DE4309510A1

DE4309510A1 - Verfahren zur Produktion von Schwefelsäure

Info

Publication number: DE4309510A1
Application number: DE19934309510
Authority: DE
Inventors: Marco Klemm
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1993-03-25
Filing date: 1993-03-25
Publication date: 1994-09-29

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Produktion von Schwefelsäure beliebiger Konzentration und von Schwefeltri oxid.

Schwefelsäure und Schwefeltrioxid sind begehrte Grundstoffe für nahezu alle Branchen der chemischen Industrie.

Es ist bekannt, für die Herstellung von Schwefeltrioxid und Schwefelsäure, die katalytische Oxidation von Schwefeldi oxid einzusetzen, wobei das Schwefeldioxid durch

- Oxidation von Elementarschwefel
- Rösten sulfidischer Erze
- Reduktion von Calciumsulfat (Gips oder Anhydrit)
- Reduktion von Magnesiumsulfat

gewonnen wird. Alle diese Verfahren greifen aber die Res sourcen an Bodenschätzen erheblich an, wobei für die beiden letztgenannten Möglichkeiten zusätzlich große Energiemengen und hochwertige Reduktionsmittel z B. Braunkohlenschwelkoks, benötigt werden. Deshalb ist es nötig, ein ressourcenscho nendes Verfahren zur Erzeugung von Schwefelsäure und Schwefel trioxid zu entwickeln.

Eine Möglichkeit stellt die Anwendung des in den Rauchgasen enthaltenen Schwefeldioxides als Ausgangsstoff dar.

Es ist bekannt, dieses Schwefeldioxid mit Natriumsulfitlösung zu binden und diese thermisch zu regenerieren. Dabei erweisen sich die Verluste durch Nebenreaktionen, sowie der Umweg über das SO₂-Reichgas, das der herkömmlichen Schwefelsäureproduk tion zugeführt wird, was mit einem enormen Aufwand zur Reini gung des Gases verbunden ist, als Nachteil.

Weiter ist bekannt, die Möglichkeit, das Schwefeldioxid der Rauchgase mit einer wäßrigen Suspension von MgO zu absor bieren und das entstehende Magnesiumsulfit thermisch zu zer setzen. Dabei ist es nachteilig, daß sehr große Verluste durch Nebenreaktionen auftreten (<10%) und wie beim voran gegangenen Verfahren der Umweg über SO₂-Reichgas nötig ist.

Desweiteren ist bekannt, ein Verfahren zur Regeneration dieses Magnesiumsulfites auf hydropyrolytischem Wege, dabei wird das Magnesiumsulfit mit Salzsäure zersetzt, wobei Schwefeldioxid und Magnesiumchlorid entstehen. Das Magnesium chlorid wird unter Rückgewinnung der Salzsäure thermisch zersetzt. Hierbei erweist sich als unvorteilhaft, daß auch bei diesem Verfahren der Umweg über SO₂-Reichgas gegangen werden muß, wobei sich besonders die kaum umgehbare Verun reinigung dieses Reichgases mit Chlorwasserstoff als Nach teil darstellt.

Es ist bekannt, ein Verfahren zur direkten Umsetzung des Schwefeldioxides der Rauchgase mit Wasserstoffperoxid zu Schwefelsäure (deutsche Patentschrift Nr. 9015814), dabei ist nachteilig, daß das nichtwiedergewinnbare Wasserstoff peroxid einen hohen Preis besitzt.

Weiter ist bekannt, die Möglichkeit, das Schwefeldioxid der Rauchgase mit Aktivkoks zu adsorbieren und diesen thermisch zu regenerieren. Hierbei sind der geringe Abscheidegrad, die Adsorbtionsmittelverluste bei der Regeneration und die Notwendigkeit des Umweges über SO₂-Reichgas von Nachteil.

Weiterhin ist bekannt, ein Verfahren zur Regeneration des Aktivkokses durch Wasserwäsche (deutsche Patentschrift Nr. 3435931). Der geringe Abscheidegrad und der Umstand, daß nur verdünnte Schwefelsäure gewonnen werden kann, sind hier von Nachteil. Desweiteren ist bekannt, die Möglichkeit, das Schwefeldioxid der Rauchgase mit Luftsauerstoff an einem speziellen Katalysator zu oxidieren und das entstehende Schwefeltrioxid durch Wasserwäsche zu binden. Dabei ist der Umstand, daß nur verdünnte Schwefelsäure gewonnen werden kann, sowie die ständige Verunreinigung des teuren Kataly sators durch Reststäube und Katalysatorgifte (z. B. Spuren von Chlorwasserstoff, Teerdämpfen . . . ) nachteilig.

Weiter ist bekannt, ein Verfahren zur Oxidation des SO₂ mit Cl₂ und dem in den Rauchgasen enthaltenem Wasserdampf. Das entstehende SO₃ wird mit konzentrierter Schwefelsäure oder mit Bariumchloridlösung aus dein Rauchgasstrom entfernt. Das gebildete Chlorwasserstoffgas wird ebenfalls aus dem Rauch gasstrom ausgewaschen. (deutsche Patentschrift Nr. 3925984) Hierbei sind von Nachteil, die Anreicherung der Abgase mit Chlor und Chlorwasserstoff, das nicht ungefährliche Arbeiten mit Chlorgas, die Nichtanwendbarkeit bei größeren Abgasmen gen (zu große benötigte Chlormengen) sowie die Abhängigkeit der wirtschaftlichen Eignung des Verfahrens von der Lage des Marktes für Chlorgas und das Nebenprodukt Salzsäure.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aus dem Schwefel dioxid der Rauchgase Schwefelsäure zu produzieren, wobei

- die Verluste durch Nebenreaktionen gering bleiben
- kein Umweg über SO₂-Reichgas nötig ist
- die Verunreinigungen gering bleiben
- das Absorptionsmittel billig und möglichst voll ständig zurückgewinnbar ist
- der Abscheidegrad hoch ist
- Schwefelsäure jeder beliebigen Konzentration und auch Schwefeltrioxid gewonnen werden kann
- keine Probleme durch Verunreinigungen, besonders durch Stäube auftreten können
- Abgasströme verschiedener Größen bearbeitet werden können
- nicht mit hochgiftigen Chemikalien gearbeitet wer den muß
- die Zwischenprodukte transportfähig sind
- wenige neue Schadstoffe in den Rauchgasstrom gelangen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die stufenweise Zer setzung von Ammoniumsulfat, besonders aus der Rauchgasent schwefelung, gelöst. Die Zersetzung kann sowohl thermisch als auch katalytisch erfolgen.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß

- das Verfahren das Schwefeldioxid der Rauchgase direkt in Schwefelsäure umwandelt
- kein Umweg über SO₂-Reichgas nötig ist
- das Zwischenprodukt relativ ungefährlich transpor tiert werden kann
- deshalb die Aufarbeitung des Ammoniumsulfates von dessen Produktion räumlich getrennt werden kann
- das Absorptionsmittel billig ist
- das Absorptionsmittel vollständig zurückgewonnen werden kann
- der Abscheidegrad des SO₂ aus den Rauchgasen hoch ist
- Schwefelsäure beliebiger Konzentration und Schwefel trioxid gewonnen werden können
- Abgasströme verschiedener Größen bearbeitet werden können
- geringe Probleme mit Verunreinigungen auftreten
- durch nasse Abscheidung Nachentstaubung stattfindet
- Verunreinigungen aus der entstehenden Salzlösung relativ leicht abgeklärt oder abgefiltert werden können
- Die Absorptionsflüssigkeit nur mittlerer Toxizität ist
- bei sachgemäßer Führung der Anlage kaum neue Schad stoffe (aus Absorptionsmittel) in den Rauchgasstrom gelangen.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Fig. 1 "Verfahrens schema" und Fig. 2 "Möglichlichkeit der technischen Durch führung der katalytischen Spaltung mit flüssigem Katalysator" erläutert.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung (Fig. 1) dargestellt und wird im Folgenden näher beschrieben:

Im ersten Schritt wird das Schwefeldioxid nach Entstickung und Enthalogenierung der Rauchgase mit wäßriger Ammoniak lösung absorbiert (Teil 1).

SO₂ + H₂O + 2NH₄⁺ + 2OH⁻ → SO₃ ^2- + 2NH₄⁺ + 2H₂O.

Diesem Schritt kann eine Wäsche mit reinem Wasser zum Ab scheiden des mitgerissenem Ammoniaks angeschlossen werden. Nach diesen Abscheidungsschritten ist die Wiedererwärmung der Abgase nötig. Die in der Abscheidung gebildete Ammonium sulfitlösung wird im Filter oder Klärteil (Teil 2) gereinigt. Die entstandene Ammoniumsulfitlösung wird anschließend in festes Ammoniumsulfat umgewandelt.

2SO₃ ^2- + 4NH₄⁺ + O₂ → 2(NH₄)₂SO₄.

Dabei ist es nebensächlich, ob erst festes Ammoniumsulfit erzeugt wird und dies dann oxidiert oder ob man zunächst die Ammoniumsulfitlösung in Ammoniumsulfatlösung umwandelt und dann eindampft.

Dies wird in Abhängigkeit von den technischen Gegebenheiten von Fall zu Fall zu entscheiden sein (Teil 3).

Im übrigen gibt es, mit zum Beispiel dem Walter-Verfahren, Methoden, die festes Ammoniumsulfat als Düngemittel aus Am moniaklösung und dem Schwefeldioxid der Rauchgase erzeugen. Der entscheidende Teilvorgang bei der von mir vorgeschlagenen Neuerung ist die Zersetzung des Ammoniumsulfates.

Diese schrittweise durchgeführt, wobei man die Produkte Am moniak, Schwefeltrioxid und Wasserdampf erhält.

Im ersten Schritt wird das Ammoniumsulfat in Ammoniumhydrogen sulfat und Ammoniakgas gespalten (Teil 4).

(NH₄)₂SO₄ → NH₄HSO₄ + NH₃.

Ohne Katalysator läuft diese Reaktion oberhalb von 350°C ab.

Beim Einsatz eines Katalysators kann diese Temperatur wesent lich gesenkt werden. Das entstehende flüssige Ammoniumhydrogen sulfat wird abgeführt, am besten läßt man es zur Trennung von Ammoniumsulfat über Netze abtropfen. Das Ammoniakgas wird in Wasser gelöst (Teil 7) und in den Wäscher (Teil 1) zurückge führt.

Das Ammoniumhydrogensulfat wird bei Temperaturen von über 147°C in Ammoniumdisulfat und Wasser zersetzt (Teil 5).

2NH₄HSO₄ → (NH₄)₂S₂O₇ + H₂O.

Das Ammoniumdisulfat wird erneut abgeführt, aus ihm entstehen beim weiteren Erhitzen Schwefeltrioxid und Ammoniumsulfat (Teil 6).

(NH₄)₂S₂O₇ → (NH₄)₂SO₄ + SO₃.

Das Ammoniumsulfat wird in den Prozeß zur Zersetzung in Am moniak und Ammoniumhydrogensulfat (Teil 4) zurückgeführt. Da bei kann, während der Rückführung, das Ammoniumsulfat, zur Ent fernung von Restpartikeln, einer Reinigungsstufe zugeführt wer den.

Bei der thermischen Spaltung oder der katalytischen Spaltung mit festem Katalysator können im wesentlichen die bekannten Geräte genutzt werden. Für die katalytische Spaltung mit flüs sigem Katalysator empfiehlt sich besonders die in Fig. 2 darge stellte Anlage, welche im folgenden kurz beschrieben wird: Die Zuführungsvorrichtung (Teil 1) führt der Anlage das feste Ammoniumsulfat zu und verteilt es auf der Oberfläche des Am moniakabscheiders (Teil 2). Dieser besteht aus einem mit dem Katalysator gefüllten und durch die heißen Rauchgase beheizten Gefäß. In diesem findet die Zersetzung des Ammoniumsulfates in Ammoniakgas und Ammoniumhydrogensulfat statt. Das wird an schließend im Entwässerer (Teil 3) verteilt. Dort wird das Ammoniumhydrogensulfat in Ammoniumdisulfat und Wasser zer setzt. Der Entwässerer kann dem Ammoniakabscheider baugleich sein. Das Ammoniumdisulfat wird dem Zersetzer zugeführt und dort in Ammoniumsulfat und Schwefeltrioxid zersetzt. Auch der Zersetzer kann dem Ammoniakabscheider baugleich sein.

Neben den allgemeinen Vorteilen der katalytischen Spaltung, wie z. B. geringere Reaktionstemperaturen, höhere Reaktions geschwindigkeiten und damit kleinere Apparaturen bietet diese Anlage zusätzlich den Vorteil des Austrages durch Schwerkraft aus den Teilen 2 und 3, womit komplizierte technische Geräte eingespart werden können. Aus dem unteren Teil dieser Appa ratur wird das Aminoniumsulfat mit dem Austragteil (Teil 5) aus dem Zersetzer entfernt und in den Prozeß (zu Teil 1) zurückgeführt.

Im folgenden wird das erfindungsmäßige Verfahren beispielhaft erläutert, ohne daß hiermit eine Einschränkung der Erfindung zu sehen ist.

Beispiel

Ein Steinkohlenkraftwerk mit einer elektrischen Leistung von 750 MW, das entspricht einer thermischen Leistung von 2100 MW, benötigt 220 t Steinkohle stündlich, 5280 t täglich und 1927200 t jährlich. Der durchschnittliche Schwefelgehalt beträgt 1,25%. Bei der Verbrennung entstehen 2,4 Mill. m³ Rauchgase stündlich. Sie enthalten 5,5 t SO₂. Bei der Absorp tion werden davon reichlich 95%, das sind 5,3 t, entfernt. Dabei werden von den 5,3 t SO₂ 2,82 t Ammoniak und 1,5 t Wasser chemisch gebunden. Beim Einsatz einer 20%-igen Ammoniaklösung werden demnach 14,1 t dieser Lösung stündlich benötigt. Eine höhere Konzentration kann erreicht werden, wenn die entstandene Ammomiumsulfitlösung teilweise wieder mit Ammoniak aufkonzentriert und erneut als Absorptionsmittel ver wendet wird. Ansonsten beträgt der stündliche Brauchwasserbedarf 11,3 t.

Im Eindampfer (Teil 3) wird das nicht chemisch gebundene Wasser (9,8 t) entzogen. Es entstehen 10,93 t Ammoniumsulfat.

Die in den Zersetzerstufen (Teil 4 bis 6) jeweils befindliche Menge Salz ist von der Reaktionsgeschwindigkeit und damit von der Art der baulichen Ausführung abhängig. Je Stunde werden dort 6,63 t Schwefeltrioxid, das entspricht 8,12 t Schwefel säure gebildet. Bei dem gesamten Verfahren kann der Verlust an Ammoniak je Stunde unter 0,1 t (=3,5%) gehalten werden, bei einer gutgefahrenen Anlage können auch Werte unter l% (=0,029 t) erreicht werden.

Bilanz
Brennstoffmenge
220,0 t/h (Steinkohle)
Nutzleistung	750,0 MW (elektrisch)
SO₂ im Rauchgas	5,5 t/h
Restmenge	0,2 t/h
absorbiertes SO₂	5,3 t/h
Brauchwasser	11,3 t/h
gebildetes SO₃	6,63 t/h
Schwefelsäureproduktion	8,12 t/h
Ammoniakverlust	<0,1 t/h

Mit einer solchen Anlage sind jährlich 71000 t Schwefelsäure herstellbar.

Leistungsbedarf
Zersetzung\|8,2 MW
Eindampfung	6,2 MW
(Durch heiße Rauchgase zu erbringen insgesamt 14,4 MW) @	Betreiben der mechan. Geräte	0,1 MW

Die Zersetzungs- und Eindampfungsleistung ist durch die heißen Rauchgase erbringbar, da bei der Abkühlung um 1K eine Leistung von 0,65 MW freigesetzt wird. Bei einer Abkühlung der Rauch gase um 22,2K wird die benötigte Leistung bereitgestellt, des weiteren kann vor allem die Energie des bei der Eindampfung entstehenden Wasserdampfes und die bei der Oxidation des Am moniumsulfites freigesetzte Energie genutzt werden.

Claims

1. Verfahren zur Produktion von SO₃ und Schwefelsäure beliebiger Konzentration, dadurch gekennzeichnet, daß die Produktion durch Zersetzung von Ammoniumsulfat, besonders aus der Rauchgasentschwefelung stattfindet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung stufenweise thermisch erfolgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung stufenweise katalytisch erfolgt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung mit flüssigem Katalysator in einer Anlage nach Fig. 2 stattfindet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, oder Anspruch 1 und 3, oder Anspruch 1 und 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung von Ammoniumsulfat und Ammoniumhydrogensulfat durch Abführung des flüssigen Ammoniumhydrogensulfates vom festen Ammoniumsulfat erfolgt.