DE19752600A1 - Verfahren zur Herstellung von Zement in einem Drehrohrofen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zement in einem Drehrohrofen.

Bei den Zementen unterscheidet man zwischen Portlandzementen, Portlandkompositzementen und Hochofenzementen. Portlandzement enthält Zementklinker, Gips und Anhydrit als Sulfatträger und Erstarrungsregler sowie geringe Mengen Kalkstein oder sonstige Füllstoffe.

Hochofenzemente und Portlandkompositzemente setzen sich aus Zementklinker und Sulfatträger sowie Komponenten mit besonderen anwendungsbezogenen Eigenschaften zusammen. Das ist z. B. bei Hüttensand, Rohtraß bzw. Puzzolan oder Kalkstein bzw. Kalksteinmergel der Fall. Durch präzise Einstellung bzw. Mischungen von Zement und Zuschlägen lassen sich Betone für die unterschiedlichsten Anwendungen im Hoch- und Tiefbau fertigen.

Die Herstellung von Zement gliedert sich in die Hauptproduktionsabschnitte Gewinnung, Vorbrechen, Rohmehlmahlung, Klinkerbrennprozeß und Zementmahlung. Die wichtigste Produktionsstufe ist die Herstellung von Zementklinker im Brennprozeß. Hauptrohstoff für die Herstellung von Zementklinker sind Kalkstein und Kalksteinmergel. In Brecheranlagen wird das grobstückige Gestein zerkleinert. Je nach Rohmaterialvorkommen ist die Zugabe von Korrekturkomponenten wie z. B. Sand, Ton, Eisenerz und hochreiner Kalkstein erforderlich.

Das Rohmaterialgemisch wird in der Rohmühle bei gleichzeitiger Trocknung auf Mehlfeinheit gebracht, in Silos gefördert und homogenisiert. Das Rohmehl wird in einer Ofenanlage mit Schwebegaswärmetauscher bzw. Rostvorwärmer vorerhitzt und anschließend im Drehrohr bei 1300 bis 1500 Grad C bis zur Sinterung gebrannt. Dabei entsteht aus dem Rohmehl durch chemische Reaktionen der Zementklinker. Der Klinker gelangt vom Drehrohrauslauf in den nachgeschalteten Kühler und wird dort mit Frischluft auf 100 bis 400 Grad C abgekühlt.

Die Drehöfen werden konventionell mit Öl und/oder Kohlenstaub befeuert. Es können aber auch andere Brennstoffe eingesetzt werden. Die im Brenner am Ofenauslauf erzeugten Heißgase erwärmen das Brenngut im Gegenstrom. Moderne Drehöfen haben zumeist eine oder mehrere zusätzliche Brennstoffzugaben zwischen Drehrohr und Zyklonwärmetauscher in der sogenannten Kalzinierzone.

Aufgrund der hohen Brenntemperaturen im Drehrohr entsteht sogenanntes thermisches NOx durch Abspaltung von Stickstoff aus der Verbrennungsluft. Dieses Schadgas wird von allen Zementdrehofenanlagen in mehr oder weniger hoher Konzentration emittiert. Durch geeignete Anordnung der Zweitbrennstoff-Aufgabe in der Kalzinierzone mit zusätzlicher Verbrennungsluftzuführung vom Kühler kann die NOx-Rate bei modernen Ofenanlagen reduziert werden.

Die Erfindung geht von der Tatsache aus, daß nicht alle Zementöfen mit einer Vorkalzinierung versehen sind und daß auch moderne Ofen- und Brenntechniken nicht immer zu einer ausreichenden Absenkung der NOx-Werte führen. Deshalb hat sich die Erfindung die Aufgabe gestellt, ein alternatives bzw. ergänzendes Verfahren zur NOx-Senkung zu schaffen.

Nach der Erfindung wird das durch die Zugabe von Aluminiumkonzentrat als Rückstand aus der Salzschlackeaufbereitung im Bereich des Heißmehleinlaufes in den Drehrohrofen erreicht. Die Erfindung hat dabei erkannt, daß der Rückstand aus der Salzschlackenaufbereitung ein Ammoniakträger ist.

Bei dem bisher praktizierten Einsatz dieses Materials als Rohstoffkomponente vor der Rohmühle entstehen durch die langsame Vorerwärmung schädliche Ammoniak-Abgase, d. h. die Emissionssituation wird in diesem Fall verschlechtert.

Aluminiumsalzschlacken fallen bei dem Recyceln von Aluminium an. Das recycelte Aluminium wird eingeschmolzen. Das geschieht unter einer Salzdecke, bestehend aus ca. 70% NaCl und ca. 30% KCl mit Zusätzen von CaF2 (Flußspat) zur Schmelzpunkterniedrigung und Viskositätserniedrigung, aber auch, um das sichere Ablösen der Oxidhäute von dem Aluminium zu gewährleisten.

Das so gewonnene Aluminium wird als Sekundäraluminium bezeichnet. Allein in der Bundesrepublik Deutschland fallen bei diesem Verfahren mehr als Mio 0,5 t Aluminium pro Jahr an.

Nach selektivem Abguß des flüssigen Aluminiums und der Salzabdeckung erstarrt diese zu unterschiedlich großen Schlackebrocken. Je nach Verschmutzungsgrad des eingesetzten Aluminiumschrottes fallen 0,5 bis 0,7 t Salzschlacke je erzeugter Tonne Aluminium an. Die Salzschlacke kann weiter aufgearbeitet werden. Eines der bekannten Verfahren sieht folgende Aufbereitungsschritte für die Salzschlacke vor:

• 1. Zerkleinerung
• 2. Bunkern
• 3. Lösestation mit Dampf und Waschwasser
• 4. Fest-Flüssig-Trennung der Suspension mit Brüdenkondensat
• 5. Kristallisationsstufe mit Dampf und Kondensatwasser
• 6. Trocknung.

Das bei der Zerkleinerung anfallende Aluminium-Granulat und das Mischsalz aus der Kristallisationsstufe können wieder bei der Aufschmelzung des Aluminiumschrottes eingesetzt werden. Die Verwertung des Tonerderückstandes aus dem Löseprozeß muß außerhalb der Aluminium-Industrie erfolgen.

Unter anderem ist es bekannt, diesen Rückstand zur Zementherstellung einzusetzen (vgl. DE 43 19 163 C2 und US 43 30 336). Bei beiden bekannten Herstellungsverfahren handelt es sich um die Herstellung von Tonerde-Schmelzezement. Derartiger Zement wird für Feuerfestbauwerke eingesetzt. Die Herstellung ist ganz anderes als die von Portlandzement. Der Tonerdeanteil im Rückstand soll Tonerde als Einsatzstoff für den Tonerdeschmelzzement ersetzen. Dabei wird der Rückstand ein Bestandteil der Einsatzmischung und als Einsatzmischung von Anfang an der Wärmeeinwirkung im Ofen ausgesetzt. Zwangsläufig verdampft das in diesem Rückstand enthaltene Ammoniak.

In den Druckschriften ist der Ammoniak nicht erkannt. Es ist lediglich aufgezeigt, daß während der Zementherstellung AIN anfallen kann und bei der Verwendung des Tonerdeschmelzzementes durch Berührung mit Wasser Gas in der Form von NH3 entstehen kann, welches im Zement Blasen verursacht und seine Qualität herabsetzt.

Nach der Erfindung wird der Rückstand neben seiner positiven Auswirkung auf die Sinterbarkeit des Klinkers und die Eigenschaften des Zementes auch zur Beseitigung von Stickoxid eingesetzt.

Der Einsatz von Ammoniak zur Entstickung von Zementdrehöfen ist bekannt (vgl. EP 0435361). Ammoniak wird dabei in flüssiger Form gehandhabt und in den Rauchgasstrom eingedüst. Die Erfindung wird dadurch jedoch nicht berührt, weil nicht die Entstickung an sich, sondern die Verwendung von Rückstand aus der Salzschlackeaufbereitung (im folgenden insgesamt als Oxiton bezeichnet) zur Entstickung zusammen mit anderen Merkmalen die Erfindung ist.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist der Einsatz des Oxitons im Bereich des Heißmehleinlaufes bzw. im Gaskanal zwischen Drehrohr und Wärmetauscher von Drehöfen mit Rost- bzw. Schwebegasvorwärmer. Hier herrscht eine für die sogenannte nichtkatalytische Reaktion von Ammoniak mit NOx günstige Gastemperatur von 900 bis 1100 Grad C.

Bekanntermaßen ist das Oxiton nicht nur mit dem Rohmehl verträglich, sondern darüber hinaus in bestimmten Zumengungen für die Herstellung der genannten Zemente förderlich.

Oxiton ist ein Aluminiumträger. Zur Beurteilung seines Einflusses auf die Zementherstellung sind zunächst die wesentlichen Einflußfaktoren der Zementherstellung zu untersuchen:
Beim Brennen des Zementklinkers entstehen bei Sintertemperaturen von ca. 1450 Grad C aus dem Rohmehl neue Verbindungen, die sog. Klinkerphase. Ihre jeweiligen Mengenanteile bestimmen in entscheidendem Maße die Eigenschaften der aus diesem Klinker hergestellten Zemente. Hierzu zählen die Phasen Tricalciumsilikat (C3S), Dicalciumsilikat (C2S), Calciumaluminatferrit (C3AF) und Tricalciumaluminat (C3A). Das Tricalciumsilikat ist die Verbindung, der der Portlandzement seine wesentlichen Eigenschaften verdankt. Es härtet sehr schnell und erreicht sehr hohe Festigkeiten. Das kalkärmere Dicalciumsilikat tritt auf, wenn der Zementklinker nicht vollständig als Calciumoxid gesättigt ist. Es erhärtet im Unterschied zum Tricalciumsilikat jedoch wesentlich langsamer, erreicht aber nach längerer Zeit die gleichen oder sogar noch höhere Festigkeiten. Im Calciumaluminatferrit ist praktisch das gesamte, im Klinker enthaltene Eisenoxid und ein Teil des Aluminiumoxids gebunden. Zur hydraulischen Erhärtung trägt das Calciumaluminatferrit verhältnismäßig wenig bei. Der im Calciumaluminatferrit nicht gebundene Teil des Aluminiumoxids bildet das Tricalciumaluminat. Es reagiert mit Wasser sehr schnell, seine hydraulischen Eigenschaften sind aber nicht sehr ausgeprägt. In Verbindung mit den Silikaten erhöht es jedoch die Anfangsfestigkeit des Zements.

Für einen optimalen Zement kommt es auf die Ausgewogenheit der Rohmehlkomponenten an. Ein unkontrollierter Wechsel der Roh- und Brennstoffeigenschaften kann zu einer unerwünschten Veränderung der chemischen Zusammensetzung des Brenngutes führen und somit auch dessen Verhalten beim Kalzinieren, Sintern und Kühlen beeinflussen. Dies wiederum führt zu einer veränderten Bildung der Mineralphasen beim Brennen des Klinkers und zieht andere Verarbeitungseigenschaften sowie eine veränderte Festigkeitsentwicklung des Zementes nach sich, der aus diesem Klinker hergestellt wird.

Zur Optimierung des Rohmehles wird mangelndem Aluminiumgehalt (z. B. bei hochprozentigem Kalkstein) üblicherweise durch die Zugabe von natürlichen Tonen Rechnung getragen, dessen Hauptbestandteilen im wesentlichen Aluminiumsilikathydrate sind. Mit dem Oxiton steht ein Aluminiumoxidträger zur Verfügung, der vorteilhafterweise zusätzlich oder anstelle von natürlichen Tonen zugegeben werden kann.

Oxiton besitzt erhebliche Anteile anderer Oxide wie Siliziumoxid, Eisenoxid und Magnesiumoxid sowie CaO. Darüber hinaus können in dem Oxiton brennbare Bestandteile und Fluoride vorkommen. Nachfolgend ist eine Analyse eines Oxitons wiedergegeben:

Die oben angegebenen Werte können bis ±30% abweichen. Oxiton fällt als feinkörniges Schüttgut an. Je nach Feuchtigkeit ist das Material teilweise agglomeriert. Der Oxiton-Anteil im Rohmehl beträgt nach der Erfindung höchstens 5 Gew.-%.

Das Oxiton kann gröber als das Rohmehl aufgegeben werden. Bislang haben sich noch Kornfeinheiten mit einem Rückstand von 20 bis 30 Gew.-% auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 0,2 mm bewährt.

Die nachfolgende Tabelle enthält rechnerisch ermittelte Phasenzusammensetzungen des Klinkers bei Oxiton-Zugaben von 0 bis 4 Gew.-%.

Darin sind:

KSt wird als Kalkstandard, SM als Silikatmodul und TM als Tonerdemodul bezeichnet. Der Kalkstandard gibt den im Rohstoff oder Klinker tatsächlich vorhandenen CaO-Gehalt in Prozentanteilen desjenigen CA-Gehaltes an, der unter technischen Brenn- und Kühlbedingungen im Höchstfall an SiO, Al2O3 und Fe2O3 gebunden werden kann. Der Silikatmodul ist ein Anhaltswert für das Mengenverhältnis der bei Sintertemperatur überwiegend in den festen Silikaten gebundenen Kieselsäure und dem in der Schmelze vorliegenden Al2O3 und Fe2O3-Anteil. Er kennzeichnet demnach das Verhältnis fest/flüssig in der Sinterzone des Zementofens. Der Tonerdemodul gibt Aufschluß über das Mengenverhältnis Aluminat/Aluminatferrit und demnach über die Zusammensetzung der Klinkerschmelze. Bei einem Tonerdemodul von 0,638 wird rechnerisch das gesamte, im Klinker enthaltene Aluiniumoxid in Form von Aluminatferrit mit der Zusammensetzung

4 CaO Al2O3 Fe2O3

gebunden.

Wie aus vorstehender Tabelle hervorgeht, ist mit zunehmendem Anteil an Al-Trägern im Rohmehl mit einer Abnahme des C3S-Gehaltes zu rechnen. Bei Anteilen von mehr als 3 Gew.-% Al-Trägern im Rohmehl liegt der C3S-Gehalt unterhalb der in der KSt-Formel angegebenen Bandbreite. Mit entsprechenden Verlusten in der Endfestigkeit ist daher zu rechnen, wenn nicht in geeigneter Weise die Rohmehlzusammensetzung gesteuert wird. Andererseits nimmt der C3A-Gehalt zu, so daß eine höhere Frühfestigkeit zu erwarten ist.

Die Abnahme des Silikatmoduls läßt eine verbesserte Sinterbarkeit des Rohmehles erwarten sowie höhere Standzeiten der Ofenausmauerung dank stärkerer Ansatzbildung.

In der beiliegenden Zeichnung ist ein Anlagen-Fließschema mit Temperaturverlauf der Ofengase dargestellt. Es handelt sich hier um eine konventionelle Ofenanlage mit vierstufigem Zyklon-Wärmetauscher. Die einzelnen Zyklone sind mit 31, 32, 33 und 34 bezeichnet.

Die Rohmaterialien werden in einer Rohmühle aufgemahlen. Das Rohmehl wird in die Gassteigeleitung von Zyklon 33 zu Zyklon 34 aufgegeben, im Gleichstrom vorerwärmt und nach Abscheidung im obersten Zyklon in die nächsttiefere Gasleitung geführt. Auf diese Weite gelangt das Mehl Richtung Drehrohr und wird stufenweise erhitzt, bis es am Drehrohreinlauf eine Temperatur von 750 bis 850 Grad C erreicht. In dieser Phase findet bereits die Austreibung von CO2 statt, die sogenannte Entsäuerung oder Kalzinierung. Dieser Ofenabschnitt wird daher auch als Kalzinierzone bezeichnet.

Je nach Rohmaterialfeuchte und Ofenleistung können moderne Zyklonvorwärmer mit mehr als 4 Zyklonstufen und mit mehreren parallelen Zyklonsträngen ausgestattet sein. Möglich ist auch der Einsatz von Schacht- oder Rostvorwärmern. Der erfindungsgemäße Einsatz des Oxiton ist bei sämtlichen Anlagenbauarten möglich, wenn die Gastemperatur im Bereich der Einschleusung bei 800 bis 1200 Grad C liegt.

Die Oxitonzugabe erfolgt im Ausführungsbeispiel in den Gassteigeschacht 36 oder in die Rohmehlzuführung 35. Hierzu sind ein Bunker, eine Dosieranlage, Fördermittel sowie eine geeignete Heißgasschleuse erforderlich. Da das Oxiton aus dem Aufbereitungsprozeß bereits feinkörnig vorliegt, ist eine Nachzerkleinerung für den Einsatz im Zementdrehofen nicht erforderlich.

Das Oxiton gelangt mit dem Heißmehl direkt in den Drehrohreinlauf. Ein geringer Anteil wird vom Abgasstrom mitgerissen und erst nach Abscheidung im untersten Zyklon mit dem Heißmehlstrom zum Drehrohr geführt.

Bei den im Gassteigeschacht und im Drehrohreinlauf herrschenden Gastemperaturen von 800 bis 1200 Grad C wird nach Austreiben der Restfeuchte der Ammoniakbestandteil des Oxitons unmittelbar freigesetzt. Dabei handelt es sich um das Temperaturfenster, in dem die nichtkatalytische Reaktion mit dem NOx im Abgasstrom stattfindet.

Im Gegensatz zu dieser Betriebsweise verdampft bei der bekannten und bisher vor der Rohmühle üblichen Zugabe von Oxiton zum Rohmaterial das Ammoniak im Niedertemperatur- Trocknungsprozeß, d. h. bei Temperaturen unter 500 Grad C, ohne mit NOx zu reagieren. Hierbei entstehen schädliche Ammoniak-Emissionen.

Die nichtkatalytische NOx-Reaktion bei Temperaturen von 800 bis 1200 Grad C kann dagegen durch folgende Reaktionsgleichungen beschrieben werden:

4NO+O2+4NH3-4N2+6H2O

2NO2+O2+4NH3-3N2+6H2O

Die NH3-Ausbeute beträgt bei einem NH3-/NO-Molverhältnis von 0,5 und einem Temperatur-Optimum zwischen 900 und 1100 Grad C nahezu 75%.

Im Rahmen von Vorversuchen mit Einschleusung am Heißmehleinlauf bei einer Tonerde- Einsatzmenge in Höhe von 2% der Gesamt-Mehlmenge wurden Emissionsminderungen von 0,2-0,3 g (NO2) pro Kubikmeter ermittelt. Der gemessene Emissionswert deckte sich mit dem rechnerisch ermittelten Wert bei 5 g (NH4) pro kg im Aluminiumoxid und max. 9 kg (NH4) pro Stunde bei einer Zugabe von 2 Gew.-% Oxiton zur Rohmehlmenge. Der genehmigungsrechtlich wichtige Grenzwert von 800 mg NO2 pro Kubikmeter konnte während des Versuches sicher eingehalten werden. Weitere Minderungsmaßnahmen wie Ammoniak-Wasser-Eindüsung waren nicht erforderlich. Die durch die Oxitonzugabe erhöhte Schmelzphase im Klinker brachte eine Reduzierung des Brennstoffverbrauches. Der mit diesem Klinker hergestellte Portlandzement hatte eine vergleichsweise höhere Frühfestigkeit.

Der hergestellte Klinker wird unter Anwendung nachfolgender Rezeptur bei der Zementherstellung eingesetzt

• a) bis 90 Gew.-% Klinker
• b) bis 30 Gew.-% gemahlenen Kalkstein
• c) bis 5 Gew.-% Gips
• d) bis 5 Gew.-% Anhydrit
• e) bis 50 Gew.-% Hüttensand.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Portlandzement, Portlandkompositzementen und Hochofenzementen mit Drehrohrofen, wobei Rohmehl als Kalksteinmergel und/oder Kalkstein/Tonsandgemisch und Zuschlägen im Gegenstrom zu dem Abgas am abgasseitigen Ofenende zur thermischen Abspaltung von Kohlendioxid, zur Sinterung und zur Bildung eines Klinkerminerals in den Drehrohrofen eingetragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß im Bereich der Heißmehlaufgabe am abgasseitigen Ofenende ein Aluminiumkonzentrat als Rückstand aus der Salzschlackenaufbereitung aufgegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Zugabe des Aluminiumkonzentrats von max. 5 Gew.-% zum Rohmehl.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Aluminiumkonzentrats mit folgender Zusammensetzung:
wobei die Werte um ±30% von den angegebenen Werten abweichen können.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung von Rückstand mit einer Körnung, die höchstens einen Rückstand von 30 Gew.-% auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 0,2 mm verursacht.