CH672266A5 - - Google Patents

Description

BESCHREIBUNG Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden gasförmiger Schwefelverbindungen, wie Schwefeldioxid, aus den Rauchgasen eines mit schwefelhaltigen Brennstoffen gefeuerten Kessels, wie eines mit schwefelhaltigem Brennstoff gefeuerten Kohlenstaub- oder Ölfeuerungskessels.

Bekannt ist bereits, den Schwefeldioxidgehalt der Kessel-Rauchgase durch Einfördern vom Kalziumoxid, Kalziumkarbonat oder irgendeiner anderen alkalischen Verbindung in den Feuerraum des Kessels zu reduzieren. In Wirbelschichtofen mit Zirkulierenden Bett kann der Rauchgas-Schwefeldioxidgehalt durch Kalkzugabe sogar um bis zu 90% verringert werden, sofern der Kessel im Hinblick auf die chemischen Reaktionen im bestmöglichen Temperaturbereich, nämlich im Bereich zwischen 800 und 1000 °C funktioniert. Das so absorbierte Schwefeldioxid verlässt den Kessel in Form von Gips zusammen mit der Flugasche.

In anderen Kesseln, in denen über dem vorgenannten Bereich liegende Temperaturen gefahren werden müssen, und in denen die Verweilzeit der Zusatzstoffe infolge der Art des Verbrennungsvorgangs kurz ist, steht zu erwarten, dass die Senkung des Rauchgas-Schwefeldioxidgehaltes wesentlich geringer ist, nämlich nur etwa 50% oder noch weniger beträgt, so dass das besagte Verfahren aus diesem Grunde nicht auf solche Kessel im Produktionsmassstab angewendet worden ist.

Bekannt ist auch, dass sich der Rauchgas-Schwefeldi-5 oxidgehalt durch verschiedene ausserhalb des Kessels zu praktizierende Absorptionsverfahren reduzieren lässt. Ein solches an sich bereits bekanntes Verfahren ist das sog. Spray-Verfahren, bei welchem die Kessel-Rauchgase in einen getrennten Reaktor geleitet werden, in den durch spelo zielle Düsen wässrige Kalziumhydroxidaufschlämmung in feiner Tröpfchenform eingesprüht wird. Der Reaktor ist in seiner typischen Form ein ziemlich grosser Behälter, in welchem man die Geschwindigkeit der Rauchgase absinken lässt, und in den man die wässrige Aufschlämmung vom i5 Oberteil aus in abwärtiger Richtung einsprüht. Die Temperatur im Reaktor beträgt hierbei etwa 50—80 °C, und die Regelung des Einspritzens der wässrigen Kalziumhydroxidaufschlämmung ist dabei äusserst wichtig, denn zu grosse Tröpfchen sammeln sich als solche, d.h. als Feuchte auf dem 20 Reaktorboden an. Die Dicke der wässrigen Kalziumhydroxidaufschlämmung wird so hoch einzustellen versucht, dass die in den Rauchgasen enthaltene Wärmeenergie ausreicht, das in den Reaktor eingesprühte Wasser zu verdünsten, so dass das Absorptionsprodukt als trockenes Pulver verwahrt 25 bleibt. Mit diesem Verfahren ist es möglich, sogar 90% des enthaltenen Schwefeldioxids abzuscheiden. Als Nachteile des Verfahrens seien die Verstopfungsneigung der Einspritze, die zur Herstellung und Dosierung der wässrigen Kalziumhydroxidaufschlämmung erforderliche zusätzliche Anlage, wel-30 che die Investitionskosten erhöht, und die mit der Regelung der Tröpfchengrösse beim Einspritzen verbundenen Schwierigkeiten genannt.

Mit der vorliegenden Erfindung soll ein Verfahren zum Abscheiden von gasförmigen Schwefelverbindungen, wie 35 Schwefeldioxid, aus Kessel-Rauchgasen geschaffen werden, mit dem sich die gasförmigen Schwefelverbindungen in von den Gasen leicht abzuscheidende feste Schwefelverbindungen umwandeln lassen, die somit auf einfache und wirtschaftliche Weise wirksam von den Kessel-Rauchgasen ab-40 gescheidet werden können.

Die hauptsächlichen Kennzeichen der Erfindung gehen aus den beigefügten Patentansprüchen hervor.

Beim Verfahren nach vorliegender Erfindung werden ein mit den gasförmigen Schwefelverbindungen und insbesonde-45 re mit dem Schwefeldioxid reagierender Stoff und Wasser getrennt in den Prozess, das heisst unter Vermeidung der mit der Herstellung, Handhabung und Einspeisung der Aufschlämmung verbundenen Schwierigkeiten, in der Weise eingebracht, dass so a) pulverförmiges Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxid und/oder eine entsprechende Verbindung, die im Kessel in Oxid umgewandelt wird, wie Karbonat, zusätzlich zu dem zu verfeuernden schwefelhaltigen Stoff und zu dem sauerstoffhaltigen Gas in den Kessel eingefördert wird, oder in die aus 55 dem Kessel kommenden schwefeldioxidhaltigen Rauchgase besagtes Oxidpulver eingefördert wird,

b) in den Kessel und/oder in die Rauchgase getrennt Wasser und/oder Dampf eingespritzt wird, um das Oxid in mit dem Schwefeldioxid reagierendes Hydroxid umzuwan-

60 dein, und zum Schluss c) der Alkali- und/oder Erdalkalimetallsulfat sowie möglicherweise -sulfit enthaltende Feststoff von den Gasen abge-scheidet wird.

Die Grundidee der Erfindung ist also die, dass die in be-65 zug auf die Schwefeldioxidabscheidung inaktiven Kalzium-und Magnesiumoxide erst in situ in den Rauchgasen mit Wasser und/oder Wasserdampf aktiviert werden, wobei sie sich in die entsprechenden Hydroxide umwandeln und mit

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dem Schwefeldioxid zu einem festen Sulfat/Sulfitgemisch reagieren, das dann nach physikalischen Trennungsmethoden auf wirksame Weise von den Rauchgasen abgescheidet werden kann.

Die Förderung von pulvrigem Oxid und/oder Karbonat in den Feuerraum des Kessels erfolgt je nach Schwefelgehalt des Brennstoffes so, dass die Alkali- und/oder Erdalkalimetallmenge nach dem Molverhältnis der Reaktionsgleichung wenigstens der Schwefelmenge entspricht, vorzugsweise aber grösser als die für die Reaktion erforderliche Menge ist.

Beim getrennten Einbringen von pulvrigem Oxid und/oder Karbonat in den Feuerraum oder beim Einbringen von Oxid direkt in den Rauchgaskanal ist kein Einspeisen als Auf-schlämmung durch Düsen erforderlich, so dass also hierbei ein Verstopfen von Düsen und der Betrieb einer zusätzlichen Herstellungs- und Dosieranlage für die wässrige Aufschläm-mung vermieden werden. Das Einspeisen von Wasser und Dampf durch Düsen ist dagegen einfach und leicht zu bewerkstelligen.

Das Einfördern von Wasser oder Dampf in die Rauchgase geschieht in der Praxis bei einer Temperatur von 50—800 °C, vorzugsweise jedoch im Temperaturbereich zwischen 90 und 200 °C. Soll das Absorptionsprodukt als im wesentlichen trockenes Pulver aufheben werden, so wird nur so viel Wasser eingesprüht, dass die in der Rauchgasen enthaltene Wärmeenergie und die Reaktionswärme es zum Dampf abdünsten können, oder es wird neben der Reaktionswärme eine kleine Menge Energie von aussen in das System eingetragen.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung, die in schematischer Darstellung eine zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignete Anlage zeigt, im einzelnen beschrieben.

In der Zeichnung ist der Kessel allgemein durch die Bezugszahl 1 bezeichnet. In den Feuerraum des Kessels 1 werden zu verbrennender schwefelhaltiger Stoff 4, im allgemeinen vorgewärmtes, sauerstoffhaltiges Gas 5 sowie Kalzium-und/oder Magnesiumoxid 6' und/oder -karbonat 6 vorzugsweise in einem Überschuss in bezug auf das im Feuerraum entstandene Schwefeldioxidgas eingefördert. Mit dem Begriff «Überschuss» ist in diesem Zusammenhang gemeint, dass die Menge des im Kalzium- und/oder Magnesiumoxid und/oder -karbonat enthaltenen Kalziums, Magnesiums oder Kalziums und Magnesiums grösser ist als in der Theorie gemäss Reaktionsgleichung zum Reagieren mit sämtlichem in den Feuerraum eingeförderten Schwefel erforderlich wäre.

Das in den Kessel eingebrachte Karbonat zerfällt dort zu Oxid und Kohlendioxid. Das Oxid wiederum kann mit dem Schwefeldioxid reagieren, wobei zuerst Sulfit und dann durch Oxydation Sulfat entsteht. Wegen der kurzen Verweilzeit im Kessel vermag nur ein Teil des Oxids bei für die Reaktion genügend hoher Temperatur mit Schwefeldioxid zu reagieren, weshalb aus dem Kesselfeuerraum durch den Rauchgaskanal 7 Abbrand enthaltende kalzium- und/oder magnesiumoxidhaltige Rauchgase 8 abgehen, die noch un-absorbiertes Schwefeldioxid enthalten. Pulverförmiges Oxid 6' kann zusätzlich oder alternativ direkt in den Rauchgaskanal 7 oder in den nachgeschalteten Reaktor 2 eingefördert werden.

Die Temperatur der Rauchgase 8 liegt in der Praxis so niedrig, dass die Reaktion zwischen Kalzium- und/oder Magnesiumoxid und dem Schwefeldioxid relativ schwach verläuft, und die Oxide können unter diesen Verhältnissen im Hinblick auf die Schwefelabscheidung als relativ inaktiv gelten. Mit den Rauchgasen 8 kann jedoch im Wärmetauscher 12 die in den Kessel 1 einzublasende Luft 5 aufgeheizt werden.

Die aus dem Kessel-Feuerraum kommenden kalzium-und/oder magnesiumoxidhaltigen, Schwefeldioxid enthaltenden Rauchgase 8 werden danach in den Reaktor geleitet, der allgemein durch die Bezugszahl 2 bezeichnet ist. Zur Aktivierung des Kalzium- und/oder Magnesiumoxids wird im Reaktor 2 in die Rauchgase Wasser 9 oder Dampf eingesprüht, das/der mit dem Kalzium- und/oder Magnesiumoxid unter Bildung entsprechenden Hydroxids reagiert. Das Hydroxid wiederum reagiert mit dem in den Rauchgasen 8 vorhandenen restlichen Schwefeldioxid unter Bildung entsprechenden Sulfits, das unter Anwesenheit von Sauerstoff zumindest teilweise zu entsprechendem Sulfat oxydiert wird. Die in den Reaktor 2 eingespeiste Wassermenge 9 wird so gering bemessen, dass die Wärmeenergie der Rauchgase 8 zu seiner Verdunstung ausreicht. Hierbei kann dann das trockene, staubartige Reaktionsprodukt gleich dem übrigen Staub im konventionellen Staubabscheider 3 abgetrennt werden, von wo die Rauchgase 11 dann weiter in den Schornstein 13 geleitet werden, während man den abgeschiedenen Staub 12 einer eventuellen Weiterbehandlung zuführt.

Die Zusatzreihenfolge von Wasser beziehungsweise Dampf und pulvrigem Oxid ist in keiner Weise kritisch. So kann beispielsweise Wasser oder Dampf in den Kessel und pulvriges Oxid erst hinter dem Kessel entweder in den Rauchgaskanal oder den sich daran anschliessenden Reaktor eingetragen werden. Als zusätzlicher Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens sei genannt, dass dieses Verfahren auf Kessel mit jeder beliebigen Feuerungsanlage angewendet werden kann. Die Kesselgrösse bildet keinen begrenzenden Faktor, und das Kalzium- und/oder Magnesiumoxid braucht im Feuerraum nicht umgewälzt zu werden, wobei man teure Umlaufbett-Lösungen mit ihren schwierigen Umwälzvorrichtungen und gleichzeitig die als Nachteil der Um-laufbett-Lösung in Erscheinung tretenden zusätzlichen, aus ihrem Arbeitsprinzip resultierenden Staubmengen und deren Abscheidung vermeidet. Im Vergleich zum bereits bekannten Spray-Verfahren gestaltet sich das Einsprühen von Wasser oder Dampf in den Reaktor 2 erheblich einfacher und leichter als das Arbeiten mit der die Düsen verstopfenden und schwer zu mischenden Aufschlämmung. Als weiterer Vorteil sei erwähnt, dass das Karbonat auf wirtschaftliche Weise im Feuerraum des Kessels gebrannt werden kann.

Im folgenden soll die Erfindung an Hand von Beispielen im einzelnen beschrieben werden.

Beispiel 1

In einem Kohlenstaubfeuerungskessel, Leistung 600 MW, werden bei Betrieb mit voller Kapazität stündlich 701 Kohle verfeuert, deren Schwefelgehalt 1,4% beträgt. Verbrennungsluft wird in einem solchen Überschuss zugeführt, dass der Sauerstoffgehalt der Rauchgase 4% beträgt. In den Kessel wird Kalk eingegeben, zum Beispiel in Form von Kalziumkarbonat, Dolomit oder Kalziumoxid. Zum Beispiel Kalziumkarbonat mit einem Kalziumkarbonatgehalt von 90% wird in einem gewissen variierenden Verhältnis zur Schwefelmenge, die mit dem Brennstoff in den Kessel gelangt, in den Kessel eingetragen. Das theoretische Äquivalent beträgt ca. 3,4 t/h Kalziumkarbonat.

Das Kalziumkarbonat zerfallt

(1) CaC03 -» CaO + C02

im Kessel bei hoher Temperatur zu Kalziumoxid und Koh- • lendioxid, die zusammen mit den Rauchgasen aus dem Kessel abgehen. Ein Teil des Kalziumoxids im Kessel reagiert mit den in den Rauchgasen enthaltenen Oxiden des Schwefels unter Bildung von Kalziumsulfat oder -sulfit.

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(2) CaO + S02 + I/2O2 -> CaS04 oder

CaO -f SO2 —* CaSOj CaSOî -h 1/20T —* CaS04

In die Rauchgase wird entweder im Kessel oder im Rauchgaskanal oder im separaten Reaktor hinter dem Rauchgaskanal Wasser und/oder Wasserdampf gesprüht.

Energiewirtschaftlich am günstigsten erfolgt die Erhöhung der Rauchgasfeuchte durch Einsprühen von Wasser hinter allen Heizflächen in einem separaten Reaktor.

Infolge der Zunahme der Feuchte der Rauchgase wird die Bildung hochreaktiven Kalziumhydroxids aus dem im Kessel nicht umgesetzten Kalziumoxid ermöglicht,

(3) CaO + H20 -► Ca(OH)2

Ca(OH)2 + S02 CaSOj + H20

welches schnell mit den in den Rauchgasen enthaltenen Oxiden des Schwefels reagiert. Je feuchter die Rauchgase beim Abgang sind, umso wirksamer wird das Schwefeldioxid aus ihnen entfernt. Energiewirtschaftlich ist es jedoch von Vorteil so zu arbeiten, dass die bei den chemischen Reaktionen freigesetzte Wärmeenergie zum Verdunsten des zugesetzten Wassers ausreicht. Soll die Endtemperatur der Rauchgase erhöht werden, so geschieht dies entweder durch Wärmezufuhr von aussen oder mit Hilfe eines warmen Rauchgasstroms.

Wesentlich ist, dass die in die Reaktionszone gelangende von Kalziumkarbonat oder von Dolomit stammende Verbindung in Oxidform vorliegt.

Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammen-gefasst, aus der hervorgeht, wieviel Prozent des Schwefeldioxids mit unterschiedlich grossen gemäss der Erfindung in den Kessel eingebrachten Kalziumkarbonatmengen aus den Rauchgasen abgeschieden wurden. Die Kalziumkarbonatmenge ist als Molverhältnis aus dem Kalziumgehalt des pulvrigen Kalziumkarbonats und dem Schwefelgehalt des in den Kessel eingebrachten Brennstoffs angegeben. Die Rauchgastemperaturen wurden unmittelbar vor der Wasseroder Dampfeintragsstelle gemessen, ausgenommen 800 °C, wo das Wasser oder der Dampf direkt in den Kessel eingetragen wurde.

Ca/S Rauchgas-B) Rauchgas- S02-Reduktion temperaturs temperaturu

0,48

800 =CA)

108 °C

42%

0,52

50 DC

65 °C

56%

1,52

202 °C

74 °C

77%

1,56

90 =C

68 =C

82%

2,20

200 =C

72 CC

87%

2,22

120 °C

62"C

96%

2,3

110CC

68 =C

93%

2,5

90 ~C

66 °C

97%

4,1

800 "CA)

110=C

72%

4,0

120 ;C

68 ~C

98%

A) Wasser- oder Dampfeintrag in den Kessel

B) Unmittelbar vor der Wassereintragsstelle

Beispiel 2

In einen kohlenstaubgefeuerten Kessel mit den gleichen Betriebswerten wie in Beispiel 1 wird Dolomit eingetragen, der 45% Kalziumkarbonat (CaC03), 45% Magnesiumkar-5 bonat (MgCOs) und 10% Verunreinigungen enthält. Für die einzutragende Schwefelmenge sind auf Grund der Äquivalenz ca. 6,8 Tonnen Dolomit je Stunde erforderlich.

Das im Dolomit enthaltene Kalzium- und Magnesiumkarbonat zerfallt im Kessel zu Kalzium- und zu Magnesium-10 oxid und zu Kohlendioxid, die zusammen mit den Rauchgasen aus dem Kessel abgehen. Ein Teil der Oxide im Kessel reagiert mit den in den Rauchgasen enthaltenen Schwefeloxiden unter Bildung von Sulfat oder Sulfit.

In die Rauchgase wird entweder im Kessel oder im Rauchkanal oder in einem separaten hinter dem Rauchkanal angeordneten Reaktor Wasser und/oder Wasserdampf gesprüht, wobei infolge der Feuchtezunahme die im Kessel nicht umgesetzten Oxide Hydroxid bilden können. Das Hydroxid wiederum reagiert mit den im Rauchgas enthaltenen Schwefeloxiden unter Bildung eines pulvrigen Reaktionsproduktes.

Beim Arbeiten mit Dolomit reagiert das hochreaktive Kalziumhydroxid vor dem langsameren Magnesiumhydro-25 xid, das bei ausreichender Kalkmenge den Reaktor nahezu in unumgesetztem Zustand passiert. Bei Anlegung des Prozesses ausschliesslich auf der Basis des im Dolomit enthaltenen Kalziums kommt man zu der oben angegebenen Äquivalenzmenge. Bei einem Kalzium-Molverhältnis von wenig-30 stens 1 zum Schwefel entsprechen die funktionellen Ergebnisse des Prozesses im wesentlichen den entsprechenden Werten von Tabelle 1.

Beispiel 3

35 In einen Kessel wie in Beispiel 1 mit entsprechenden Betriebswerten wird Kalziumoxid, das 10% Verunreinigungen enthält, eingetragen. In bezug auf die mit dem Brennstoff in den Kessel eingebrachte Schwefelmenge beträgt die für die Reaktion theoretisch erforderliche äquivalente Kalzium-40 oxidmenge ca. 1,9 t/h.

Ein Teil des Kalziumoxids reagiert im Kessel mit den im Rauchgas enthaltenen Schwefeloxiden unter Bildung von Kalziumsulfat oder -sulfit.

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In die Rauchgase wird entweder im Kessel oder im Rauchkanal oder in einem hinter dem Rauchkanal angeordneten separaten Reaktor Wasser und/oder Dampf gesprüht.

Aus dem Kalziumoxid bildet sich infolge der Feuchtig-50 keitszunahme hochreaktives Kalziumhydroxid, das wiederum rasch mit den in den Rauchgasen noch enthaltenen Schwefeloxiden reagiert. Je feuchter die Rauchgase beim Abgang sind, desto wirksamer wird das Schwefeldioxid aus den Rauchgasen abgeschieden. Aus energiewirtschaftlichen 55 Gründen empfiehlt es sich jedoch so zu arbeiten, dass die bei der chemischen Reaktion freigesetzte Wärme zum Verdunsten des zugesetzten Wassers ausreicht.

Bei Angabe des mit dem Kalziumoxid einzutragenden 60 Kalziums als Molverhältnis zum Schwefel entsprechen die Ergebnisse denen von Tabelle 1 in Beispiel 1.

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1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

672 266 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Abtrennen von gasförmigen Schwefelverbindungen, insbesondere Schwefeldioxid, von Kesselrauchgasen, dadurch gekennzeichnet, dass a) zusätzlich zu dem zu verbrennenden schwefelhaltigen Stoff und zu dem sauerstoffhaltigen Gas pulverförmi-ges Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxid und/oder eine andere Verbindung, die unter Kesselbedingungen in eine der genannten Verbindungen übergeführt wird, in den Kessel eingetragen wird oder in die aus dem Kessel austretenden schwefeldi-oxidhaltigen Rauchgase pulverförmiges Alkali- und/ oder Erdalkalioxid eingetragen wird,

b) zwecks Umsetzens des Oxids in mit dem Schwefeldioxid reagierendes Hydroxid in den Kessel und/oder in die Rauchgase separat Wasser und/oder Dampf eingetragen wird, und zum Schluss c) der als Reaktionsergebnis erhaltene Alkali- und/oder Erdalkalimetallsulfat sowie sofern vorhanden -sulfit enthaltende Feststoff von den Gasen getrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Pulver (6, 6') in einem Überschuss in be-zug auf den in den Rauchgasen enthaltenen Schwefel eingetragen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Einsprühen von Wasser (9) und/oder Dampf bei einer Rauchgas(8)-Temperatur von 50—800 °C, vorzugsweise von 90—200 °C erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in die Rauchgase (8) höchstens so viel Wasser (9) gesprüht wird, wie die Wärmeenergie der Rauchgase und die bei den Reaktionen freigesetzte Wärmeenergie zu verdunsten vermögen.

5: Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in den Reaktor eine kleine Menge zusätzliche Energie von aussen eingebracht wird bevor die Rauchgase der Feststoffabscheidung zugeführt werden.

6. Verfahren nach einem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als einzutragende pulvrige Verbindung Kalziumkarbonat, Kalzium-Magnesiumkarbonat und/oder entsprechende Oxide dienen.