DE3609025A1

DE3609025A1 - Verfahren zur verringerung der so(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-emission von mit fossilen brennstoffen befeuerten kesseln

Info

Publication number: DE3609025A1
Application number: DE19863609025
Authority: DE
Inventors: Jack A. San Rafael Calif. Abrams; Gene H. San Rafael Calif. Dyer; Robert M. San Rafael Calif. Sherwin
Original assignee: Bechtel International Corp
Current assignee: Bechtel International Corp
Priority date: 1985-03-18
Filing date: 1986-03-18
Publication date: 1986-09-18
Also published as: US4623523A; CA1242308A; GB2173418A; JPS6251647B2; GB2173418B; JPS61212316A; GB8606046D0

Description

Be sehreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem Schwefeldioxid enthaltenden·. Rauchgas.

Die nachträgliche Ausrüstung bestehender Stromversorgungsfeuerungskessel zur Rauchgasentschwefelung ist eine sehr kostspielige Maßnahme für die Betreiber und ihre

-]0 Kunden. Bei der Erforschung von Alternativen für die Gesamtverringerung von SO-, wird die Technologie mit den geringsten Kosten pro Tonne reduzierten SO- die Oberhand gewinnen vor solchen Lösungen, die bei irgendeiner Anwendung den höchsten Wirkungsgrad erreichen.

Beispielsweise kann die Kohlenreinigung auf eine Verringerung von 20 bis 30 % begrenzt werden, jedoch mit Kosten von $ 300.00 bis $ 500.00 pro Tonne.

Es wurden die Kosten für die physikalische Kohlenreinigung analysiert, wobei sich Brennstoffkosten im Bereich von 2,5 bis 5,0 Promille (2,5 und 5,0 mils) pro Kilowattstunde ergaben. Die Kohlenreinigung kann eine ideale Möglichkeit zur Verringerung der S0₂-Emissionen von 20 bis 50 % sein. Alternativen zur Kohlenreinigung können jedoch in gleicher Weise wirtschaftlich und voll befriedigend werden, wenn sich herausstellen sollte, daß die Kohlenreinigung unbefriedigt ist. Diese Alternativen verwenden alle irgendeine Art der Rauchgasentschwefelung

unter der Verwendung von Zusätzen. 30

Die Hauptkriterien, die dabei neben den Kosten zu berücksichtigen sind, sind die Raumerfordernisse und der Einfluß auf besondere Beseitigungsausrüstungen. Bei nachträglichen Installationen fehlt fast immer der Raum. Die Ausrüstungskomponenten müssen daher entweder klein sein

oder sie müssen an einer entfernteren Stelle liegen können.

Für eine teilweise SO^-Entfernung gibt es verschiedene Rauchgasentschwefelungs (flue gas desulfurization - abgekürzt FGD) - Verfahren, die in Betracht gezogen werden können. Zwei dieser Verfahren werden nach dem Lufterhitzer eingesetzt und sind (1) das teilweise Naßwaschverfahren (partial wet scrubbing) und (2) das teilweise Sprühtrocknungsverfahren (partial spray-dry). Ein drittes Verfahren, nämlich das Entfernen durch das Einführen von trockenen Zusätzen bei 180 ⁰C (350 ⁰F) und niedrigere Brenntemperaturen wurde mit Natriumbikarbonat (Nahcolite) vorgenommen, jedoch nicht mir anderen einfach erhältlichen, preisgünstigen Zusätzen.

Ein weiteres Verfahren ist die Zuführung von pulverförmigen Zusätzen in den Kessel. Im Gegensatz zu dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird dabei keine Anstrengung unternommen, das Gasmischen zu beschränken. Genau das Gegenteil ist der FaI] . Es besteht das Erfordernis, daß sich die Feststoffe schnell und gleichmäßig verteilen. Die Reaktionsraten, die bei Zimmertemperaturen gering sind, sind bei höheren Temperaturen um Größenordnungen höher. Die Zuführung von Feststoffen in den Kessel darf keine Verschmutzung oder Verschlackung der Kesselröhren hervorrufen und es darf nicht die Wirkung des Präzipitators herabsetzen. Neben diesen Maßnahmen bietet die Kesselzuführung eine reale Möglichkeit, die vom Zusatzmittel und der Zuführstelle abhängt.

Die Reaktionsrate zwischen den verdünnten Säuregasen und den trockenen, dispersierten alkalischen Feststoffen ist durch viele Faktoren, neben der Temperatur unter anderem auch durch die Dispersion, die Diffusion und die spezifi-

sehe Oberfläche begrenzt. Von besonderem Vorteil bei dem Trockenverfahren bei erhöhter Temperatur ist die Verwendung von Zusätzen, die sich spontan in ihrer Teilchengröße verkleinern und ihre spezifische Oberfläche vergrößern, auf Grund ihres Gehalts an unbeständigem Wasser oder CO₂.Natriumbikarbonat (Nahcolite) ist ein solches Mittel, daß sich bei einer Temperatur von 270 ⁰C (518 ⁰F) in seine reine Form zersetzt. Auf Grund seiner geringen Reinheit ist der Transport teuer. Andere auf Soda basierenden Materialien mit ähnlichen Eigenschaften sind teuer. Darüber hinaus sind ihre Schwefel-Reaktionsprodukte löslich und dadurch nicht ortsfest haltbar und umweitschädlich. Erdalkalien-Verbindungen bieten die besten Aussichten bezüglich der Kosten und der breiten Verfügbarkeit, sie variieren jedoch stark in ihren Reaktionsraten.

Bestimmte Erfordernisse zum Entfernen der Materialien müssen in Betracht gezogen werden. Die meisten nachträgliehen Ausrüstungen bewirken, daß die alten Präzipitatoren damit nicht zusammenarbeiten können oder überlastet sind. Sie müssen daher aufgerüstet werden.

Aus dem zuvor Gesagten ergibt sich, daß ein Bedürfnis besteht, SO₂-Emissionen aus Rauchgasen so zu verringern, daß eine derartige Entschwefelung bei geringem Kostenaufwand und mit geringen Änderungen bereits existierender Ausrüstungen, im Zusammenhang mit denen das Entschwefelung sverfahren angewandt werden soll, wirkungsvoll durchgeführt werden kann.

S- oder druckhydriertes Dolomitkalk, der aus calciniertem Dolomit hergestellt wird, wird als Baumaterial von der Firma Flintkote Lime Products angeboten. Die Herstellung hydrierten Kalks vom S-Typ ist beschrieben in Boynton,

Chemistry and Technology of Lime and Limestone, Interscience Publishers, New York, 1965, Seiten 167, 288-9, 302-307, 317-318 und 333-338 . In Boynton ist hydrierter Kalk vom S-Typ nur im Zusammenhang für Bauzwecke zur Verwendung als Verputz beschrieben. Dieser Veröffentlichung ist jedoch nichts dahingehend zu entnehmen, daß hydrierter Kalk vom S-Typ im Zusammenhang mit der Reduzierung von S0₂-Emissionen geeignet ist.

in der US-PS 4 046 856 ist ein Schwefeldioxid-Ausscheidungsverfahren beschrieben, bei dem Magnesium mit der Rückgewinnung des Magnesiums als Magnesiumhydroxid verwendet wird. Andere einschlägige Patentschriften, die die Behandlung von Rauchgasen mit basischen Materialien beschreiben, sind die üS-PSen 2 068 882, 3 883 639, 3 941 378, 3 919 393, 3 991 172, 4 011 299 und 4 018 868. Weiterhin wird noch auf die Chemical Abstracts 8J , 6803U, 8^, 63992r, 8_2, 174821b, 84, 155093r, 8_4, 155095t sowie auf die DE-OS 24 12 372 verwiesen.

Der Erfindung liegt daherdie Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem Schwefeldioxid aus Raumgasen wirkungsvoll und wirtschaftlich entfernt werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Schwefeldioxid enthaltende Rauchgas in einer begrenzten Zone mit kleinen Teilchen einer wäßrigen Dispersion eines Materials in Kontakt gebracht wird, das aus einer Gruppe von Materialien ausgewählt ist, die druckhydrierten Kalk und druckhydrierten Dolomitkalk umfaßt, in einer Menge, die ausreicht, den Schwefeldioxidgehalt des Rauchgases auf einen Wert zwischen 10 % und 90 % des ursprünglichen Schwefeldioxidgehalts zu verringern, und in einem stochiometrischen Verhältnis zum Schwefeldioxid von nicht größer als 1,5.

Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren zum Entfernen von SO aus Rauchgasen unter Verwendung des sogenannten Dispersionsverfahren in begrenzter Zone (confined zone dispersion, abgekürzt CZD) mit druckhydriertem Kalk oder druckhydriertem Dolomitkalk als wirtschaftliche Möglichkeit, den SC^-Gehalt beispielsweise um 20 % bis 50 % zu verringern. Bei diesem Behandlungskonzept nach dem Brennvorgang wird der druckhydrierte Kalk oder der druckhydrierte Dolomitkalk in Schlammform einfach in eine begrenzte Zone im Leitungswerk hinter dem Kessel oder dem Lufterhitzer und vor dem Präzipitator eingesprüht, wo dieser Kalk dann als Schwefeldioxid-Spülmittel wirkt. Im Gegensatz zu den herkömmlichen Sprühtrocken-Verfahren wird bei dieser sogenannten ΟΖΟΙ 5 Technik der Schlamm in die Mitte einer Rauchgasleitung oder eines Gasweges in der Anordnung injiziert, so daß der Raum, in dem die Tröpfchen strömen, nicht durch Kesselwände, sondern durch die Gleitstrom-Grenzschicht des unbehandelten Rauchgases begrenzt ist. Die wärmere Grenzschicht strömt an der Kernzone des adiabatisch abgekühlten und entschwelten Rauchgases vorbei. Die Massenmischung dieser beiden wird durch die Wahl der geometrischen Sprüh- und Leitungskonfiguration verhindert. Die gekühlte Kernzone schafft eine Umgebung mit hoher Reaktivität bei Temperaturen, die nahe der adiabatischen Temperatur liegen. Die Verweilzeit ist kurz, nämlich nur 1 Sekunde oder weniger.

Bei einer Rauchgaseintrittstemperatur in der Größen-Ordnung von 120 ⁰C bis 180 ⁰C (250 ⁰F bis 350 ⁰F), sind die meisten trockenen Verbindungen relativ inert, jedoch die Gegenwart von Wasser für die Lösung und die Erleichterung des Massenübergangs sowohl der alkalischen Zusatzmittel als auch des SO₂ ist für die schnelle Entschwefelung wesentlich. Injizierte oder eingebrachte Schlämme aus Kalkstein oder Dolomit sind recht wenig reaktiv.

Schlämme aus üblichem, gelöschtem Kalk sind etwas reaktiver, jedoch die Einrichtungen für die Zerstäubung und für die Steuerung der Injektion und Zuführung sind wenig betriebssicher. Störungen können dazu führen, daß sich Feststoffe in der Leitung bilden, die dem Gasstrom beschränken oder die Leitungen zerstören. Sodaaschen-Lösungen sind reaktiv, jedoch teuer und müssen aus dem Abfallprodukt ausgelaugt werden.

Schlämme aus druckhydriertem Dolomitkalk, der porös ist und eine sehr große spezifische Oberfläche aufweist, sind reaktiver als Schlämme aus üblichem gelöschtem Kalk. Die hier verwendeten Schlämme haben bessere Eigenschaften bezüglich ihrer Atomisierung und der Zuführungssteuerung und stellen ein vielversprechendes Mittel für das Verfahren der Dispersion in einer begrenzten Zone dar.

Die Verwendung dieses chemisch sehr aktiven druckhydrierten Kalks oder druckhydrierten Dolomitkalks kann auch die Wirkungsweise der Rauchgasentschwefelungsverfahren mit Sprühtrocknung verbessern, da neben der höheren chemischen Aktivität die wirtschaftliche Produktion wesentlich kleinerer Festkörperteilchen auch die Verwendung wesentlich kleiner Sprühtropfen mit größerer Oberfläche und kleinerer Verweilzeiten ermöglicht. Die kleineren Teilchen führen auch zu einer geringeren Viskosität, wobei ein größerer Schlammbestandteil und weniger Wasser im Sprühmittel möglich ist. Dies wiederum ermöglicht es, mehr Schwefel abzuscheiden oder ein größeres Maß an Sicherheit im Hinblick darauf, daß der Taupunkt nicht erreicht wird.

Die Dispersion kann üblicherweise mit einer Luftzerstäubungsdüse mit externen Mischung durchgeführt werden. Es kann auch Dampf verwendet werden, wobei dann ein Teil der Gesamtenergie, die für die Zerstäubung erforderlich ist,

durch die geringgradige thermische Energie und nicht durch die hochgradige mechanische Energie bereitgestellt wird, wie dies augenscheinlich wird durch die beträchtliche Abnahme der Schlammviskosität bei zunehmender Schla mmtemperatur. Mechanisch rotierende Düsen oder andere gute überschallgeräte mit geringem Energiebedarf zur Zerstäubung sind für die Dispersion ebenfalls geeignet.

Eine hohe chemische Aktivität des druckhydrierten Kalks oder des druckhydrierten Dolomitkalks bedeutet, daß nur ein geringer Verbrauch dieses Reaktionsmittel erforderlich ist und daher ist es nicht erforderlich, daß der bereits vorhandene Präzipitator dadurch mehr belastet wird bzw. der bestehende Präzipitator aufgerüstet werden muß.

Die vorliegende Erfindung ist insbesondere auf die wesentlich bessere Reaktivität von druckhydriertem Kalk oder druckhydriertem Dolomitkalk gerichtet, was zu einer wesentlich wirksameren Entfernung des SC^ als mit üblichem Kalk führt. Darüber hinaus kann dieses Ergebnis bei geringerer Verweilzeit und dadurch kleiner dimensionierten Ausrüstungen erreicht werden. Das Konzept der Dispersion in begrenzter Zone (CZD-Konzept) ist eine weitere Ausweitung des Sprühtrocknungs-Prinzips, bei dem der Benutzer eine begrenzte Wirkungsweise im Hinblick auf geringere Investionskosten und Betriebskosten in Kauf nimmt. Dies führt zu geringstmöglichen Kosten pro Tonne abgeschiedenen Schwefels.

Das Konzept gemäß der vorliegenden Erfindung wird Dispersion in begrenzter Zone (confined zone dispersion) genannt, weil es die Reaktionszone bewußt auf das Zentrum der Leitung begrenzt. Daher wird SO₂ in einer schmalen Zone in der Mitte des Rauchgaskanals entfernt, wobei eine SOp-

kontaminierte Gleitzone, die die tegrenzte Zone umgibt, bewußt vorbeigeleitet wird. Dies tritt deshalb ein, weil durch den Sprühvorgang das Rauchgas in der Mitte abgekühlt wird, wodurch es sich zusammenzieht und das Gasgleiten um die begrenzte Zone herum verstärkt.

Der druckhydrierte Kalk oder der druckhydrierte Dolomitkalk kann in Schlammform an irgendeiner von zahlreichen unterschiedliche Stellen im Kesselsystem eingebracht werden. Er kann mit einem Naßwascher (wet scrubber), in einem Sprühtrockner (spray dryer) oder in einem Trockenwascher (dry scrubber) verwendet werden oder direkt in die Gasleitung eines Kessels vor oder nach dem Luft-Vorheizer des Kessels oder auch in die Kesselausgangsleitung oder in die Eingangsleitung eines elektrostatischen Präzipitators direkt eingeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht also die wirkungsvolle und wirtschaftliche Entfernung von Schwefeldioxid aus Rauchgasen, wobei die Rauchgase in einer begrenzten Zone mit einem Schlamm in Kontakt gebracht werden, der druckhydrierten Kalk oder druckhydrierten Dolomitkalk enthält, wodurch die Wirksamkeit des Schwefeldioxid-Ausscheidungsverfahrens aus dem Rauchgas bei schnellerer Reaktionsrate in einem Dispersionverfahren in begrenzter Zone wesentlich verbessert wird.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung beispielsweise näher erläutert. Es zeigen: 30

Fig. 1 eine teilweise perspektivische Darstellung der elektrostatischen Eintrittsleitung eines Kesselaustritts, wobei das erfindungsgemäße Dispersionsverfahren in begrenzter Zone verwendet wird, Fig. 2 eine teilweise schematische Darstellung der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung, wobei die Stelle

der begrenzten Zone dargestellt ist, in der ein Schlamm zur Reduktion bzw. Verringerung der SO--Emissionen in Rauchgasen dispergiert wird;

Fig. 3 eine schematische Darstellung des Fluidkreislaufs, der mit der in den Fig. 1 und 2 dargestellten Vorrichtung zusammenwirkt,;

Fig. 4 und 5 den Fig. 2 und 3 vergleichbare Darstellungen, wobei die Fig. 4 und 5 jedoch eine Vorrichtung mit mehreren Schlamm-Sprühdüsen in der Rauchgasleitung hinter einem elektrostatischen Präzipitator zeigen, und

Fig. 6 graphische Darstellungen von verschiedenen Untersuchungsergebnissen, die bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wurden.

Um Einzelheiten der vorliegenden Erfindung zu beschreiben, ist in Fig. 1 ein mit einem Heizkessel verbundenes Austritts-Leitungssystem dargestellt, das insgesamt mit dem Bezugszeichen 10 versehen ist. Das System 10 umfaßt eine erste Leitung 12, die das Rauch- bzw. Abgas vom Luft-Vorwärmer des Feuerungskessels führt, wobei das Rauchgas dann in einer zweiten Leitung 14 aufsteigt und in Seitenleitungen 16 und 18 mit im wesentlichen gleichem Aufbau strömt. Die Rauchgase strömen dann, wie in Fig. 1 dargestellt ist, in sich nach unten erstreckende Leitungen 20, 22, 24 und 26, die mit der Leitung 18 verbunden sind. Eine Düse 28 befindet sich in jeder der Leitungen 20, 22, 24 und 26 zur Injektion eines Schlamms aus druckhydriertem Kalk oder druckhydriertem Dolomitkalk in die Rauchgase in einer begrenzten Zone 30, die in der in Fig. 2 dargestellten Weise ausgebildet ist. Die Zone 30 ist langgestreckt und erstreckt sich von der Düse 28 in der entsprechenden Leitung zum unteren Ende derselben, wobei die Leitungen 20, 22, 24 und 26 am oberen Ende des elektrostatischen Abscheiders oder Präzipitators 32 sind. Umlenkbleche 34 und 36 befinden sich an den oberen und un-

teren Enden jeder Leitung 20, die die Rauchgase in die gewünschten Richtungen umlenken.

Fig. 3 zeigt in welcher Weise der Schlamm aus druckhydriertem Kalk oder druckhydriertem Dolomitkalk hergestellt wird. Beispielsweise befindet sich auf dem Boden 40 neben einer Ladeplattform 42 ein Schlammtank 38. Auf der Ladeplattform 42 werden die Säcke 44 mit druckhydriertem Kalk oder druckhydriertem Dolomitkalk angeliefert. Der Inhalt der Säcke 44 wird in den Tank 38 geschüttet, zusammen mit Niederdr \ck-Dampf aus der Leitung 46 und Betriebs- bzw. Prozeßwasser aus der Leitung 48, wobei beide Leitungen 46 und 48 sich in den Tank 38 entleeren,in dem sich ein Rührwerk 50 befindet.

Der Schlamm gelangt vom Tank 38 längs einer Leitung 52 durch eine Schlammspritzzuführungspumpe 54 und dann in einer Leitung 56 zum Rohr 58, das mit der Düse 28 verbunden ist, durch die der Schlamm, gegebenenfalls mit Prozeß-Betriebsluft, die entlang der Leitung 60 unter Druck zugeführt wird, injeziert wird.

Die Lage der Zone 30 wurde so gewählt, daß das Entfernen des SO₂ auf das Zentrum der Rauchgasleitung 20 begrenzt ist, während bewußt eine mit SO₂ kontaminierte Gleitzone, die die Zone 30 umgibt, bypaßmäßig geführt ist. Die Ausbildung der Zone 30 ergibt sich, wenn der gesprühte Schlamm das zentrale Rauchgas abkühlt, so daß dadurch das Rauchgas in Kontakt tritt und das Gasgleiten um die begrenzte Zone 30 herum verstärkt wird. Auf diese Weise können sich keine naßen Ablagerungen auf den Innenwandflächen der Leitung 20 bilden. Obgleich nur eine einzige Leitung 20 der Leitung 18 mit einer einzigen Düse 28 dargestellt ist, so Können aie anderen Leitungen 22, 24 und 26 auch mit Düsen 28 versehen sein, und diese zusatz-

lichen Düsen können in jeder der Leitungen entweder parallel oder in Reihe vorgesehen sein, soweit sie nur einen Gleitfluß des Rauchgases um ihre kollektiven Sprühzonen lassen.

Fig. 2 zeigt die relative Lage der begrenzten Zone 30 in der Leitung 20. Die Leitung ist vollständig gerade, sie weist keine Prallplatten oder Ablenkbleche auf und ist typischerweise 15,72 m (51 feet 7 inches) lang. Diese Länge ist besonders vorteilhaft, weil es bei einer Gasgeschwindigkeit von 15m pro Sekunde (50 feet per second) es etwa 1 Sekunde dauert, bis die Schlammtropfen in der Leitung 20 trocken sind. Fig. 3 zeigt die typischerweise erforderliche Instrumentierung zur Steuerung der SO--Entfernung durch das Dispersionsverfahren mit begrenzter Zone, wobei die einzelnen Düsen 28 in den Leitungen 20, 22, 24, und 26 verwendet werden. Die Fig. 4 und 5 entsprechen den Fig. 2 und 3, jedoch mit der Ausnahme, daß in jeder Leitung 20, 22, 24 und 26 wenigstens zwei Düsen 28 anstelle einer einzigen Düse vorgesehen sind, wobei die Düsen nebeneinander und in derselben Höhe und an derselben Stelle in der entsprechenden Rauchgasleitung angeordnet sind. Alle anderen Einzelheiten der Fig. 4 und 5 entsprechen denen der Fig. 2 und 3.

Experimentelle Ergebnisse

Das Dispersionskonzept mit begrenzter Zone wurde in einem Test demonstriert, bei dem ein kleiner (400acfm) Sprüh-Trocken-Testaufbau verwendet wurde und simuliertes Rauchgas (ohne Asche) bei einer Temperatur von 155 ⁰C (311 ⁰F) benutzt wurde, wobei sowohl normal hydrierter Kalk als auch druckhydrierter Dolomitkalk eingesetzt wurde. Die Verweilzeit betrug nur 3,3 Sekunden im Vergleich zu 10 und mehr Sekunden bei den meisten herkömmlichen Sprühleitungstrocknungs-Anordnungen. Das System wurde sowohl

mit einer sich drehenden Düse als auch mit einer Du^Lfluid-(Luft-Schlamm)-Injektion betrieben.

Der druckhydrierte Dolomitkalk ist calcinierter Dolomit-Kalk, der bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck hydriert wurde. Wie durch Flintkote vorgesehen, weist druckhydrierter Dolomitkalk einen Calciumhydroxid-Gehalt von etwa 55 %, einen Magnesiumhydroxid-Gehalt von etwa 40 %, einen Magnesiumoxid-Gehalt von etwa 2 % und Wasser von etwa 0,2 % auf. Die Sink- oder Setzrate auf das Haltevolumen in Minuten (ASTM C-110) beträgt etwa 225, und das spezifische Gewicht beträgt 2,24. Bei der Siebanalyse zeigt sich, daß 100 % der Teilchen durch ein Sieb mit der Siebweite 20 (20 mesh - (20 Löcher pro inch oder pro 0,0254 m) und 79 % der Teilchen durch einen Sieb mit der Siebweite 325 (325 Löcher pro inch oder pro 0,0254 m) hindurchgehen. Wie auf Seite 336 der Abhandlung "Chemistry and Technology of Lime and Limestone" beschrieben ist, wird druckhydrierter Dolomitkalk in einer Autoklave bei einem Druck von 17,24·10⁴ N/m² (25 psi) bis 104-10⁴ N/my (150 psi) und Temperaturen von etwa 120 ⁰C (250 ⁰F) und 205 ⁰C (400 ⁰F) hydriert.

Die in Fig. 6 dargestellten Testergebnisse zeigen deutlich den Vorteil von druckhadriertem Kalk oder druckhydriertem Dolomitkalk bei der SO^-Entfernung bzw. -Abscheidung. Die Testergebnisse zeigen jedoch auch, daß nur eine vernachlässigbare Menge von SO₂ im nachgeschalteten Beutel- oder Sackfilter entfernt wird, und daß im wesentlichen das gesamte SO- im Reaktor mit kurzer Verweilzeit (Kurzverteilzeit-Reaktor) entfernt wird. Das Abflachen der Kurven in Fig. 6 bei zunehemender Stöchiometrie läßt vermuten, daß das nicht entfernte SO₂ an der Sprühzone vorbeigeht, wodurch wiederum die Annahme dargelegt wird, daß die effektive Reaktionsrate in weniger als 3,3 Sekunden Verweilzeit abgeschlossen bzw. beendet ist. Daraus kann extrapoliert v/erden, daß die erfor-

/MSPHCTED

derliche Verweilzeit für eine Abscheidung von 30 % bis 50 % des SO« in der Größenordnung \on 1 Sekunde liegen sollte.

Die Reaktionszeit kann bei einer 50%igen Abscheidung des SO- dadurch auf nur 1 Sekunde reduziert werden, daß beispielsweise die Annäherung an die Sättigung verändert, die Tropfengröße des atomisierten Schlamms verringert und der naße Kern innerhalb des heißen Rauchgases in der Leitung 20 begrenzt wird. Bei einer Gasgeschwindigkeit von 15,2 m bis 18,3 m (50 bis 60 feet pro see.) in der Auslaßleitung ist zu erwarten, daß die gesamte Reaktion der SO--Absorption und die Trocknung des Reaktionsprodukts bei einer Länge von etwa 15,2 m bis 18,3 m (50 bis 60 feet pro see.) der Leitung in etwa 1 Sekunde stattfindet, üblicherweise ist diese Länge einer geraden Leitung in den bereits bestehenden Kraftwerken vorhanden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Schwefeldioxid enthaltendes Gas mit druckhydriertem Kalk oder druckhydriertem Dolomitkalk in Kontakt gebracht, um das Schwefeldioxid in den Rauchgasen auf im wesentlichen weniger als etwa 7 % bis 10 % des ursprünglichen Wertes, vorzugsweise auf weniger als etwa 70 ppm und insbesondere auf einen Wert unterhalb 55 ppm abzusenken, üblicherweise beträgt der Feststoffgehalt im Schlamm gemäß der vorliegenden Erfindung etwa 5 Gew.%, oder er kann in einem Be; reich von 10 bis 40 Gew.% liegen und normalerweise nicht mehr als etwa 80 Gew.% betragen.

30° Für den Sprühvorgang können verschiedene Prinzipien, beispielsweise mechanische, sich drehende oder piezoelektrisch angetriebene Zerstäuber, Einzelfluid (Schlamm)-Zerstäumer oder Dualfluid (Luft/Schlamm oder Dampf/Schlamm) ■ Zerstäuber verwendet werden. Wie die Zerstäubung auch durchgeführt wird, so ist es wünschenswert, die sehr kleine

Typ S-Festteilchengröße, üblicherweise kleiner als 40 μ zu verwenden, um sehr kleine Tropfen mit einer großen Oberfläche für die schnelle Lösung des SO₂ im Rauchgas zu bekommen. Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Durchführung dieses Vorgangs bei kleinem Energieverbrauch ist das Vorwärmen und/oder die Dampfzerstäubung, da dadurch die Viskosität verringert wird und kleinere Pumpenergien für denselben Verstäubungsgrad erforderlich sind. Diese abnehmende Viskosität bei ansteigender Temperatur ist in öer nachfolgenden Tabelle dargestellt.

Änderung der Viskosität

in Abhängigkeit vom Typ des Kalkschlamms, des Prozentsatzes an Feststoffen und der Schlammtemperatur

% Feststoffe Temperatur Viskosität CP

⁰C

Hydrierter Kalk 30 23 49,3

37 23 749,0

Druckhydrierter 30 23 37,8

Dolomitkalk 30 82 23,3

37 23 114,0

Der Schlamm wird mit einem größeren als dem stöchiometrischen Verhältnis, normalerweise von etwa 1,1 bis 1,5 MoI-Verhältnis oder noch besser von etwa 1,2 bis 1,4 Mol-Verhältnis in die Zone 30 eingebracht. Bei einem Rauchgas von Kohle mit geringem Schwefelanteil beträgt die Stöchiometrie üblicherweise etwa 1,4, während bei Kohle mit hohem Schwefelanteil das Molverhältnis üblicherweise etwa 1,1 bis 1,2 beträgt.

Weil die Sprühabsorption bei den Rauchgas-Entschwefelungsreaktionen vom Wasser abhängt, stehen die Reaktionsstufen bei der Verwendung des Schlamms gemäß der vorliegenden Erfindung in sehr enger Verbindung mit den klassischen Stufen für die Feststofftrocknung, wie den folgenden Stufen:

1. Das Auf- oder Erwärmen;

2. die gleichmäßige Rate bzw. konstante Steigerung; und

3. die zwei Fallraten-Perioden (falling rate periods).

Die erste Reaktionsstufe tritt in der Rauchgasleitung während des Aufwärmens und der mit gleichmäßiger Rate oder Steigerung erfolgenden Trocknungsperiode auf, wobei die Trocknungsperiode durch die Wärmeübertragung auf die Tropfen gesteuert wird und Wasserdampf aus der gesättigten Tropfenoberfläche diffundiert. Die Flüssigkeit ist mit Calciumhydroxid und Magnesiumhydroxid gesättigt, und der pH-Wert ist hoch, so daß die Reaktionsrate durch die Diffusion des Schwefeldioxids und des Kohlendioxids in dem Tropfen gesteuert wird, was jedoch durch die Gegendiffusion des Wasserdampfs erschwert wird.

Während des Zeitraums mit konstanter Rate bzw. Steigerung, sind die Faktoren, die die Schwefeldioxidentfernung beeinflussen, solche, die auf die Diffusion des Schwefeldioxids in die Tropfen Einfluß nehmen. Eine effektive Mischung der Tropfen im Gasstrom, eine hohe Feuchtigkeit zur Verlängerung der Evaporationszeit und eine hohe Sorbent-Strömungsrate, die schließlich genug atomisiert bzw. verstäubt ist, um den Massen-Transfer zu verbessern, tragen alle dazu bei, den Wirkungsgrad zu erhöhen.

Die zweite Reaktionsstufe tritt auch innerhalb der Rauchgasleitung während der zwei Fallratenperioden auf und ist weit komplexer als die erste Reaktionsstufe. Auf Grund der Feuchtigkeitsabnahme der Tröpfchen kommen die Sorbent-Teilchen näher aneinander, und eine signifikante Zersetzung bzw. Auflösung des Schwefeldioxids sowie des löslichen Magnesiumsulfit-Sulfats und die Ausscheidung von Calciumsalzen aus der Lösung hat den pH-Wert abgesenkt und die Zersetzung bzw. Auflösung des frischen Magnesiumhydroxids und des Calciumhydroxids ins Spiel gebracht. Das lös-

liehe Magnesiumsulfit ist ein schnelles Absorptionsmittel für das Schwefeldioxid und die Lösung bzw. in Lösung, wodurch Magnesiumbisulfit erzeugt wird, das mit dem frischen Magnesiumhydroxid reagiert und dadurch mehr lösliches Magnesiumsulfit entsteht«,

Die Submikron-Teilchen des Calciumhydroxids, das ein Teil des druckhydrierten Kalks oder des druckhydrierten DoIomitkalks ist, reagieren mit dem Schwefeldioxid in Lösung, wodurch Reaktionsprodukte mit geringer Löslichkeit entstehen, die die Calciumhydroxid-Partikel immer mehr mit kristallinem Niederschlag verstopfen bzw. verschmutzen.

Mit dem Einsetzen der zweiten Fallratenperiode wird der Massen-Transfer auf die Zwischenräume zwischen benachbarte Sorbtions- bzw. Sorbent-Partikel beschränkt. Schließlich hört die Verdampfung scheinbar auf, und die "trockenen" Agglomerationen von sorbierenden Teilchen \erläßt die Rauchgasleitung mit einem ausgeglichenen Feuchtigkeitsgehalt.

Die Faktoren, die die Schwefeldioxidausscheidungen für die Periode mit gleichmäßiger Rate verbessert, sind auch von Vorteil während der Fallratenperiode. Weil die Zersetzung des regulären Calciumhydroxids ein ratenbegrenzender Faktor für die Fallratenperiode ist, ist es hilfreich, druckhydrierten Kalk oder druckhydrierten Dolomitkalk zu verwenden, wobei äußerst feine (sub-micron) poröse Teilchen des Sorbents bzw. des Absorbtionsmittels (Calciumhydroxid und Magnesiumhydroxid) im Absorbtionsschlamm vorhanden sind.

Wirtschaftlichkeit

Es wurden das einzusetzende Kapital und die Betriebskosten für das teilweise Naßwaschen, die teilweise Sprüh-

trocknungsbehandlung und Dispersion in begrenzter Zone (confined zone dispersion, abgekürzt mit CZD), gemäß der voeliegenden Erfindung, abgeschützt. Diese Abschätzungen wurden im wesentlichen aus der im Jahre 1980 erschienenen Publikation mit dem Titel "Economic and Design Factors for FGD Technology" des Electric Power Research Institute entnommen. Das Dispersionsverfahren in begrenzter Zone (CZD) zeigt deutlich hinsichtlich des geringen Kapitaleinsatzes Vorteile und 1 bis 2 Promille pro Kilowatt-Stunde ist bei weitem vorteilhafter als bei den beiden genannten Alternativen, denn mit dem Naßwaschen sind für eine teilweise Entfernung des SO-um 20 % 5,14 Promille pro Kilowattstunde (5,14 mils per kilowatt-hour) und mit dem Sprühtrocknen sind für eine teilweise Entfernung des SO- um 20 % 4,17 Promille pro Kilowatt-Stunde (4,17 mils per kilowarr-hour) erforderlich.

Das erfindungsgemäße CZD-Verfahren weist gegenüber den anderen Verfahren zur teilweisen Verringerung des SO--Gehalts insbesondere folgende Vorteile auf:

1. Geringer Kapitaleinsetz und geringe Betriebskosten;

2. geringer Raumbedarf im Kesselbereich;

3. das CZD-Verfahren führt nicht zu einer Verschlakung

und Verschmutzung des Kessels; und 4. das erfindungsgemäße CZD-Verfahren kann die SO--

Emission bei Kohle mit hohem oder niederen Schwefelgehalt steuern.
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Schlußfolgerungen

Wie die Ergebnisse der beschriebenen Methode zeigen, ergibt sich durch die Verwendung von druckhydriettem Kalk oder druckhydriertem Dolomitkalk ein sehr effektives und ökonomisches Verfahren zum Entfernen von Schwefeloxiden

aus der Verbrennung von Brennstoff mit sowohl hohem als auch niederem Schwefelgehalt. Die Leistungsfähigkeit dieses Verfahrens wird mit moderaten stöchiometischen Verhältnissen erreicht, ohne daß eine Rückgewinnung bzw. ein Recycling der teilweise verbrauchten Teilchen erforderlich ist. Bei einem stöchiometrischen Verhältnis von 1,2 bis 1,5 ist druckhydrierter Kalk oder druckhydrierter Dolomitkalk anderen Kalkarten für die Entfernung von SO₂ aus Rauchgasen weit überlegen, und zwar unabhängig von der Schwefeldioxid-Konzentration im einströmenden Rauchgas. Die hohe Wirksamkeit der Schwefeldioxid-Abscheidung bei niederen stöchiometischen Verhältnissen kann bei einer höheren Annäherung an die adiabatische Sättigung vorgenommen werden, so daß dadurch das Vorbeileiten (bypassing) des Rauchgases für die Wiedererhitzung nicht erforderlich ist, und die Gefahr des Teilchenaufbaus bzw. der Teilchenagglomeration und der Verstopfung und Verschmutzung im Sprühtrockner begrenzt bleibt.

Die sehr feinen porösen Teilchen des druckhydrierten Kalks oder des druckhydrierten Dolomitkalks im zugeführten Schlamm stellen eine sehr große Oberfläche für die Reaktion mit effizienter Diffusion des Schwefeldioxids in die Tröpfchen bereit, und setzen die Neutralisationswerte wirkungsvoll um, die im Schlamm enthalten sind. Eine feinere Zerstäubung wird mit druckhydriertem Kalk oder druckhydriertem Dolomitkalk erreicht, so daß dadurch eine schnellere Reaktion und kürzere Verweilzeiten ermöglicht werden, s0 daß die Maße für die Ausrüstung im Vergleich zur Verwendung anderer Kalkarten kleiner sein können, um Schwefeldioxid zu reduzieren bzw. zu verringern. Wegen der hohen Wirksamkeit bei der Verwendung der Neutralisierungswerte in einem einzigen Durchgang des Schlamms durch das Rauchgas ist darüber hinaus keine Wiederaufbereitung bzw. kein Recycling des Rauchgasentschwe-

felungs (flue gas desulfurization - abgekürzt FGD)-Produkts erforderlich. Dadurch entstehen keine Probleme hinsichtlich der Abnutzung und des Verschleisses, die sich aus der in den Wiederaufbereitungsprodukten vorhandenen Flugasche ergeben. Darüber hinaus sind auch keine zusätzlichen Einrichtungen für die Wiederaufbereitung des Rauchgaseentschwefelungsprodukts erforderlich. Die Verwendung von druckhydriertem Kalk oder druckhydriertem Dolomitkalk führt also - wie ausgeführt - zu zahlreichen Verbesserungen und Vorteilen bei der Entfernung von Schwefeldioxid aus Rauchgasen.

Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem Schwefeldioxid enthaltenden. Rauchgas, dadurch gekennzeichnet , daß das Schwefeldioxid enthaltende Rauchgas in einer begrenzten Zone mit kleinen Teilchen einer wäßrigen Dispersion eines Materials in Kontakt gebracht wird, das aus einer Gruppe von Materialien ausgewählt ist, die druckhydrierten Kalk und druckhydrierten Dolomitkalk umfaßt, in einer Menge, die ausreicht, den Schwefeldioxidgehalt des Rauchgases auf einen Wert zwischen 10 % und 90 % des ursprünglichen Schwefeldioxidgehalts zu verringern, und in einem stöchiometrischen Verhältnis zum Schwefeldioxid von nicht größer als 1,5.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas mit dem druckhydrierten Kalk oder druckhydrierten Dolomitkalk in einem Sprühtrockner in Kontakt gebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas mit der Materialdispersion vor einem Luft-Vorwärmer in der Gasleitung eines Kessels

in Kontakt gebracht wird.
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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas mit der Materialdispersion nach dem Luft-Vorwärmer in der Leitung eines Kessels in Kontakt gebracht wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas mit der Materialdispersion in der Kesselauslaßleitung eines Kessels in Kontakt gebracht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Materialdispersion einlaßseitig eines elektrostatischen Präzipitators in Kontakt gebracht wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die begrenzte Zone sich innerhalb des Rauchgases in einer Rauchgasleitung befindet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion wenigstens etwa 5 Gew.% Feststoffe aufweist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung mit einem

rotierenden oder Drehzerstäuber zerstäubt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung mit

einer piezoelektrisch angetriebenen Düse zerstäubt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion an auf-

einanderfolgenden Stellen im Rauchgasstrom atomisiert wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion mit einem unter Druck stehenden Gas zerstäubt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas Druckluft ist.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas Dampf ist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion vorgewärmt ist.