten oxidierten Quecksilbers zu verhindern. Dies kann z. B. durch eine Quecksilber-Komplexierung mittels Halogeniden wie im Wäscherwasser gelöstem Chlorid oder Bromid bewirkt werden, wobei Bromid nachweislich wirksamer ist als Chlorid [Kanefke 2004]. Eine weitere Möglichkeit besteht z. B. in der Fällung des gelösten Quecksilbers, sei es als Sulfid (HgS) oder z. B. als TMT-Hg-Komplex (vgl. weiter unten). Für eine sulfidische Fällung kommen anorganische wie auch organische Schwefelverbinden in Frage.
  • So beschreibt zum Beispiel US 7,037,474 B2 ein Verfahren, bei dem das Quecksilber zunächst mittels chlorhaltiger Zusätze oxidiert wird und dann im Wäscherwasser durch diesem zugesetzten Schwefelwasserstoff (H2S) oder durch Zusatz anderer Substanzen wie z. B. sulfidischer Abwasser, Abwasser aus der Papierfabrikation, Thioacetamid oder Alkalisulfide in Form von HgS ausgefällt wird, vgl. auch [Renninger 2004]. Dabei ist zu bedenken, dass der technische Umgang mit Schwefelwasserstoff oder z. B. Natriumhydrogensulfid nicht unproblematisch ist.
  • US 6,447,740 B1 beschreibt die Fällung des oxidierten Quecksilbers mittels Alkalijodid. Dabei ist zu bedenken, das Jod sehr teuer ist.
  • [Likata 2003] beschreibt ein Verfahren zur Quecksilbersulfidierung schon im Rauchgas, dadurch gekennzeichnet, dass Natriumtetrasulfid (Na2S4) bei Temperaturen um 170°C ins Rauchgas injiziert wird. Das Natriumtetrasulfid zersetzt sich im heißen Rauchgas schnell und setzt hochaktiven Schwefel frei, der noch im Rauchgas oder z. B. an einem nachgeschalteten Gewebefilter zu HgS als Feinstaub führt.
  • Unveröffentlichte Betriebsversuche von Vosteen in 2000/2001 zeigten bei Einblasung von Natriumtetrasulfid ins Kraftwerksrauchgas von ca. 165°C nach Elektrofilter und kurz vor REA-Wäscher (vgl. 1) und nachfolgendem Eintrag in den REA-Wäscher hinsichtlich der Quecksilberabscheidung keinen Erfolg. (vgl. auch Beispiel 1)
  • In US 5,762,807 wird ein Verfahren zur Quecksilbersulfidierung vorgeschlagen, bei dem eine in definierter Weise hergestellte Mischung aus dem Reaktionsprodukt von Schwefel mit Alkali- und/oder Erdalkalihydroxiden unter Zusatz eines Alkalisulfits (wie z. B. Na2SO3, NaHSO3) als wässrige Lösung ins Rauchgas von Kraftwerken, Müllverbrennungsanlagen und/oder anderen Hochtemperaturprozessen oder in die Rauchgaswäsche erfolgen soll.
  • In DE 3822922 C2 bzw. EP 0349671 B1 ist die Herstellung und Verwendung einer Calciumpolysulfidmischung für die Schwermetallfällung aus Abwässern beschrieben worden.
  • Eine weitere, vielfach mit Erfolg angewendete Methode zur Fällung von Quecksilber in Wäschern oder aus Wäscherabwässern fußt auf dem Einsatz von Trimercapto-s-triazin-Natriumsalz (TMT) als Fällungsmittel. TMT kann allerdings nicht in stark sauren Waschwässern eingesetzt werden, da es sich bei niedrigen pH-Werten zersetzt und damit unwirksam wird, d. h. der Einsatz von TMT beschränkt sich auf schwach saure oder neutral bzw. alkalisch arbeitende Wäscher.
  • Allen vorgenannten Verfahren ist gemeinsam, dass ihre Wirkung von der spezifischen Rauchgasqualität des Hochtemperaturprozesses abhängt, d. h. von seiner Art (z. B. Hochtemperaturverbrennung, wie in einem kohlegefeuerten Schmelzkammerkessel, oder Niedertemperaturverbrennung, wie in einer stationären oder zirkulierenden Wirbelschichtfeuerung) sowie von dem Brennstoff und den zugehörigen Verbrennungsparametern. Darüberr hinaus hängt die Wirkung auch von der Art der Rauchgaswäsche (ein- oder mehrstufiges Wäschersystem) und den zugehörigen Wäscherparametern (z. B. pH-Wert, Frischwasserabbschlämmraten, Wäscherzwangsbelüftung, Gipsbildung kalksteinbasierter Entschwefelung, feststoffarme Entschwefelung mittels Na(OH)).
  • Beispielsweise lasst sich eine Fällung mit TMT nicht in den extrem sauren Waschwässern in der ersten Wäscherstufe hinter Abfallverbrennungsanlagen durchführen, wohl aber in der nachfolgenden schwach sauren, neutral oder alkalisch betriebenen zweiten Wäscherstufe.
  • Blythe et al. [Blythe 2006], [Currie 2006], [Currie 2007] untersuchten die Fällung mit TMT im Labormaßstab (bench-scale) bzw. im Pilotmaßstab (pilot-scale) bzw. in Kraftwerken selbst (Full-scale). Beispielsweise erfolgten Untersuchungen an einem Modellwäscher im Labor, der mit nachgestellten Modellabgasen beaufschlagt und durch NOH-Zugabe von Feststoffen freigehalten wurde. Bei pH-Werten von 5 bis 6 wurden dabei gute Ergebnisse erzielt. Solche guten Ergebnisse konnten jedoch im Betriebstest an mehreren kalksteinbasierten und daher gipshaltigen Kraftwerks-REAs nicht reproduziert werden.
  • Außer der physikochemischen Fällwirkung ist natürlich der spezifische Verbrauch und der Preis der Fällmittel von Bedeutung. Zusätzlich interessieren daneben auch ökotoxikologische Eigenschaften der Fällmittel. Neben der möglichen Gefährdung im Umgang mit einem Fällmittel wie z. B. im Fall von Schwefelwasserstoff oder Natriumsulfid interessieren – im Hinblick auf den weiteren Verbleib der nachbehandelten Abwasser (z. B. Schwermetall-Nachfällung) – auch die aquatische Toxizität, Abbaubarkeit, Mutagenität der Fällmittel. Hinsichtlich aquatischer Toxizität zeigen einige organische Schwefelverbindungen, wie z. B. Natriumtrithiocarbonat oder Dimethyldithiocarbamat, unter anderem eine erhebliche Fischtoxizität, vgl. [Bayrisches Landesamt 2005].
  • Bei kalksteinbasierter Rauchgasentschwefelung in Nass-REAs wird Gips (Calciumsulfatdihydrat) erzeugt, der – bei hinreichender Reinheit – in der Gipsindustrie verwendet wird. Das Calciumsulfatdihydrat wird thermisch kalziniert, sei es in Stuckgipskochern oder Stuckgips-Drehrohröfen. Der gebrannte Gips dient zur Herstellung von Baustoffen für den Innenausbau. Bei der Kalzination des Gipses sollte kein Quecksilber freigesetzt werden. Auch die erzeugten Gipsprodukte dürfen kaum Quecksilber enthalten. Deshalb sollte bei der Quecksilberfällung eine Verunreinigung des Gipses mit Quecksilberverbindungen jeder Art vermieden werden.
  • Ziel der Erfindung ist ein universell anwendbares, verbessertes Verfahren zur nassen Abscheidung von Quecksilber aus den Rauchgasen von Hochtemperaturanlagen. Das Verfahren soll sowohl bei der Kohleverbrennung in Kraftwerken als auch in der Abfallverbrennung einsetzbar und preiswert sein. Dabei soll es eine substanzielle Minderung der luft- und wasserseitigen Quecksilberemission bewirken. Ein Nebenprodukt wie Gips soll nur in geringem Maße mit Quecksilberverbindungen belastet sein.
  • Die Lösung dieser Aufgabe besteht in der Kombination der in DE 102 33 173 B4 beschriebenen brombasierten Oxidation des Quecksilbers mit dem Zusatz wässriger Lösungen von Alkali- oder Erdalkalipolysulfiden direkt zum kalksteinbasierten REA-Wäscher (nach Kohlekesseln) bzw. direkt zu den Wäscherstufen eines mehrstufigen Wäschersystems (nach Abfallverbrennungsanlagen oder anderen Hochtemperaturprozessen).
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der gegebenenfalls mehrstufigen Feuerung und/oder dem Rauchgas in einem der Feuerung nachgeschalteten Anlagenteil Brom und/oder eine bromhaltige Verbindung und/oder eine Mischung verschiedener bromhaltiger Verbindungen zugeführt wird, wobei die Temperatur beim Kontakt der bromhaltigen Verbindung mit dem Rauchgas mindestens 500°C beträgt, die Verbrennung in Gegenwart einer schwefelhaltigen Verbindung, insbesondere Schwefeldioxid, unter Zusatz von Schwefel und/oder einer schwefelhaltigen Verbindung und/oder einer Mischung verschiedener schwefelhaltiger Verbindungen erfolgt, anschließend das Rauchgas einer, gegebenenfalls mehrstufigen, Reinigung unterzogen wird, die mindestens eine Nasswäsche umfasst und dass der Nasswäsche ein Alkali- oder Erdalkalipolysulfid oder eine Mischung solcher Polysulfide, gegebenenfalls in Form einer wässrigen Lösung zur Fällung des gelösten Quecksilbers zugesetzt wird.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Polysulfide lassen sich in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Alkali- oder Erdalkalihydroxide mit elementarem Schwefel herstellen. Sie enthalten neben geringen Mengen an Sulfid, Hydrogensulfid und anderen schwefelhaltigen Anionen größere Anteile an Thiosulfat sowie als wesentliche Bestandteile Polysulfide, mit Tri- und Tetrasulfid als Hauptkomponenten, und sind in neutraler and alkalischer Lösung stabil. In saurer Lösung werden die den Polysulfiden zugrunde liegenden Polyschwefelwasserstoffe (Sulfane) freigesetzt. Solche Polysulfide werden bereits zur Abscheidung von Schwermetallen aus Abwässern zum Beispiel von Galvanikbetrieben eingesetzt.
  • Überraschend hat sich jedoch gezeigt, dass sich für die Abscheidung von Quecksilber aus den Rauchgasen von Hochtemperaturanlagen die Kombination von Brom als Oxidationsmittel und von Polysulfid als dem Wäschersystem direkt zugesetztes Fällungsmittel in besonderer Weise eignet und dabei sowohl in der Reinigung der Rauchgase von Kraftwerksfeuerungen als auch von Abfallverbrennung oder anderen Hochtemperaturprozessen vorteilhaft eingesetzt werden kann, obwohl die Bedingungen in den betreffenden Wäschersystemen sehr verschieden sind.
  • 1 zeigt beilspielhaft die Skizze eines kohlebefeuerten Industriekraftwerks mit zwei parallelen Schmelzkammerkesseln mit Luftvorwärmer, Elektrofilter und nachfolgend mit einer gemeinsamen, kalksteinbasierter Nass-REA und sowie zwei nachgeschalteten tail-end-SCR-DeNOx-Entstickungsanlagen. 2 zeigt als weiteres Beispiel eine Drehrohrfeuerung für feste, pastöse und flüssige Sonderabfälle mit Abhitzekessel und nachfolgend mit einer zweistraßigen mehrstufigen Nasswäsche, Kondensationselektrofilter und mit einer gemeinsamen tail-end-SCR-DeNOx-Entstickungsanlage.
  • In solchen Anlagen ohne vorgeschaltete SCR-DeNOx-Entstickungsanlage vor Nass-Wäscher beträgt das für eine über 90%-ige Quecksilberabscheidung erforderliche Massenverhältnis Br zu Hg bis zu 500 mg Brges/mg Hgges, während in Anlagen mit vorgeschalteter SCR-DeNOx-Entstickungsanlage nur etwa 50 bis 200 mg Br/mg Hg erforderlich sind, vgl. [Berry 2007].
  • Solche Br zu Hg-Massenverhältnisse gewährleisten eine vollständige Quecksilberoxidation; sie stellen aber noch nicht unbedingt sicher, dass das oxidierte Quecksilber im Waschwasser verbleibt, d. h. weitgehend vollständig zurückgehalten wird, insbesondere in Anlagen mit heißgehender SCR-DeNOx-Entstickungsanlage vor Nasswäsche und somit besonders niedrigem Brombedarf für die Quecksilberoxidation.
  • In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt der Einsatz von Alkali- oder Erdalkalibromid als Oxidierungszusatz und Natriumpolysulfid als Fällmittel. Beide Substanzen werden bevorzugt als wässrige Lösungen eingesetzt. Die Bromkomponente wird dabei entweder dem Verbrennungsgut (Kohle in 1, Festabfall in 2) beigemischt oder in die Hochtemperaturzone der Verbrennung eingespritzt, sei es in die Hauptfeuerung oder in die Nachbrennkammer. Das Polysulfid wird dem bzw. den Wäscherwasserumläufen zugesetzt. Im Fall einer Nass-REA hinter Kraftwerken kann die Polysullfid-Zugabe beispielsweise in einen der Umpumpkreisläufe der REA-Suspension erfolgen, vgl. 1. Im Fall mehrstufiger Wäschersysteme, wie sie in der Abfallverbrennung üblich sind, kann die Polysulfidzugabe sowohl zum alkalischen Wäscherbereich als auch zum sauren Wäscherbereich erfolgen (vgl. 2).
  • In besonderen mehrstufigen Schaltungen, bei denen das alkalische Abwasser – quasi im Gegenstrom zum Rauchgas – in den vorgeschalteten sauren Wäscherbereich zurückgeleitet wird, kann man sich ggf. auf eine einzige Polysulfidzugabe, nämlich die zum stromab gelegenen alkalischen Wäscher beschränken, weil das dann überschüssig zudosierte Polysulfid mit dem alkalischen Abwasser schließlich auch in den vorgeschalteten sauren Wäscher gelangt.
  • In Anlagen mit getrennter Polysulfidzugabe zum sauren Wäscherbereich einerseits und zum alkalischen Wäscherbereich andererseits beeinflußt die Verteilung des Polysulfids auf die Wäscherbereiche die Quecksilberabscheidung insgesamt. Eine Maximierung der Quecksilberabscheidung gelingt beispielsweise dadurch, dass der weitaus größte Teil des Polysulfids der ersten, stark sauren Wäscherstufe zugeführt wird (vgl. Beispiele weiter unten).
  • Wie sich überraschend zeigte, führt eine Polysulfidzugabe auch in eine erste, stark saure Wäschersstufe, wo bei geringer Abschlämmrate ein niedrigen pH-Wert < 1 und demzufolge eine weitgehende Quecksilberkomplexierung erwarten werden darf, zu einer erheblichen Verringerung des sonst erforderlichen Brombedarfs, d. h. eine Abstimmung des Polysulfidzusatzes mit dem Bromidzusatz kann zu einer Minimierung der Reagenzienkosten (Betriebsmittelkosten insgesamt) führen.
  • Die erforderlichen, auf einander abgestimmten Mengen an Reagenzien werden entsprechend der Höhe der Quecksilberkonzentration im Rauchgas in bestimmten Massenverhältnissen eingestellt und nachgeregelt. In einer üblichen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, das beispielsweise mit einem oder mehreren kontinuierlich messenden AAS-Quecksilbermonitoren ausgerüstet ist, kann die abgestimmte Mengennachregelung automatisch erfolgen.
  • Man hat auch, wie schon oben ausgeführt, bei der Mengennachregelung die ggf. vorhandene NOx-Entstickungstechnik mit zu berücksichtigen. In Anlagen mit heißgehender SCR-DeNOx-Entstickung vor Nass-REA verringert sich der für die Quecksilberoxidation erforderliche Brombedarf drastisch [Berry 2007]. Ursache dafür ist, dass auch die Quecksilberoxidation und alle mitbeteiligten Reaktionen [Vosteen 2006a, Vosteen 2006b] im SCR-Katalysatorbett mitkatalysiert werden.
  • Unter Bezug der Bromzugabe auf den Hg-Massenstrom, angegeben als Gesamteintrag von Quecksilber mit dem Rauchgas, der sich als Produkt von Rauchgas-Volumenstrom und Hg-Konzentration im Rohgas berechnet, ist gemäß DE 102 33 173 B4 von Br–/Hg-Massenstromverhältnissen im Bereich von 100 bis 10000 auszugehen. Ohne dem Rauchgaswäscher vorgeschaltete SCR-DeNOx-Anlage benötigt man häufig Br/Hg = 500, mit dem Rauchgaswäscher vorgeschalteter SCR-DeNOx-Anlage aber häufig nur Br/Hg = 100.
  • Die Zugabe von Polysulfid, beschrieben mit dessen Gehalt an aktivem Schwefel (S2–), kann ebenfalls auf den Hg-Massenstrom bezogen werden. Erfindungsgemäß sind S2–/Hg-Massenstromverhälnisse im Bereich 0,5 bis 50 erforderlich.
  • Erfolgt neben der Bromid-Zugabe – erfindungsgemäß – auch eine Polysulfid-Zugabe, so kann man das erforderliche Br–/Hg-Massenstromverhältnis durch Erhöhung des S2–/Hg-Massenstromverhältnisses deutlich verringern und umgekehrt.
  • Ein überraschendes Ergebnis der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf kalksteinbasierte Nass-REAs von kohlegefeuerten Kraftwerken ist, dass sich fast das gesamte abgeschiedene Quecksilber im Feinschlamm findet und nur unwesentliche Mengen im Gips verbleiben.
  • Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern.
  • Beispiel 1
  • Dieses Beispiel zeigt die limitierte Möglichkeit deines erfolgreichen Einsatzes von Na2S4 zur Quecksiberabscheidung.
  • Natriumtetrasulfid wird Im Müllheizkraftwerk Kassel seit langer Zeit mit Erfolg zur sulfidischen Quecksilberabscheidung eingesetzt (vgl. Skizze in 3). Die Eindüsung erfolgt als 40%ige wässrige Suspension ins entstaubte und noch ca. 180°C heiße Rauchgas vor Sprühabsorber. Nach Verdampfung des Wassers wird das Tetrasulfid in Na2S und hochreaktiven Schwefel S0 zersetzt und es bildet sich HgS als Feinstaub, gemäß: Na2S4 + HgCl2 → HgS + 2NaCl + S0 Na2S4 → Na2S + 3S0 S0 + Hg0 → HgS
  • Aufgrund eines – z. B. bei Kohleverbrennung nicht hohen – HCl-Gehalts kann im noch ungewaschenen und dennoch schwachfeuchten Rauchgas auch etwas Schwefelwasserstoff (H2S) entstehen und mit dem Quecksilber ebenfalls zu HgS reagieren.
  • Eine analoge Anwendung in einer Sonderabfallverbrennung, wie in 2 skizziert, ist nicht sinnvoll; wegen der hohen HCl- und/oder HBr-Gehalte würde viel H2S freigesetzt. Es erschien – bei Versuchen zur Quecksilberabscheidung – jedoch möglich, das Tetrasulfid hinter dem sauren Rota-Wäscher ins hochfeuchte, nun aber nur noch ca. 65°C heiße Rauchgas vor alkalischem Rotawäscher einzudüsen. Durch eine Heißdampftrocknung in einem modifizierten Dampfstrahlinjektor wurde die 40%ige Tetrasulfid-Lösung eingedampft und auf etwa 110°C bis 140°C erhitzt (vgl. Nachrechnung der Heißdampftrocknung in 4). Diese Maßnahme wurde im Juli 2000 im Betriebsversuch erprobt, zeigte jedoch keinen Erfolg in der Quecksilberabscheidung, obwohl im alkalischen Wäscherabwasser feinstteiliger Schwefel zu erkennen war.
  • Es empfiehlt sich also in Anlagen mit mehrstufiger Nasswäsche auf Tetrasulfid zu verzichten, und stattdessen mit Natrium- oder Calciumpolysulfid unter direkter Zugabe in die Wäscherkreisläufe zu arbeiten.
  • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel zeigt ebenfalls die eingeschränkte Verwendungsmöglichkeit von Natriumtetrasulfid und TMT15 bei der Abscheidung von Quecksilber.
  • Als die Wirkung von Brom gemäß DE 102 33 173 B4 noch nicht bekannt war, erfolgten an einer kohlegefeuerten Anlage mit Nass-REA gemäß 1 umfangreiche Betriebsversuche unter Zugabe von Natriumchlorid zur Kohle (Mischung deutscher Steinkohle mit Columbianischer Importkohle) mit Eindüsung einer 40%igen Tetrasulfid-Lösung ins heiße, schwachfeuchte Rauchgas hinter Elektrofilter und somit vor Nass-REA. Das Temperaturniveau von 170°C versprach – aufgrund der Erfahrungen im MHKW Kassel gute Ergebnisse; allerdings war stromab kein Gewebefilter vorhanden Auch in diesem Betriebsversuch wurde aber keine nennenswerte Verbesserung der nassen Quecksilberabscheidung erzielt.
  • Parallel dazu wurde der Nass-REA (pH 5,3) an zwei Tagen eine verdünnte TMT15-Lösung zugegeben. Hierbei zeigte sich ein gewisser, aber nur geringer Effekt: Die Abscheidung von oxidiertem Quecksilber, das überwiegend als zweiwertiges Quecksilber Hg2+ in Form des HgCl2 vorgelegen haben dürfte – in geringer Menge aber vermutlich auch als einwertiges Quecksilber in der Form Hg2Cl2 – erhöhte sich, jedoch blieb der Hgges-Abscheidegrad nahezu konstant. Im Übrigen wurde festgestellt, dass sich mit TMT15-Zugabe die Hg-Belastung des REA-Gipses auf etwa die Hälfte verringerte (vgl. 5).
  • Der hier beschriebene Betriebsversuch erfolgte schon im Oktober 1993 und war unseres Wissens der erste, bei dem einer Kraftwerks-REA im Hinblick auf die Coverbrennung Hg-reicher Abfälle TMT15 zugegeben wurde. In jüngster Zeit werden derartige Versuche auch in den USA durchgeführt, auch dort mit zum Teil nur geringem oder überhaupt keinem Erfolg sowohl hinsichtlich der Quecksilber-Emissioen am Kamin als auch hinsichtlich Verringerung der Hg-Belastung des REA-Gipses, vgl. Ergebnisse von Versuchen im Kraftwerk PPL Petersburg Unit 2 [Blythe 2006].
  • Beispiel 3
  • Im Klärwerk einer deutschen Großstadt werden zwei stationäre Wirbelbett-Feuerungen (WBF) zur Verbrennung der dort anfallenden Klärschlämme betrieben. Den beiden Feuerungen ist jeweils ein Elektrofilter (EGR) und nachfolgend eine mehrstufige Rauchgaswäsche der Bauart LAB nachgeschaltet (vgl. 6). Die Anlage wurde hinsichtlich Hg-Abscheidung bisher nach dem LAB-Verfahren betrieben, nämlich unter Zusatz des (teuren) Oxidationsmittels NaClO2 am Eintritt des Rauchgases in die erste, stark saure Wäscherstufe 1 und unter Zusatz von TMT15 zur zweiten, nur schwach alkalischen Wäscherstufe 2. Die Quecksilbermessung am Kamin erfolgt mit einem TÜV-zugelassenen MERCEM-Kontimessgerät der Fa. Sick-Maihack. Die so erzielte Quecksilberabscheidung war, abgesehen von gelegentlich störenden Schwankungen der Hg-Konzentration am Kamin, gut, jedoch teuer.
  • Der auf 43% Trockensubstanz (TS) vorgetrocknete Nassklärschlamm hat einen Quecksilbergehalt von ca. 1 bis 1.5 mg/kg TS. Dies führt im Kesselrohgas (ca, 15.000 Nm3 tr./h) zu einer Quecksilberkonzentration von etwa 150 μg/Nm3tr. Gemäß 17. BImSchV soll die Quecksilberkonzentration am Kamin unter dem zulässigen Halbstundenmittelwert von 30 μg/Nm3 tr., bei 11 Vol.-% O2, liegen, vorzugsweise deutlich niedriger bei 10 bis 15 μg/Nm3 tr.
  • 7 zeigt ein beispielhaftes betriebliches Messergebnis an der Ofenanlage WSB2 nach erfolgter Umstellung auf das erfindungsgemäße Verfahren und bei optimierter Brom-Zugabe und Polysulfid-Zugabe im Hinblick auf eine möglichst niedrige Quecksilberkonzentration am Kamin. Der schmale spitze Peak um 10:40 Uhr beruhte auf einer kurzzeitigen Störung in der betrieblichen Stromversorgung im Umfeld des Hgges-Kontimessgeräts.
  • Der Weg einer dahin führenden Optimierung ist in 8 beschrieben. Während des Versuchslaufs wurden an der Klärschlamm-Verbrennungsanlage die Parameter variiert, um die erfindungsgemäß vermuteten Zusammenhänge zwischen Bromidzugabe und Polysulfidzugabe herauszufinden.
  • Hg bezeichnet in den Massenverhältnissen als Bezugsgröße den Massenstrom an Quecksilber im Rohgas (2,25 g/h). Dieser Wert ergibt sich aus der oben genannten Hgges-Konzentration im Rohgas (150 μg/Nm3 oder mehr) und dem bei den Versuchen unter ca. 80% Teillast gefahrenen mittleren Rauchgasvolumenstrom (15.000 Nm3 tr./h).
  • Bei der Analyse der in 8 dargestellten Ergebnisse zeigt sich folgendes: Zu Begin wurde mit hohem Br/Hg-Verhältnis angefahren, da die Wäscher geleert und frisch gefüllt worden waren; der Wäscher 1 wird beim Anfahren mit Salzsäure angesäuert. Bald aber wurde das Br/Hg Massenverhältnis auf ca. 200 zurückgenommen und gehalten, um den Zusatz an Natriumpolysulfid zu variieren. Das verwendete Natriumpolysulfidgemisch mit dem Produktnamen PRAVO enthielt hier 25 Gew.-% an aktivem Schwefel (S2–). Bei Br/Hg = ca. 200 wurde also das Massenverhältnis S2–/Hg variiert, zunächst durch Zugabe des Polysulfidgemischs nur zum schwach alkalischen Wäscher 2, wechselnd zwischen S2–/Hg = 0 und 4,5. Später wurde dann das Natriumpolysulfid auch zum stark sauren Wäscher 1 (pH = 0,5) zugesetzt, ansteigend von S2–/Hg = 0 auf ca. 20.
  • Dabei zeigte sich überraschend, dass die Zugabe des Natriumpolysulfidgemischs (Handelsname PRAVO), das im Gegensatz zu TMT15 auch im sauren Milieu wirksam bleibt, bei mittleren Br/Hg-Verhälnissen eine beträchtliche Verbesserung der Quecksilberabscheidung bewirkt. Man geht nämlich bei pH-Werten << 1,5 davon aus, dass dann a) eine starke Komplexierung des gelösten ionischen Quecksilbers erfolgt, die den Dampfdruck des oxidierten Quecksilbers im gewaschenen Rauchgas gering hält und b) das gelöste ionische Quecksilber vor SO2-bedingter Reduktion durch Sulfitionen (SO3 2–) geschützt ist, zumal SO2 im stark sauren Wasser kaum löslich ist, so dass auch kein elementares Quecksilber emittiert wird.
  • Später wurde dann die NaBr-Zugabe zunächst auf etwa Br/Hg = 250 angehoben und danach szunehmend stärker auf Br/Hg = ca. 480. Danach wurde Br/Hg – bei konstant hohem S2–/Hg = 19,9 – in kleinen Schritten bis Br/Hg = 10 zurückgenommen. Man erkennt am Absinken der Quecksilber-Konzentration am Kamin, dass bei einem bestimmten Br/Hg-Verhältnis ein niedrigster Emissionswert von nur ca. 5 μg Hg/Nm3 tr. (bei 11 Vol-% O2) erreicht wurde; in diesem Fall waren beide Zugaben stark angehoben, nämlich Br/Hg = ca. 500 und S2–/Hg = ca. 20. Allerdings ist dabei zu bedenken, dass die absoluten Mengen der Zusätze aufgrund der niedrigen Quecksilbermenge noch immer gering sind.
  • 9 zeigt nun eine erste Analyse der Variation von PRAVO, also des Massenverhältnisses S2–/Hg einerseits und von Natriumbromid, also des Massenverhältnisses Br/Hg anderrerseits. Abszisse ist in dieser 7 das Massenverhältnis S2–/Hg. Man erkennt beispielsweise, dass sich ein Hg-Abscheidegrade > 90% auf unterschiedliche Weise erzielen lässt, bei niedrigem Br/Hg durch Anhebung von S2–/Hg oder umgekehrt. bei niedrigem S2–/Hg durch Anhebung von Br/Hg. Noch deutlicher erkennt man dies in der folgenden 10. Diese zeigt die gleichen Messdaten. Hier wurde aber das Massenverhältnis Br/Hg als Abszisse gewählt.
  • Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass die Zugabe von Brom zwei Aufgaben erfüllt: a) die Quecksilberoxidation im Kesselrauchgas und b) die Quecksilberkomplexierung im sauren Wäscher 1, zu der nicht nur Bromid beiträgt, sondern auch das aus der Klärschlammverbrennung stammende Chlorid. Wie oben dargestellt worden ist, wurde für Anlagen ohne heißgehende SCR-DeNOx-Anlage bisher ein Massenverhälnis Br/Hg bis zu etwa 500 empfohlen, ein Wert der spürbar über dem stöchiometrischen Brombedarf der Quecksilberoxidation selbst liegt: Einem stöchiometrischen Molverhälnis Br2/Hg = 1 mol/mol, entspräche ein Br/Hg Massenverhältnis von nur 0,8 mg/mg << 500; der demnach große Bromüberschuß (fast alles Br) gelangt mit dem Rauchgas – überwiegend als im Kesselbereich nachgebildetes freies Brom (Br2) – in die erste saure Wäscherstufe, wo es zu Bromid reduziert wird und dann – zusätzlich zum nativen Chlorid – für die Komplexierung des zunächst molekular gelösten Quecksilbers bereitsteht.
  • Überraschender Weise zeigten nun die beschriebenen Betriebsversuche, dass die Aufgabe des beschriebenen Bromüberschusses, nämlich die Dampfdruckabsenkung und Komplexierung, wenn auch auf ganz andere und verblüffende Weise, ggf. schon im sauren Wäscher von geeigneten Polysulfiden übernommen werden kann, nämlich durch Quecksilberfällung als HgS. Die spezifischen Kosten von Brom als Alkali- oder Erdalkalibromid und von Polysulfiden wie auch ihre, je nach gewählter Fahrweise benötigten Mengen unterscheiden sich beträchtlich. Dies eröffnet somit die überraschende Möglichkeit, den Einsatz beider Reagenzien – erfindungsgemäß – sowohl unter dem Gesichtspunkt des Quecksilberabscheidegrads als auch unter Kostengesichtspunkten zu optimieren und so eine beachtliche Kostenabsenkung zu erzielen.
  • Beispiel 5
  • An der Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg wurden Laborversuche durchgeführt, um das unerwartet positive Zusammenwirken von Bromid und Natriumpolysulfid im sauren und alkalischen Milieu, d. h. die Wirkung von aktivem Schwefel S2– in saurem und alkalischem Wäscherwasser zu belegen. 11 zeigt die Skizze eines dazu verwendeten Laborwäschers, der schon von [Kanefke 2004] in Zusammenhang mit früheren Versuchen zur Komplexierung von HgBr2 beschrieben worden ist. 12 zeigt beispielhaft einen Versuch, bei dem durch Zugabe eines „Natriumpolysulfidgemischs mit Bromid.Zusatz" eine Quecksilberreduktion mittels des nach knapp einer halben Stunde in großer Menge zugesetzten Natriumsulfits (bei t = 28 min) und damit eine Reemission elementaren Quecksilbers abgesenkt wurde – in diesem Beispiel mit nur S2–/Hg = 0,64 mg/mg (Massenverhältnis in der untersuchten Waschflasche 3, vgl. 11) allerdings noch nicht vollständig. Daher wurde in einem weiteren (hier nicht gezeigten) Versuch mit etwas weiter erhöhtem PRAVO-Zusatz gearbeitet.
  • Überraschenderweise zeigte sich in diesen und anderen Laborversuchen, dass schon geringe Bromid-Beimischungen ins Polysulfidgemisch, in Höhe von beispielsweise 50 g Bromid pro kg, bei die Quecksilberfällung intensivieren.
  • Der in 12 bei t = 0 beispielshaft erkennbare, kurzzeitige „Verdünnungs-Peak" tritt in den Laborversuchen immer auf, sobald eine schlagartige Injektion des Polysulfidgemischs in nicht hinreichend verdünnter, konzentrierter Form erfolgt. Der Verdünnungspeak verschwindet betrieblich (vgl. z. B. 7), sobald das wässrige Polysulfidgemisch stärker vorverdünnt worden ist, z. B. im Volumenverhältnis 1:10 (Verdünnungsfaktor 10).
  • Beispiel 6
  • In einem mit chlorarmen Kohlen befeuerten Kraftwerk, der Monticello Unit 3 in Texas (USA), mit einer Leistung von 800 MWe (Elektrofilter, kalksteinbasierte Nass-REA) erfolgten in 2005 Großversuche zur Anwendung des in DE 102 33 173 B4 beschriebenen Verfahrens zur bromgestützten Quecksilberabscheidung, vgl. [Dombrowski 2006]. Dabei zeigte sich, dass infolge des mit der Zeit anwachsenden Bromid-Gehalts in der REA-Suspension mehr und mehr Quecksilber in der wässrigen Phase (FGD liquor) in Lösung ging, während die Quecksilberbeladung des Gipses (FGD solids) abnahm (vgl. 13).
  • Hiermit eröffnet sich bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, d. h. unter Zugabe eines geeigneten Polysulfids wie PRAVO, die Möglichkeit alles Quecksilber in feinstteiliger Form als HgS zu fällen. Dies senkt den Quecksilberdampfdruck im Reingas ab und trägt zur Verringerung der Reemission von elementarem Quecksilber bei. Außerdem führt es zu einer verbesserten Trennung von Gips und Quecksilber, indem das feinstteilige HgS erst in der zweiten mechanischen Entwässerungsstufe (z. B. einem Absetzbecken, vgl. 1) abgeschieden wird.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (10)

  1. Verfahren zur Abscheidung von Quecksilber aus Rauchgasen von Hochtemperaturanlagen, insbesondere von Kraftwerken und Abfallverbrennungsanlagen, bei dem der ggf. mehrstufigen Feuerung und/oder dem Rauchgas in einem der Feuerung nachgeschalteten Anlagenteil Brom und/oder eine bromhaltige Verbindung und/oder eine Mischung verschiedener bromhaltiger Verbindungen zugeführt wird, wobei die Temperatur beim Kontakt der bromhaltigen Verbindung mit dem Rauchgas mindestens 500°C beträgt, die Verbrennung in Gegenwart einer schwefelhaltigen Verbindung (SO2), unter Zusatz von Schwefel und/oder einer schwefelhaltigen Verbindung und/oder einer Mischung verschiedener schwefelhaltiger Verbindungen erfolgt und anschließend das Rauchgas einer ggf. mehrstufigen Nasswäsche unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Waschflüssigkeit in mindestens einer der Waschstufen ein Alkali- oder Erdalkalipolysulfid oder eine Mischung mehrerer Alkali- und/oder Erdalkalipolysulfide zugeführt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysulfid ein Gemisch von Natriumpolysulfiden – ggf. unter Beimengung anderer Sulfide und/oder schwefelhaltiger Anionen, insbesondere Thiosulfat – ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysulfid ein Gemisch von Calciumpolysulfiden – ggf. unter Beimengung anderer Sulfide und/oder schwefelhaltiger Anionen, insbesondere Thiosulfat – ist.
  4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polysulfide der Waschflüssigkeit in Form einer wässrigen Lösung oder als Aufschlämmung zugeführt werden.
  5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysulfid Anionen mit 3 und 4 Schwefelatomen als wesentliche Bestandteile enthält.
  6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Waschflüssigkeit oder der verwendeten Polysulfidlösung Alkali- oder Erdalkalibromid zugesetzt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis Polysulfid (gerechnet als aktiver Schwefel) zu Hg zwischen 0,5 und 40 liegt.
  8. Verfahren nach Anspruch 1. bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die gegebenenfalls mit Alkali- und/oder Erdalkalibromiden versetzten Polysulfide den REA-Wäschern kohlegefeuerter Kraftwerke zugesetzt werden.
  9. Verfahren nach Anspruch 1. bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die gegebenenfalls mit Alkali- und/oder Erdalkalibromiden versetzten Polysulfide den Wäscherstufen von Abfallverbrennungsanlagen zugesetzt werden.
  10. Verfahren nach Anspruch 1. bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Dosierung von Polysulfiden und/oder von Brom bzw. Bromverbindungen als Oxidationsmittel automatisch nach dem z. B. kontinuierlich gemessenen Gehalt an Quecksilber im Reingas nachgeregelt wird.
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