DE2919542C2

DE2919542C2 -

Info

Publication number: DE2919542C2
Application number: DE2919542A
Authority: DE
Inventors: Karsten Stig Dipl.-Ing. Alleroed Dk Felsvang; Ove Emil Dipl.-Ing. Vaerloese Dk Hansen; Elisabeth Lund Dipl.-Ing. Holte Dk Rasmussen
Original assignee: NIRO ATOMIZER SOEBORG DK AS
Current assignee: GEA Process Engineering AS
Priority date: 1978-05-19
Filing date: 1979-05-15
Publication date: 1989-03-02
Anticipated expiration: 1999-05-16
Also published as: US4279873A; GB2021086B; ZA792381B; SG50585G; AU522956B2; DE2919542A1; DE2919542C3; IT7968063A0; NL7903942A; CA1119778A; GB2021086A; BE876383A; EG13987A; AU4714279A; MY8600454A; SE7904382L; IT1120965B; FR2425887A1; US4279873B1; GR75064B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung des Schwefeldioxydgehaltes der von der Verbrennung schwefelhaltigen Brennstoffs herrührenden Abgase, nach dem eine wäßrige, calciumhydroxydhaltige Suspension in einem Strom der heißen Abgase zerstäubt wird, wobei die gebildeten Tropfen der Suspension zu einem Pulver getrocknet werden und gleichzeitig ein Teil des Schwefeldioxyds absorbiert wird, und nach dem ein Teil des sich ergebenden Pulvers zur Herstellung der calciumhydroxydhaltigen Suspension rückgeführt wird.

Es sind Verfahren der genannten Art bekannt, d. h. Verfahren, nach denen Schwefeldioxyd und die durch dessen Oxydation gebildete Schwefelsäure als Sulfit bzw. Sulfat in einem trockenen Pulver gebunden werden, das entsteht, wenn man die schwefeldioxydhaltigen Abgase als Trockengas in einem Zerstäubungstrocknungsprozeß benutzt, bei dem die Flüssigkeit, die zerstäubt wird, eine Lösung einer leichtlöslichen, starken Base oder eine Suspension von Calciumhydroxyd ist.

Ein derartiges Verfahren ist z. B. in der USA-Patentschrift Nr. 39 32 587 beschrieben. Dieser Patentschrift gemäß besteht die basische Flüssigkeit aus einer wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung, die bis zu 40 Gew.-% Alkalimetallcarbonat oder -hydrogencarbonat, bevorzugterweise Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat, enthält. Da die Zeit, die für die Reaktion zwischen dem in den Abgasen enthaltenden Schwefeldioxyd und den zerstäubten Tropfen der basischen Flüssigkeit zur Verfügung steht, nur sehr kurz ist, hat man es, obwohl bereits vorgeschlagen worden war, als basische Flüssigkeit eine Calciumhydroxydsuspension zu verwenden, bisher für erforderlich gehalten, daß die basische Flüssigkeit eine Lösung eines leichtlöslichen, sehr reaktionsfähigen basischen Stoffes umfaßt, wie z. B. Natriumhydroxyd oder, wie weiter vorn erwähnt, Natriumcarbonate. Zwar kann zwischen dem Schwefeldioxyd und den durch die Zerstäubung gebildeten Partikeln auch noch eine gewisse Reaktion stattfinden, nachdem die letztgenannten schon zu einem praktisch wasserfreien Pulver getrocknet worden sind, aber der bei weitem überwiegende Teil der Absorptionsreaktion spielt sich ab, während die zerstäubten Partikeln noch eine Flüssigkeitsphase enthalten.

Die in Wasser leichtlöslichen Materialien, wie z. B. Natriumcarbonat, deren Anwendung bei den bekannten Prozessen der beschriebenen Art in Betracht kommt, sind an vielen Orten so teuer und für das sich ergebende sulfit- und sulfathaltige Pulver gibt es derartig begrenzte Absatzmöglichkeiten, daß ihre Anwendung hauptsächlich in Verbindung mit Regenerationsprozessen in Betracht kommt, bei denen das sich durch die Zerstäubungstrocknung ergebende sulfit- und sulfathaltige Pulver zu Carbonat oder Hydroxyd regeneriert wird. Die Verwendung von Regenerationsprozessen in Verbindung mit Alkalimetallhydroxyd- oder -carbonatprozessen kann außerdem dadurch zu einer Notwendigkeit gemacht werden, daß die Deponie des entstandenen sulfithaltigen Material Probleme bereiten würde, da die Gefahr bestünde, daß das deponierte Material infolge seiner leichten Löslichkeit das Grundwasser und auch Oberflächengewässer verseucht.

Derartige Regenerationsprozesse, die u. a. in der obengenannten USA-Patentschrift beschrieben sind, erfordern jedoch eine umfassende Apparatur und sind kompliziert im Betrieb, und diese Faktoren haben sich auf eine Ausbreitung des Systems in der Praxis hemmend ausgewirkt.

Es bedarf somit eines Verfahrens der im ersten Abschnitt der vorliegenden Beschreibung angegebenen Art, nach dem ein basisches Material benutzt wird, nämlich Ca(OH)₂, das so preisbillig ist, daß auf die Regeneration des sulfit- und sulfathaltigen Produkts verzichtet werden kann, und nach dem letzteres gleichzeitig mit hohem Umsetzungsgrad in einer Form entsteht, in welcher es sich leicht transportieren und deponiert läßt.

Es sei bemerkt, daß es zahlreiche Prozesse zur Entfernung des Schwefeldioxydgehaltes von Abgasen gibt, bei welchen Prozessen die Abgase mit einer wäßrigen alkalischen Flüssigkeit gewaschen werden, z. B. in einem Waschturm.

Nach den Verfahren des letztgenannten Typs wird die alkalische Flüssigkeit nicht zu einem Pulver getrocknet, sondern verläßt die Reaktionszone als eine sulfit- und sulfathaltige Flüssigkeit, die gegebenenfalls rückgeführt und/oder regeneriert wird. Verfahren der letztgenannten Art sind z. B. in der dänischen Patentschrift Nr. 1 23 337, der schwedischen Auslegeschrift Nr. 3 71 368, der USA-Patentschrift Nr. 35 33 748 und in den deutschen Offenlegungsschriften Nr. 23 04 496, 24 19 579 und 25 50 488 beschrieben.

Die weiter vorn referierte Auffassung, daß Calciumhydroxyd nicht für die Anwendung in Prozessen geeignet sei, bei denen gleichzeitig mit der SO₂-Absorption eine Zerstäubungstrocknung des Absorptionsmittels erfolgt, hat geherrscht, obwohl bereits im Jahre 1960 in der tschechoslowakischen Patentschrift Nr. 96 138 ein Prozeß vorgeschlagen worden war, bei dem das Absorptionsmittel Calciumhydroxyd war. In dieser Patentschrift ist vorgeschlagen worden, den Ausnutzungsgrad des Calciumhydroxyds durch Rückführung eines Teiles des beim Absorptions- und Zerstäubungstrocknungsprozeß entstandenen Pulvers in die Suspension von Ca(OH)₂, die zerstäubt werden soll, zu verbessern. Dieser Prozeß hat sich jedoch keiner Verbreitung erfreut, und zwar wahrscheinlich, weil mit ihm trotz der genannten Rückführung ein zu großer Ca(OH)₂-Verbrauch verbunden war.

Nach diesem aus der genannten tschechoslowakischen Patentschrift bekannten Verfahren wird der Gehalt der Abgase an Flugasche entfernt, bevor die Gase mit der zerstäubten Calciumhydroxydsuspension in Kontakt gebracht werden, und es wird nirgends vorgeschrieben, welche Temperatur und Feuchtigkeit die Abgase beim Abschluß der Behandlung haben sollen.

Es hat sich nunmehr erwiesen, daß es möglich ist, ein Verfahren wie das im ersten Abschnitt der vorliegenden Beschreibung angeführte durchzuführen, d. h. ein Verfahren, welches erhebliche Ähnlichkeit mit dem in der obengenannten tschechoslowakischen Patentschrift beschriebenen Verfahren besitzt, aber mit einem wesentlich kleineren Calciumhydroxydverbrauch bei Erzielung einer befriedigenden SO₂-Absorption verbunden ist, und nach dem die Menge des rückgeführten Stoffes auf einem Niveau gehalten wird, das so niedrig ist, daß es bei Ausübung des Verfahrens in industriellem Maßstab annehmbar ist.

Dies wird durch ein Verfahren erzielt, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß die in den Abgasen befindliche Flugasche erst nach dem Absorptions- und Zerstäubungstrocknungsprozeß aus den Abgasen entfernt und zusammen mit dem bei diesem Prozeß entstandenen Pulver zur Herstellung der calciumhydroxydhaltigen Suspension rückgeführt wird und daß das Verhältnis zwischen auf der einen Seite der Menge und dem Trockensubstanzgehalt der calciumhydroxydhaltigen Suspension und auf der anderen Seite der Temperatur und dem Feuchtigkeitsgehalt der Abgase so eingestellt wird, daß die Abgase nach der Behandlung eine Temperatur haben, die 8-40°C über ihrem Taupunkt liegt.

Daß sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine besonders gute SO₂-Entfernung erzielen läßt, ist nicht allein darauf zurückzuführen, daß im Gegensatz zu dem, was beim Verfahren nach dem genannten tschechoslowakischen Patent der Fall ist, eine Ausnutzung der an sich bekannten (vgl. zum Beispiel deutsche Offenlegungsschrift Nr. 26 38 581) Absorptionsfähigkeit der gesamten Flugaschemenge erreicht wird. Die Tatsache, daß die Flugasche erst nach dem Absorptions- und Zerstäubungstrocknungsprozeß entfernt und zu einem Teil zur Herstellung der calciumhydroxydhaltigen Suspension wieder rückgeführt wird, hat besondere Vorteile, die für die Effektivität des Absorptionsprozesses Bedeutung haben. Wenn die Flugasche zusammen mit dem beim Absorptions- und Zerstäubungstrocknungsprozeß entstandenen Pulver in die Suspension aus Calciumhydroxyd rückgeführt wird, übt die Flugasche nämlich eine suspendierende Wirkung auf die Calciumhydroxydpartikeln aus, so daß die Flokkulation der letzteren, die aufträte, falls man ohne Rückführung von Flugasche die calciumhydroxydhaltige Suspension zwecks Erzielung einer ausreichend niedrigen Viskosität für die Zerstäubung verdünnen würde, hochgradig vermieden wird. Die rückgeführten Flugaschepartikeln tragen nämlich dazu bei, daß die Calciumhydroxydpartikeln in den Tropfen, die bei der Zerstäubung der Suspension entstehen, besser verteilt und mit größerer Oberfläche vorliegen. Diese größere Oberfläche bewirkt bessere Reaktionsmöglichkeiten mit dem Schwefeldioxyd.

Die Flugaschepartikeln bleiben genau wie die vom Absorptions- und Zerstäubungstrocknungsprozeß herrührenden Partikeln in der Calciumhydroxydsuspension, die zerstäubungsgetrocknet werden soll, in wesentlichem Grad intakt, und bei der Zerstäubungstrocknung bilden diese beiden Typen von Partikeln in den einzelnen Tropfen Kerne, auf deren Oberfläche sich die wesentlich kleineren Partikeln des frisch hinzugeführten Calciumhydroxyds befinden. Diese letztgenannten Calciumhydroxydpartikeln haben in dieser Lage wesentlich bessere Möglichkeiten, mit dem Schwefeldioxyd zu reagieren, als wenn sie sich z. B. im zentralen Teil einer im Trocknungsprozeß befindlichen Partikel befänden, die ausschließlich aus kleineren Calciumhydroxydpartikeln besteht. Das rückgeführte Pulver begünstigt also dadurch die Absorption, daß es als Träger für die frisch hinzugeführten, kleinen Calciumhydroxydpartikeln dient, und zur Erfüllung dieser Funktion sind die Flugaschepartikeln besonders geeignet, da sie, insbesondere wenn sie von einem kohlegefeuerten Kessel herrühren, eine wesentlich kleinere Größe besitzen als die beim Absorptions- und Zerstäubungstrocknungsprozeß gebildeten Partikeln, welche kleinere Größe sich als ideal erwiesen hat, wenn die Partikeln diese betreffende Funktion ausüben sollen.

Entscheidend dafür, daß sich mit einer moderaten Calciumhydroxydmenge eine ausreichende Absorption erreichen läßt, ist außerdem, daß der Trocknungsprozeß derartig gelenkt wird, daß die Abgase nach der Behandlung eine Temperatur haben, die 8-40°C über ihrem Taupunkt liegen. Es hat sich nämlich gezeigt, daß sich in diesem Temperaturintervall eine wesentlich bessere Absorption erzielen läßt als außerhalb des betreffenden Intervalls. Wenn die Bedingungen derartig sind, daß die Abgase nach der Behandlung eine Temperatur haben, die mehr als 40°C über ihrem Taupunkt liegt, enthält das entstandene Pulver eine relativ große Menge nicht umgesetzten Calciumhydroxyds, vermutlich weil die Trocknung unter diesen Umständen so schnell erfolgt, daß der Zeitraum, in dem die Partikeln einen genügenden Feuchtigkeitsgehalt besitzen, damit eine wesentliche Reaktion mit dem Schwefeldioxyd stattfinden kann, zu kurz ist. Aber auch bei Temperaturen, die unter dem betreffenden Intervall liegen, ergeben sich unbefriedigende Ergebnisse. Dies ist insbesondere dem Umstand zuzuschreiben, daß in diesen Fällen verhältnismäßig viel Calciumcarbonat gebildet wird, welches gegenüber Schwefeldioxyd eine geringere Reaktionsfähigkeit besitzt als Calciumhydroxyd. Diese Carbonatbildung wäre selbstverständlich bei einem Prozeß mit teilweiser Rückführung, wie dem beschriebenen, besonders unangebracht.

Es muß als überraschend und unvorhersehbar angesehen werden, daß eine derartige untere Temperaturgrenze vorliegt, die durch die Carbonatbildung bedingt ist.

Es sei bemerkt, daß es, obwohl der Prozeß die Rückführung von Partikeln umfaßt, die noch nicht umgesetztes Calciumhydroxyd enthalten, von erheblicher Wichtigkeit ist, daß während des SO₂-Absorptionsprozesses optimale Reaktionsbedingungen herrschen, da sonst mit erhöhten Kosten für sowohl die Anlage als auch deren Betrieb gerechnet werden muß.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß das aus den Abgasen nach dem Trocknungs- und Absorptionsprozeß entfernte Gemisch aus Flugasche und durch den Prozeß gebildetem Pulver bei der Anwendung des Gemisches zur Herstellung der calciumhydroxydhaltigen Suspension in Wasser suspendiert und erst danach mit dem Ergänzungs-Calciumhydroxyd in Form einer durch Löschen von gebranntem Kalk gebildeten, wäßrigen Ca(OH)₂-Masse in Kontakt gebracht wird.

Diese Ausführungsform ist im Vergleich zu dem, was sich erreichen läßt, wenn das trockene, rückgeführte Pulver, das aus Flugasche und den beim Absorptions- und Zerstäubungstrocknungsprozeß entstandenen Partikeln besteht, in einer im voraus verdünnten Suspension frischen Calciumhydroxyds verrührt wird, mit Vorteilen verbunden. Durch das genannte, bevorzugte Verfahren wird eine bessere Ausnutzung der Alkalinität der Flugasche erzielt, da diese sich besser mit Wasser als mit einer Calciumhydroxydsuspension extrahieren läßt, und darüber hinaus ergibt sich noch eine bessere Ausnutzung des frisch hinzugeführten Calciumhydroxyds, da man dadurch, daß man sicherstellt, daß die rückgeführten Partikeln, einschließlich der Flugasche, mit Wasser gesättigt sind, bevor sie mit der Calciumhydroxydsuspension in Kontakt gebracht werden, erreicht, daß das Calciumhydroxyd nur in sehr geringem Umfang in das Innere der Partikeln eindringt, wo es nur in geringerem Ausmaß dazu imstande wäre, seine SO₂-absorbierende Wirkung auszuüben. Dagegen setzen sich beim Trocknen der zerstäubten Tropfen die Calciumhydroxydpartikeln auf der Oberfläche der rückgeführten Partikeln ab, wo sie besonders gute Möglichkeiten haben, mit dem Schwefeldioxyd zu reagieren. Bei Anwendung dieser Ausführungsform erübrigt es sich außerdem, die durch das Löschen von gebranntem Kalk entstehende wäßrige Masse aus Calciumhydroxyd mit Wasser zu verdünnen, was einen Vorteil darstellt, da bei einer derartigen Verdünnung eine gewisse Agglomeration der beim Löschen gebildeten, feinen Calciumhydroxydpartikeln erfolgt. Wenn die genannte Calciumhydroxydmasse dagegen mit einer Suspension der rückgeführten Partikeln vermischt wird, welche Suspension ungefähr denselben Trockensubstanzgehalt wie die Masse aus gelöschtem Kalk, aber eine wesentlich niedrigere Viskosität als diese besitzt, wird eine derartige Agglomeration verhindert und gleichzeitig eine so weitgehende Reduktion der Viskosität der Calciumhydroxydmasse erzielt, daß diese gepumpt werden kann und sich zur Zerstäubung eignet. Die genannte Agglomeration der Calciumhydroxydpartikeln ist selbstverständlich unerwünscht, da sie die Größe der Oberfläche der Partikeln reduziert und somit die Reaktionsbedingungen bei der SO₂-Absorption verschlechtert. Dieser Ausführungsform gemäß wird die frische Ergänzungs-Calciumhydroxydmasse zu der Suspension rückgeführter Partikeln zweckmäßigerweise erst unmittelbar vor der Zerstäubung der letzteren hinzugesetzt, wodurch das Auftreten durch Kristallbildung und Sedimentation verursachter Probleme verhindert wird.

Es ist jedoch auch möglich, ein gutes Resultat zu erzielen, wenn man die rückgeführten Partikeln ohne vorheriges Verrühren in Wasser der durch das Löschen gebildeten, wäßrigen Ca(OH)₂-Masse zusetzt, und zwar entweder gleichzeitig mit oder nach deren Verdünnung. Auch auf diese Weise läßt sich ein erheblicher Teil der im vorigen Abschnitt genannten Vorteile erreichen, da die rückgeführten Flugaschepartikeln eine gewisse redispergierende Wirkung auf die Calciumhydroxydagglomerate haben, die sich vor dem Hinzusetzen der Flugaschepartikeln gebildet haben können.

Die Flugasche hat eine derartige Partikelgröße, daß ihre Gegenwart im rückgeführten Material in besonders hohem Ausmaß dazu beiträgt, daß in der Suspension, die zerstäubt werden soll, ein besonders großer Trockensubstanzgehalt erreicht werden kann, ohne daß die Viskosität dieser Suspension unzulässig erhöht wird. Der große Trockensubstanzgehalt bewirkt, daß eine hohe SO₂-Absorption erzielt und gleichzeitig die Wasserverdampfung auf einem geeignet niedrigen Niveau gehalten werden kann. Dies bedeutet wiederum, daß die Abkühlung und Befeuchtung der Abgase geringer wird, was erwünscht ist und das Einhalten der angeführten Werte für die Temperatur der gereinigten Abgase in bezug auf deren Taupunkt erleichtert.

Zusätzlich zu den angeführten Vorteilen, die das Verfahren in bezug auf verwandte, bekannte Verfahren, insbesondere in bezug auf das in der genannten tschechoslowakischen Patentschrift beschriebene Verfahren, besitzt, hat das erfindungsgemäße Verfahren den besonderen Vorteil, daß es die Anwendung einer Apparatur zur Entfernung von Flugasche vor der Absorptions- und Zerstäubungstrocknungsstufe überflüssig werden läßt.

Eine andere Ausführungsform ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man die Zusammensetzung und die Menge der calciumhydroxydhaltigen Suspension derartig abstimmt, daß das Molverhältnis zwischen dem Calciumhydroxyd und dem Schwefeldioxyd, das pro Zeiteinheit in den Zerstäubungstrockner eingeleitet wird, 0,3-2,0 und die Schwefeldioxydabsorption 80-98% beträgt. Durch das Arbeiten unter diesen Bedinungen läßt sich eine befriedigende Schwefeldioxydentfernung erzielen, und gleichzeitig werden die Mengen der Absorptionsmaterialien, die zerstäubt werden müssen, innerhalb wirtschaftlich vertretbarer Grenzen gehalten.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die calciumhydroxydhaltige Suspension ein Mittel zur Verbesserung der Löslichkeit des Calciumhydroxyds in Wasser, bevorzugterweise Natriumchlorid, enthält. Es hat sich nämlich erwiesen, daß man dadurch eine nicht unwesentliche Verbesserung der Schwefeldioxydabsorption erzielt, und zwar ergab sich bei Versuchen, bei denen nur mit einem einzelnen Durchgang des Calciumhydroxyds gearbeitet wurde, d. h. bei denen keine Rückführung des gebildeten Pulvers stattfand, durch Hinzusetzen von Natriumchlorid in einer Menge, die etwa 0,5% der Flüssigkeitsmenge entsprach, die zerstäubt wurde, eine Verbesserung der Schwefeldioxydabsorption um 6-7%. Das Versehen der calciumhydroxydhaltigen Suspension mit einer optimalen Natriumchloridmenge erfordert oft noch nicht einmal die Ergreifung besonderer Maßnahmen, da das Wasser, welches zur Herstellung der Suspension rückgeführten Materials zur Verfügung steht, in vielen Fällen einen geeigneten Natriumchloridgehalt besitzt.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher veranschaulicht. Es zeigt

Fig. 1 stark schematisch eine Prinzipskizze für eine Ausführungsform des Verfahrens,

Fig. 2 ebenfalls stark schematisch eine Prinzipskizze für eine zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 3 teilweise im Schnitt eine Zerstäubungstrocknungsvorrichtung, die für die Ausübung des Verfahrens in industriellem Maßstab besonders geeignet ist, und

Fig. 4 einen Schnitt entlang der Linie IV-IV in Fig. 3.

In Fig. 1 bezeichnet 1 einen Suspensionsbehälter, in den Wasser und rückgeführte Partikeln, die aus Flugasche und beim weiter vorn beschriebenen Absorptions- und Zerstäubungsprozeß entstandenen Partikeln bestehen, eingeleitet werden, so wie es durch die Zuleitungen 2 und 3 angedeutet ist. Die im Behälter 1 hergestellte Suspension wird durch eine Leitung 4 in einen Mischbehälter 5 gebracht. In einen Löschbehälter 6 werden durch einen Kanal 7 gebrannter Kalk und durch eine Leitung 8 Wasser eingeleitet. Aus dem Löschbehälter 6 wird die Ca(OH)₂-Suspension mit Hilfe der Leitung 9 in den Mischbehälter 5 geleitet. Das Verhältnis zwischen den beiden Suspensionen, die in diesen Behälter eingeleitet werden, wird in jedem einzelnen Fall dem Schwefeldioxydgehalt der Abgase, d. h. dem Schwefelgehalt des Brennstoffs, der in der betreffenden Periode Anwendung findet, sowie der Temperatur der Abgase entsprechend eingestellt.

Die Menge rückgeführten Pulvers, die durch die Leitung 3 in den Suspensionsbehälter 1 eingeleitet wird, kann innerhalb weiter Grenzen variieren und beträgt z. B. zwischen 10 und 90%, bevorzugterweise zwischen 30 und 70%, und in typischen Fällen etwa 50% der Menge des pulverförmigen Materials, einschließlich der Flugasche, die bei der betreffenden Zerstäubungstrocknung entsteht.

Bei dem im Löschbehälter 6 erfolgenden Löschen entsteht das Calciumhydroxyd in Form ganz feiner Partikeln, die in der durch das Löschen entstandenen Masse gleichmäßig verteilt sind. Wenn diese Masse im Mischbehälter 5 mit der Suspension aus dem Suspensionsbehälter 1 vermischt wird, erfolgt keine wesentliche Flokkulation oder Agglomeration der feinen Calciumhydroxydpartikel, wie es sonst der Fall wäre, wenn man die Calciumhydroxydmasse mit Wasser verdünnt hätte, was unmittelbar das am nächsten liegende gewesen wäre. Die Gegenwart einer großen Menge Partikeln, insbesondere Flugaschepartikeln, in der Suspension, in welche die frisch hergestellte Calciumhydroxydmasse untergemischt wird, hat überraschenderweise eine ausgeprägt stabilisierende Wirkung gezeigt, so daß die feinen Calciumhydroxydpartikeln in Suspension verbleiben.

Um diese Wirkung voll und ganz zu erreichen, hat es sich erfindungsgemäß als vorteilhaft erwiesen, eine so große Menge des Gemisches aus Flugasche und dem beim Absorptions- und Zerstäubungstrocknungsprozeß gebildeten Pulver rückzuführen, daß sich eine Suspension ergibt, die nach dem Hinzusetzen des Ergänzungs-Calciumhydroxyds einen Trockensubstanzgehalt von 30-55 Gew.-% hat.

Vom Mischbehälter 5 wird das Gemisch aus der Ca(OH)₂-Suspension und der Suspension rückgeführten Materials sofort durch eine Leitung 10 einer Zerstäubungstrocknungsanlage 11 zugeführt, wo es zerstäubt wird, und zwar bevorzugterweise unter Anwendung eines rotierenden Zerstäuberrades 12, bevorzugterweise eines Rades vom verschleißfesten Typ, wie es in der britischen Patentschrift Nr. 12 76 000 beschrieben ist.

Die heißen, schwefeldioxydhaltigen Abgase, die gereinigt werden sollen, werden durch einen Kanal 13 zugeführt, durch welchen bei der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform die gesamte Gasmenge einem Deckenluftverteiler 14 in der Zerstäubungstrocknungsanlage zugeführt wird.

Die Menge des in den Behälter 1 eingeleiteten Wassers, die Menge des in diesem Behälter rückgeführten Pulvers und das Verhältnis zwischen den Rückführungen durch Leitungen 4 und 9 sowie die Menge der dem Zerstäuberrad zugeleiteten Suspension werden unter Berücksichtigung der Menge und des Schwefeldioxydgehaltes der Abgase sowie deren Temperatur so abgestimmt, daß das molare Verhältnis zwischen eingeleitetem Calciumhydroxyd (einschließlich der Menge, die im rückgeführten Material in der Suspension enthalten ist) und dem Schwefeldioxyd, das pro Zeiteinheit in die Zerstäubungstrocknungsanlage eingeleitet wird, üblicherweise zwischen 0,3 und 2,5 beträgt und daß die Abgase nach der Behandlung eine Temperatur und einen Feuchtigkeitsgehalt aufweisen, die den oben gestellten Forderungen, d. h. daß die Temperatur 8-40°C über dem Taupunkt liegen muß, genügen. Die hierfür erforderlichen Berechnungen sind für den Fachmann lediglich Routinearbeit.

In der Zerstäubungstrocknungsanlage strömen die schwefeldioxydhaltigen Gase aus dem Deckenluftverteiler 14 in Richtung des unteren Teils der Anlage und werden dabei mit den aus dem Zerstäuberrad 12 herausgeschleuderten Tropfen der calciumhydroxydhaltigen Suspension in innigen Kontakt gebracht. Die Abgase haben bei ihrem Eintritt in die Zerstäubungstrocknungsanlage in typischen Fällen eine Temperatur von 120-190°C, bevorzugterweise 140-160°C, und gleichzeitig damit, daß das SO₂ von den Flüssigkeitstropfen absorbiert wird und mit dem darin gelösten und suspendierten Calciumhydroxyd reagiert, erfolgt eine starke Verdampfung der in den Tropfen befindlichen Wassermenge. Die Tropfen, die eine oder mehrere Flugaschepartikeln oder solche Partikeln enthalten, die durch Zerstäubungstrocknung entstanden und durch die Leitung 3 rückgeführt worden sind, enthalten während eines Teils des Trocknungsprozesses einen aus einer oder mehreren dieser rückgeführten Partikeln bestehenden Kern, auf dessen Oberfläche sich kleine Partikeln aus dem frisch zugeführten Calciumhydroxyd befinden, welche kleinen Partikeln in dieser Lage besonders gute Bedingungen haben, um mit dem Schwefeldioxyd in den Abgasen zu reagieren.

Durch die Eintrocknung und chemische Reaktion der zerstäubten Tropfen entsteht ein Pulver, das Calciumsulfit und daneben Calciumsulfat und Calciumcarbonat enthält, während der Rest hauptsächlich aus nicht umgesetztem Calciumhydroxyd und Flugasche besteht.

Ein Teil dieses Pulvers wird zusammen mit einer zusätzlichen Menge Flugasche durch eine Leitung 15 unten aus der Zerstäubungstrocknungsanlage entnommen, während der übrigen Teil zusammen mit den vom Schwefeldioxydgehalt teilweise befreiten Abgasen die Zerstäubungstrocknungsanlage durch den Kanal 16 verläßt. An diesen Kanal schließt sich bevorzugterweise eine (nicht eingezeichnete) Zuleitung für heiße, noch nicht gereinigte Abgase an, die mit den gereinigten Abgasen vermischt werden, um deren Temperatur zu erhöhen.

Der Kanal 16 führt zu einer Schlauchfiltereinheit 17, in der die Abgase von mitgerissenen Partikeln gereinigt werden, die durch eine Leitung 18 ausgetragen werden.

Bei größeren industriellen Anlagen kann auch in Betracht kommen, daß an Stelle der Schlauchfiltereinheit 17 ein Elektrofilter oder eine andere Einrichtung zum Abscheiden von Staub aus einem Gasstrom Anwendung findet.

Nach Verlassen der Einheit 17 gelangen die gereinigten Abgase durch ein Rohr 19 zu einem Schornstein 20, wo ihre Temperatur hoch genug ist, daß sich die Gase in der Atmosphäre verteilen können und eine Kondensation in unmittelbarer Nähe des Schornsteins vermieden wird.

Das durch die Leitungen 15 und 18 entnommene Pulver, welches außer den beim Absorptions- und Zerstäubungstrocknungsprozeß gebildeten Partikeln den wesentlichsten Teil des Flugaschegehaltes der Abgase enthält, gelangt in eine Leitung 21, von wo aus es teils durch die Leitung 3 und teils durch eine Leitung 22 abgezogen wird.

In Fig. 2, wie erwähnt, eine geänderte Ausführungsform des beschriebenen Verfahrens veranschaulicht, sind die Vorrichtungsteile mit denselben Bezugsziffern bezeichnet wie die entsprechenden Teile in Fig. 1. Auch bei dieser Ausführungsform wird in den Löschbehälter 6 gebrannter Kalk durch den Kanal 7 und Wasser durch die Leitung 8 eingeleitet. Der mit einem Überschuß an Wasser gelöschte Kalk wird durch eine Leitung 9 in den Mischbehälter 5 geleitet, wo er, wie gezeigt, mit Wasser verdünnt und ihm durch eine Leitung 3 rückgeführtes Pulver zugesetzt wird. Die auf diese Weise hergestellte Suspension wird durch eine Leitung 10 der Zerstäubungstrocknungsanlage 11 zugeführt, und der übrige Teil des Verfahrens entspricht dem unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschriebenen.

Bei größeren industriellen Anlagen ist es zweckmässiger, statt der in den Fig. 1 und 2 gezeigten Zerstäubungstrocknungsanlage 11 eine Zerstäubungstrocknungsanlage wie die in Fig. 3 wiedergegebene zu benutzen. Bei Anwendung dieser Vorrichtung werden die Abgase, deren Schwefeldioxydgehalt entfernt werden soll, auf regelbare Weise in zwei Ströme geteilt, von denen der eine zu einem Deckenluftverteiler 30 geleitet wird, durch den er über einem in einer Trockenkammer 31 herabhängenden, rotierenden Zerstäuberrad 32 verteilt wird, während der andere Strom durch einen Kanal 34 in den zentralen Teil der Trockenkammer 31 eingeleitet und unter dem Zerstäuberrad verteilt wird. Die Verteilung des letztgenannten Stromes erfolgt bei dieser Ausführungsform mit Hilfe eines Verteilers 35, der durch Schaufeln den Abgasstrom in eine nach oben gerichtete, rotierende Bewegung versetzt. Durch geeignete Regelung des Verhältnisses zwischen dem Strom, der dem Deckenluftverteiler 30 zugeleitet wird, und dem Strom, der durch den Verteiler 35 verteilt wird, ist es möglich, den optimalen Kontakt zwischen den zerstäubten Flüssigkeitstropfen und den Gasen zu sichern, die gereinigt werden sollen, was bei dem beschriebenen Verfahren von besonderer Wichtigkeit ist, weil das Verhältnis zwischen Gasen und Flüssigkeit bei diesem Verfahren weit größer ist als bei üblichen Zerstäubungstrocknungsprozessen. Ferner hat die in Fig. 3 veranschaulichte Zerstäubungstrocknungsanlage den besonderen Vorteil, daß sie eine effektive Steuerung des Zerstäubungstrocknungsprozesses selbst bei den großen Variationen der anfallenden Abgasmengen ermöglicht, die zum Beispiel bei der Behandlung von Abgasen eines Kraftwerkes in Betracht kommen. Die Flexibilität dieser Anlage ist insbesondere darauf zurückzuführen, daß sich das Verhältnis zwischen der durch den Deckenluftverteiler 30 eingeleiteten Gasmenge und der durch den Verteiler 35 eingeleiteten Gasmenge variieren läßt.

Aus der Zerstäubungstrockenkammer 31 strömen die gereinigten Gase und mitgerissene Partikeln durch den Kanal 36 ab, und ein Teil des durch die Zerstäubungstrocknung gebildeten Pulvers und Flugasche werden der Kammer unten durch eine bei 37 angeordnete Schleuse entnommen.

Als Erklärung zu den Fig. Fig. 3 und 4 sei bemerkt, daß über den annähernd waagerecht verlaufenden Teilen der Kanäle 34 und 36 Schirme 38 bzw. 39 angeordnet sind, um zu verhindern, daß sich Pulver auf diesen Kanälen absetzt.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher veranschaulicht.

Beispiel 1

Es wurde eine Versuchsanlage benutzt, die wie die in Fig. 1 skizzierte ausgebildet war. Die Abgasmenge, die durch den Kanal 13 eingeleitet wurde, betrug 15 800 kg/ Stunde und hatte einen Schwefeldioxydgehalt von 1500 ppm (bezogen auf das Volumen) und einen Gehalt an Flugasche von etwa 5 g/cm³. Aus dem Löschbehälter 6 wurde dem Mischbehälter 5 gelöschter Kalk in einer Menge zugeführt, die, als Trockensubstanz berechnet, etwa 70 kg/Stunde betrug. Im Behälter 1 wurden pro Stunde 210 kg rückgeführtes Pulver mit einem Calciumhydroxydgehalt von 4% hinzugesetzt, und die auf diese Weise in diesem Behälter hergestellte, wäßrige Suspension wurde in den Mischbehälter hinübergeleitet.

Die Zerstäubungstrocknungsanlage hatte folgende Abmessungen: Durchmesser: 3,3 m, Höhe des zylindrischen Teils: 2,2 m, Konuswinkel: 60°.

Die Temperatur der Abgase, die durch 13 eingeleitet wurden, betrug 156°C, und beim Austritt aus dem Zerstäubungstrockner betrug die Abgastemperatur 76°C, was sich zu etwa 23°C höher als der Taupunkt der Gase berechnen ließ.

Das Pulver, welches durch die Leitung 3 rückgeführt wurde, hatte, wie erwähnt, einen Gehalt nicht umgesetzten Calciumhydroxyds von 4 Gew.-%, so daß sich berechnen läßt, daß das Verhältnis zwischen der Calciumhydroxydmenge, die insgesamt in die Zerstäubungstrocknungsanlage eingeleitet wurde, und der eingeleiteten Schwefeldioxydmenge auf Molbasis 1,4 betrug.

Unter diesen Bedingungen wurde eine Absorption von 84% des in den Abgasen enthaltenen Schwefeldioxyds erzielt.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde so verfahren wie in Beispiel 1, nur mit dem Unterschied, daß keine Rückführung durch die Leitung 3 erfolgte, während die Menge frischen Calciumhydroxyds, die in den Mischbehälter eingeführt wurde, so vergrößert wurde, daß die Gesamtmenge von Calciumhydroxyd, die dem Zerstäuberrad pro Zeiteinheit zugeführt wurde, dieselbe war wie im Beispiel 1, und infolge dessen betrug auch in diesem Vergleichsbeispiel das auf Molbasis berechnete Verhältnis zwischen Calciumhydroxyd und Schwefeldioxyd 1,4. In diesem Fall betrug die Schwefeldioxydabsorption nur 67%. Es ist also ersichtlich, daß die Rückführung des aus Flugasche und Partikeln des vom Absorptions- und Zerstäubungsprozeß herrührenden Pulvers infolge der weiter vorn beschriebenen Trägerwirkung und infolge der Ausnutzung der Alkalinität der Flugasche bewirkt, daß bei Anwendung unveränderter gesamter Calciumhydroxydmenge im Absorptionsprozeß eine wesentlich bessere Calciumhydroxydabsorption erzielt wird. Die Reproduzierbarkeit der im voranstehenden Beispiel und in diesem Vergleichsbeispiel beschriebenen Versuche ist so hoch, daß die Absorptionsverbesserung, die dadurch erzielt wird, daß man das absorbierende Material rückgeführte Partikeln aus Flugasche und zerstäubungsgetrockneten Partikeln umfassen läßt, signifikant ist.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde so verfahren, wie in Beispiel 1, aber mit dem Unterschied, daß die Temperatur der Abgase, die durch den Kanal 13 eingeleitet wurden, 180°C betrug, was bewirkte, daß die Temperatur der austretenden Gase 48°C über dem Taupunkt lag. In diesem Fall betrug die Schwefeldioxydabsorption nur 70%.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde so verfahren, wie in Beispiel 1, aber mit dem Unterschied, daß die Flugasche aus den Abgasen entfernt wurde, bevor diese durch den Kanal 13 in die Zerstäubungstrocknungsvorrichtung eingeleitet wurden. In diesem Fall enthielt das durch 15 und 18 entnommene Pulver nur unwesentliche Mengen Flugasche, und sein prozentualer Gehalt an Calciumhydroxyd betrug 7 Gew.-%. Die Menge des zum Behälter 1 rückgeführten Pulvers wurde deshalb entsprechend reduziert, so daß die Gesamtmenge rückgeführten Calciumhydroxyds dieselbe war wie in Beispiel 1. In diesem Fall wurde eine Schwefeldioxydabsorption von 76% erzielt. Sie war also signifikant niedriger als die Absorption, die in Beispiel 1 erreicht wurde, in dem die Flugasche beim Absorptionsprozeß vorhanden war und auch an der Rückführung teilnahm.

Beispiel 2

Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, aber in diesem Fall betrug die Menge der Abgase 21 700 kg/Stunde und der Schwefeldioxydgehalt 1300 ppm (bezogen auf das Volumen).

Die Suspension aus gelöschtem Kalk wurde in einer Menge zugeführt, die 112 kg Ca(OH)₂/Stunde betrug. Die rückgeführte Pulvermenge betrug 160 kg/Stunde, und dieses Pulver enthielt etwa 9% Calciumhydroxyd.

Durch die Leitung 22 wurden 252 kg Pulver pro Stunde mit 9% Calciumhydroxyd entnommen.

Die Abgase hatten bei ihrem Eintritt in die Zerstäubungstrocknungsanlage eine Temperatur von 146°C. Beim Austritt aus der Anlage war die Temperatur 76°C, d. h. etwa 21°C über dem Taupunkt.

Das molare Verhältnis zwischen Calciumhydroxyd und SO₂ war in diesem Fall 1,8, und es wurde eine Schwefeldioxydabsorption von 91% erzielt.

Beispiel 3

Es wurde so verfahren wie in Beispiel 1, aber in diesem Fall betrug die Menge der flugaschehaltigen Abgase 20 800 kg/Stunde, und die Gase hatten einen Schwefeldioxydgehalt von 1320 ppm. Die Menge der Calciumhydroxydsuspension entsprach 125 kg Ca(OH)₂ pro Stunde.

Durch die Leitung 3 wurden pro Stunde 259 kg Pulver mit einem Ca(OH)₂-Gehalt von 10 Gew.-% rückgeführt.

Durch die Leitung 22 wurden pro Stunde 265 kg Pulver mit dem genannten Gehalt an nicht umgesetztem Calciumhydroxyd entnommen.

Die Abgase hatten beim Eintritt eine Temperatur von 154°C und beim Austritt eine Temperatur von 77°C, d. h. etwa 24°C über ihrem Taupunkt.

Das Verhältnis zwischen Calciumhydroxyd und Schwefeldioxyd war in diesem Fall 2,5, und die Absorption von Schwefeldioxyd betrug 96%.

Vergleichsbeispiel 4

Es wurden so vorgegangen wie in Beispiel 3, nur mit dem Unterschied, daß die Calciumhydroxydmenge, die in Beispiel 3 durch Rückführung von Pulver durch 3 zugeführt wurde, durch eine entsprechende Menge frischen Calciumhydroxyds ersetzt wurde. In diesem Fall betrug die Schwefeldioxydabsorption 80%.

Beispiel 4

Es wurde eine Versuchsanlage wie die in Beispiel 1 beschriebene benutzt. Die Menge der Abgase betrug in diesem Fall 20 800 kg/Stunde, und die Gase hatten einen Schwefeldioxydgehalt von 548 ppm. Ferner hatten die Abgase einen Flugaschegehalt von 4,5 g/m³, und diese Flugasche besaß eine Alkalinität von 0,89 Milliäquivalenten pro Gramm.

Die Abgase hatten beim Eintritt in den Zerstäubungstrockner eine Temperatur von 138°C und beim Austritt eine Temperatur von 73°C.

Dem Zerstäubungstrockner wurde eine Suspension mit einem Trockensubstanzgehalt von 51,9 Gew.-% zugeführt. Die Konzentration frisch zugeführten Kalks war nur 4,1%, während der übrige Teil der Trockensubstanz von rückgeführtem, flugaschehaltigem Pulver gebildet wurde.

Es wurde eine Schwefeldioxydentfernung von insgesamt 93,8% erzielt. Das stöchiometrische Verhältnis wurde zu 0,76 berechnet.

Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, daß man bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Alkalinität der Flugasche ausnutzen kann, und zwar läßt sich berechnen, daß 0,32 Milliäquivalente pro Gramm der Alkalinität der Flugasche ausgenutzt wurden.

Beispiel 5

Es wurden die in Beispiel 1 beschriebene Versuchsanlage benutzt. Die Versuchsbedingungen waren folgende:

Abgasmenge: 19 900 kg/Stunde
Eintrittstemperatur: 135°C
Austrittstemperatur: 72°C
SO₂-Konzentration: 170 ppm
Flugaschekonzentration: 4,5 g/m³
Flugaschealkalinität: 0,84 Milliäquivalente pro Gramm

Die Trockensubstanzkonzentration der Suspension, die zerstäubt wurde, betrug 47,5 g Gew.-%. Der Gehalt dieser Suspension an frisch zugeführtem Kalk war 0,9%.

Es wurde eine Schwefeldioxydabsorption von 97,8% erzielt. Das stöchiometrische Verhältnis wurde zu 0,39 berechnet.

Es läßt sich ausrechnen, daß in diesem Fall 0,43 Milliäquivalente/Gramm der Alkalinität der Flugasche ausgenutzt wurden.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung des Schwefeldioxydgehaltes der von der Verbrennung schwefelhaltigen Brennstoffs herrührenden Abgase, nach dem eine wäßrige, calciumhydroxydhaltige Suspension in einem Strom der heißen Abgase zerstäubt wird, wobei die gebildeten Tropfen der Suspension zu einem Pulver getrocknet werden und gleichzeitig ein Teil des Schwefeldioxyds absorbiert wird, und nach dem ein Teil des sich ergebenden Pulvers zur Herstellung der calciumhydroxydhaltigen Suspension rückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Abgasen befindliche Flugasche erst nach dem Trocknungs- und Absorptionsprozeß und zusammen mit dem durch diesen Prozeß gebildeten Pulver aus den Abgasen entfernt und zu einem Teil zusammen mit einem Teil des genannten Pulvers zur Herstellung der calciumhydroxydhaltigen Suspension rückgeführt wird und daß das Verhältnis zwischen auf der einen Seite der Menge und dem Trockensubstanzgehalt der calciumhydroxydhaltigen Suspension und auf der anderen Seite der Menge, der Temperatur und dem Feuchtigkeitsgehalt der Abgase so eingestellt wird, daß die Abgase nach der Behandlung eine Temperatur haben, die 8-40°C über ihrem Taupunkt liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aus den Abgasen nach dem Trocknungs- und Absorptionsprozeß entfernte Gemisch aus Flugasche und durch den Prozeß gebildetem Pulver bei der Anwendung des Gemisches zur Herstellung der calciumhydroxydhaltigen Suspension in Wasser suspendiert und erst danach mit Ergänzungs-Calciumhydroxyd in Form einer durch Löschen von gebranntem Kalk gebildeten, wäßrigen Ca(OH)₂-Masse in Kontakt gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zusammensetzung und die Menge der calciumhydroxydhaltigen Suspension derartig abstimmt, daß das Molverhältnis zwischen dem Calciumhydroxyd und dem Schwefeldioxyd, das pro Zeiteinheit in den Zerstäubungstrockner eingeleitet wird, 0,3-2,0 und die Schwefeldioxydabsorption 80-98% beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine so große Menge des Gemisches aus Flugasche und dem durch den Prozeß gebildeten Pulver rückgeführt wird, daß sich eine Suspension ergibt, die nach dem Hinzusetzen des Ergänzungs-Calciumhydroxyds einen Trockensubstanzgehalt von 30-55 Gew.-% hat.

5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgabe, deren Schwefeldioxydgehalt entfernt werden soll, auf regelbare Weise in zwei Ströme geteilt werden, von denen der eine zu Luftverteilungsmitteln (30), die im oberen Teil der Trockenkammer (31) einer Zerstäubungstrocknungsanlage angeordnet sind, geleitet und um ein in der Trockenkammer (31) herabhängendes, rotierendes Zerstäuberrad (32) herum verteilt wird, während der andere durch einen Kanal (34) in den zentralen Teil der Trockenkammer (31) eingeleitet und unter dem Zerstäubungsrad (32) verteilt wird.

6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die calciumhydroxydhaltige Suspension ein Mittel zur Verbesserung der Löslichkeit des Calciumhydroxyds in Wasser, bevorzugterweise Natriumchlorid, enthält.