RU2736592C1

RU2736592C1 - Способ получения и состав белитового клинкера

Info

Publication number: RU2736592C1
Application number: RU2020107892A
Authority: RU
Inventors: Семен Владимирович Сизов; Дмитрий Владимирович Мишин
Original assignee: Акционерное общество "ЕВРОЦЕМЕНТ груп"
Priority date: 2020-02-21
Filing date: 2020-02-21
Publication date: 2020-11-18

Abstract

Предложенная группа изобретений относится к способу получения белитового клинкера и составу белитового клинкера. Способ включает приготовление сырьевой смеси, содержащей карбонатный компонент в количестве 89,2-90,2 мас.% и глинистый компонент в количестве 1,1-1,2 мас.%, первичный совместный помол карбонатного компонента и глинистого компонента в мельнице мокрого самоизмельчения с получением грубого шлама, тонкое измельчение грубого шлама в трубных мельницах совместно с железистыми добавками в количестве 2,5-2,6 мас.%. Тонкое измельчение проводят до остатка на сите №008 - 7,0±2,0%, на сите №020 - 3,0±1,0%. Далее шлам перемешивают и корректируют в шламбассейнах путем добавления глиноземного компонента в количестве 1,1-1,2 мас.% и кремнеземного компонента в количестве 4,8-6,0 мас.%. Обжиг шлама проводят во вращающейся печи путем его нагрева до температуры 1350±10°C с последующим охлаждением и получением белитового клинкера. Клинкер имеет следующий минералогический состав, мас.%: C3S - 38-48, C2S - 29-39, С3А - 3-5, C4AF - 14-16, периклаз, сульфаты, СаОсв. - 2-6. Химический состав клинкера следующий, мас.%: СаО 62,0-63,6, SiO₂ 23,0-24,0, Al₂O₃ 4,2-5,0, Fe₂O3 4,3-5,2, MgO, R₂O(Na₂O, K₂O), SO₃ - остальное. Технический результат - создание клинкера, позволяющего получить цемент, имеющий медленную и более равномерную кинетику набора прочности на сжатие и на изгиб на всех стадиях твердения, невысокую раннюю прочность, что обеспечивает снижение риска возникновения дефектов в структуре бетона. Кроме того, предложенный способ обеспечивает снижение температуры обжига шлама до 1350±10°С, что увеличивает срок службы футеровки печи и ее способность противодействия как высоким температурам, так и химическому воздействию клинкерного расплава на огнеупоры. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 11 табл., 3 пр., 3 ил.

Description

Область техники

Предложенная группа изобретений относится к области получения строительных материалов, а именно - к способу изготовления белитового клинкера и клинкеру, полученному способом, и может быть использована в гидротехническом, промышленно-гражданском строительстве, а именно, в транспортном строительстве - для строительства дорожных и аэродромных покрытий, дорожных оснований и укрепления грунтов.

Уровень техники

Известен способ получения белитового клинкера минералогического состава СаО_своб. 5-25, β-C₂S - 40-60 мас.%, C₃S - 3-10 мас.%, С₃А - 0,01-10 мас.%, C₄AF - 8-20 мас.%, включающий подготовку сырьевой смеси, содержащей карбонатный, алюмосиликатный и железистый ингредиенты, обжиг до спекания во вращающейся печи и охлаждение белитового клинкера (RU 2237628 С1, кл. С04В 7/36, опубл. 10.10.2004) ([1]). При этом коэффициент насыщения КН находится в пределах 0,5-0,6 за счет преобладания алита в составе клинкера, а глиноземный модуль р - в пределах 0,05-0,8, так как значительная часть глинозема связана в виде C₄AF. Высокое содержание белита обуславливает медленное схватывание и твердение цемента. Однако недостатком указанного клинкера является наличие в его составе свободного СаО в большом количестве, что будет приводить к образованию трещин в цементном камне.

Известен способ получения клинкера с высоким содержанием белита (до 85 мас.%), включающий приготовление сырьевой смеси, содержащей карбонатный компонент (известняк), глину, кремнеземсодержащий компонент и железосодержащий шлам с последующим ее обжигом (JP 2010037172 А, кл. С04В 7/345, опубл. 18.02.2010)([2]).

Недостатком указанного способа по [2] является высокая температура обжига, составляющая порядка 1500°С.

Известен способ получения белитового клинкера, включающий совместный помол карбонатного, глинистого, железистого, кремнеземсодержащего компонентов и промышленных отходов с последующим обжигом сырьевой смеси с целью получения клинкера следующего состава, мас.%: C₂S - 40-75 мас.%, C₃S - 10-35 мас.%, С₃А - 1-5 мас.%, C₄AF - 10-20 мас.% (CN 106316172 А, кл. С04В 7/22, опубл. 11.01.2017)([3]). Клинкер указанного минералогического состава имеет высокий силикатный модуль и низкий глиноземный модуль, что обусловлено большим количеством силикатов кальция C₂S и C₃S и низким содержанием алюминатных соединений С₃А и C₄AF. Высокий силикатный и низкий глиноземные модули приводят к увеличению клинкерного пыления и ухудшению набора обмазки в печи, в связи с чем срок службы футеровки печи и ее способность противодействия как высоким температурам, так и химическому воздействию клинкерного расплава на огнеупоры снижаются. Кроме того, недостатком белитового цемента по [3] является то, что уже на ранних сроках твердения он имеет высокую прочность на сжатие (более 30 МПа), т.е. цемент будет иметь высокую скорость набора прочности, что может привести к развитию больших собственных напряжений в цементе, деформации и возникновению трещин уже в первые сутки набора прочности.

Техническое решение [3] является наиболее близким по технической сущности и назначению и принято в качестве прототипа.

Раскрытие изобретения

Суть технической проблемы заключается в следующем.

Для строительства современных автострад, аэродромов, городских улиц и т.п. применяются покрытия преимущественно из цементного бетона и железобетона. Цементы, применяемые в транспортном строительстве, подвергаются воздействию многих факторов, таких как попеременно повторяющихся нагрузках от движения транспорта и многократного воздействия атмосферных факторов. В связи с чем, большое значение приобретают такие свойства как прочность на сжатие и на изгиб цемента, которые в свою очередь зависят от однородности структуры цементного камня.

Таким образом, существует потребность в создании клинкера, обеспечивающего получение однородной структуры цементного камня без микроразрушений.

Заявленное техническое решение позволяет устранить данную проблему.

Задачей предлагаемого технического решения является создание клинкера, обеспечивающего создание цементов для дорожных и прочих бетонных покрытий и объектов, характеризующихся отсутствием пор, микротрещин и нарушений целостности как поверхности, так и внутренней структуры.

Технический результат предложенного технического решения заключается создании клинкера, позволяющего получить цемент, имеющий медленную и более равномерную кинетику набора прочности на сжатие и на изгиб на всех стадиях твердения, невысокую раннюю прочность, что обеспечивает снижение риска возникновения дефектов в структуре бетона. Кроме того, предложенный способ обеспечивает снижение температуры обжига шлама до 1350±10°С, что увеличивает срок службы футеровки печи и ее способность противодействия как высоким температурам, так и химическому воздействию клинкерного расплава на огнеупоры.

Технический результат достигается тем, что способ получения белитового клинкера, включающий приготовление сырьевой смеси, содержащей карбонатный компонент в количестве 89,2-90,2 мас.% и глинистый компонент в количестве 1,1-1,2 мас.%, первичный совместный помол карбонатного компонента и глинистого компонента в мельнице мокрого самоизмельчения с получением грубого шлама, тонкое измельчение грубого шлама в трубных мельницах совместно с железистыми добавками в количестве 2,5-2,6 мас.%, причем тонкое измельчение проводят до остатка на сите №008 - 7,0±2,0%, на сите №020 - 3,0±1,0%, перемешивание и корректировка шлама в шламбассейнах путем добавления глиноземного компонента в количестве 1,1-1,2 мас.% и кремнеземного компонента в количестве 4,8-6,0 мас.%, обжиг шлама во вращающейся печи путем его нагрева до температуры 1350±10°С, с последующим охлаждением и получением белитового клинкера следующего минералогического состава, мас.%: трехкальциевый силикат C₃S (алит) - 38-48, двухкальциевый силикат (белит) C₂S - 29-39, трехкальциевый алюминат С₃А - 3-5, четырехкальциевый алюмоферрит C₄AF - 14-16, периклаз, сульфаты, СаОсв. - 2-6.

Клинкер имеет следующий химический состав, мас.%: СаО 62,0-63,6, SiO₂ 23,0-24,0, Al₂O₃ 4,2-5,0, Fe₂O₃ 4,3-5,2, MgO, Na₂O, K₂O, SO₃ - остальное.

Особенностью заявленного способа является снижение температуры обжига на 100°С, чем стандартный обжиг при 1450°С, по причине пониженного коэффициента насыщения (0,80-0,86 при типовом значении для портландцементного клинкера 0,87 и выше) сырьевой смеси. При таком уникальном составе сырьевой смеси высвободившийся при декарбонизации оксид кальция СаО образует в процессе химической реакции с оксидом кремния SiO₂ минерал белит C₂S в большом количестве. Процесс образования белита является эндотермической (с поглощением тепла) реакцией, проходящей при более низких температурах. Донасыщение кремнием белита для перехода в алит при более высоких температурах для данного типа клинкера в большом количестве не требуется, все это и приводит снижению количества потребляемого в зоне спекания тепла и температуры обжига соответственно.

В качестве карбонатного компонента используют мел, мергель, известняк, мрамор с содержанием СаО 35-60 мас.%.

В качестве глинистого компонента используют глину, суглинки с содержанием SiO₂ 45-70 мас.%, Al₂O₃ 5-20 мас.%.

В качестве глиноземного компонента используют высокоалюминатные глины, бокситы, побочные продукты металлургического производства с содержанием Al₂O₃ 20-50 мас.%.

В качестве железистого компонента используют огарки, железную руду, побочные продукты металлургического производства с содержанием Fe₂O₃ 20-80 мас.%.

В качестве кремнеземного компонента используют песок, опоку, трепел, диатомит с содержанием SiO₂ 70-95 мас.%.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 - графики, показывающие кинетику набора прочности на сжатие и изгиб цемента по предложенному клинкеру в соответствии с примером 1 и по клинкеру по прототипу [3].

Фиг. 2 - графики, показывающие кинетику набора прочности цемента на сжатие и изгиб по предложенному клинкеру в соответствии с примером 2 и по клинкеру по прототипу [3].

Фиг. 3 - графики, показывающие кинетику набора прочности цемента на сжатие и изгиб по предложенному клинкеру в соответствии с примером 3 и по клинкеру по прототипу [3].

Осуществление изобретения

Процесс производства белитового клинкера складывается из следующих основных технологических операций:

добыча сырьевых материалов и доставка их на завод;

первичный совместный помол карбонатного компонента и глинистого компонента с получением грубого шлама;

тонкий помол грубого шлама с добавлением железистых добавок;

перемешивание в вертикальных бассейнах;

перемешивание и корректировка химического состава шлама в горизонтальных шламбассейнах;

обжиг шлама;

охлаждение клинкера и передача его на склад.

В качестве сырьевых материалов используют карбонатные и глинистые породы, богатые оксидами кальция СаО (карбонатные породы) и оксидами кремния (SiO₂), алюминия (Al₂O₃) и железа (Fe₂O₃) (глинистые породы). Данные оксиды участвуют в образовании силикатов, алюминатов и алюмоферритов, являющихся основой клинкера. Карбонатные породы могут быть выбраны из мела, мергеля, известняка, мрамора с содержанием СаО 35-60 мас.%. Глинистые породы могут быть выбраны из глины, суглинок с содержанием SiO₂ 45-70 мас.% и Al₂O₃ 5-20 мас.%.

Добыча карбонатного и глинистого сырья производится открытым способом.

Для достижения требуемого заданного состава сырьевой смеси используют корректирующие добавки, держащие значительное количество того оксида, недостающих в сырьевой смеси. Корректирующими добавками являются железистые, глиноземистые и кремнеземистые добавки.

В качестве железистых добавок используют огарки, железную руду, побочные продукты металлургического производства с содержанием Fe₂O₃ 20-80 мас.%.

В качестве глиноземистых добавок используют высокоалюминатные глины, бокситы, побочные продукты металлургического производства с содержанием Al₂O₃ 20-50 мас.%.

В качестве кремнеземистых добавок используют песок, опоку, трепел, диатомит с содержанием SiO₂ 70-95 мас.%.

Приготовление сырьевой смеси осуществляют мокрым способом.

Карбонатный и глинистый компоненты подаются в мельницу мокрого самоизмельчения ММС «Гидрофол» для проведения первичного совместного грубого мокрого помола с получением грубомолотого шлама. Количество карбонатного компонента составляет 89,2-90,2 мас.%, а глинистого - 1,1-1,2 мас.%. Влажность шлама составляет 39-44%. Для увеличения растекаемости и снижения влажности шлама непосредственно в мельницу «Гидрофол» вводят разжижитель - Литопласт М в количестве 4,38 кг на тонну клинкера (4,38 мас.% на 1 т клинкера).

Помол сырьевых материалов должен быть весьма тонким, а сырьевая смесь возможно более однородной с тем, чтобы пределы, колебания химического состава шлама, поступающего в печь, были незначительными.

Полученный грубый шлам направляют посредством шламовых насосов в шаровые трубные однокамерные мельницы для тонкого измельчения совместно с железистыми добавками, вводимыми в количестве 2,5-2,6 мас.%. Тонкое измельчение проводят до остатка на сите №008 - 7,0±2,0%, на сите №020 - 3,0±1,0%, что обеспечивает улучшение процесса обжига сырьевой смеси, снижает расход топлива и улучшает качественные характеристики клинкера за счет более стабильного минералогического состава клинкера из-за равномерного расположения и соотношения частиц в сырьевой смеси.

После тонкого измельчения шлам перекачивается в вертикальные шламбассейны, в которых шлам перешивается, после чего лабораторией технического контроля шлам анализируют и направляют в горизонтальный шламбассейн, в которых перемешивают и порционно корректируют состав шлама до заданных характеристик по результатам химического анализа. Перемешивание осуществляют пневмо-механическим методом. Глиноземный компонент добавляют в количестве 1,1-1,2 мас.%, кремнеземный компонент в количестве - 4,8-6,0 мас.%.

Заданными технологическими параметрами являются коэффициент насыщения, силикатный модуль и глиноземный модуль.

Важнейшим из них является коэффициент насыщения КН, который характеризует отношение между силикатами кальция, т.е. между C₃S и C₂S. Таким образом, КН показывает насколько кремнезем насыщен известью и выражается уравнением:

Силикатный модуль n характеризует отношение между силикатами кальция и минералами плавнями и выражается уравнением:

где содержание оксидов выражено в массовых %.

Глиноземистый модуль р характеризует отношение между алюминатами и алюмоферритами кальция и выражается уравнением:

Состав шлама корректируется до достижения следующих значений параметров:

КН=0,83±0,03

n=2.40±0.10

р=0.95±0.05

После корректировки и перемешивания шлам поступает во вращающуюся печь для обжига, в которой его подвергают нагреву до 1350±10°С с последующим охлаждением. Основным топливом для вращающихся печей является природный газ.

Технологический процесс синтеза цементного клинкера в печи разделен на 6 зон: сушки (испарения), подогрева, декарбонизации, экзотермических реакций, спекания и охлаждения.

В зоне сушки или испарения происходит нагрев сырьевой смеси от 30 до 300°С с целью испарения «естественной» воды сырьевой смеси при 30-100°С и физически адсорбированной воды при 100-300°С.

В зоне подогрева осуществляют нагрев смеси от 300 до 600°С для обеспечения удаления химически связанной воды, содержащейся в структуре глинистых минералов при температуре 300-500°С, и протекания структурных изменений в силикатных минералах при температуре 500-600°С.

Так, глинистые минералы (монтмориллонит Al₂O₃⋅4SiO₂⋅nH₂O, каолинит Al₂O₃⋅2SiO₂⋅2H₂O) при нагревании разлагаются, первоначально монтмориллонит теряет при 150…230°С адсорбированную и межпакетную воду, затем в интервале температур 400…600°С из глинистых минералов выделяется вода из кристаллических решеток:

Al₂O₃⋅mSiO₂⋅nH₂O→Al₂O₃⋅mSiO₂+nH₂O

После дегидратации глинистые вещества остаются в аморфном состоянии, а затем частично или полностью распадаются на оксиды и приобретают способность активно взаимодействовать с остальными компонентами смеси:

Al₂O₃⋅mSiO₂→Al₂O₃+mSiO₂

Водные гидраты глинозема: гиббсит Al₂O₃⋅3Н₂О и диаспор Al₂O₃⋅H₂O, являющиеся компонентами высокоглиноземистых глин или бокситов, при нагревании изменяются по следующей схеме:

Вид и количество полиморфных переходов Al₂O₃ зависят от температуры и длительности обжига, характера газовой среды, наличия других оксидов и их взаимодействия.

Дегидратация (обезвоживание) шлама сопровождается высвобождением (испарением) воды. Наружный подсыхающий слой испытывает усадку, а внутренний -сохраняет свой объем и препятствует усадке, появляются трещины в наружном слое. Чем больше скорость нагрева гранул, тем выше вероятность разрушения сформировавшихся гранул и появления пыли. Повышенная дисперсность шлама затрудняет высыхание, и скорость сушки уменьшается.

Свободный кремнезем, присутствующий в составе сырьевых смесей преимущественно в форме β-кварца, испытывает при нагревании характерные для него полиморфные превращения:

Эти превращения энергоемки. Работа, затраченная на разрыв связей Si-O-Si и перестройку решеток, становится потенциальной энергией высокотемпературных модификаций, повышающих их химическую активность. В присутствии Na⁺, К⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, F^-, Cl^- превращение кварца в тридимит и кристобалит ускоряется.

Железистые добавки, содержащие магнетит - Fe₃O₄, гематит - Fe₂O₃, вюстит - FeO и иногда пирит - FeS₂, испытывают следующие термические превращения:

При повышенных температурах все железистые оксиды, помимо полиморфных превращений, подвергаются термической диссоциации и представляют собой твердые растворы, характеризующиеся непостоянным содержанием кислорода. Серный колчедан FeS₂ при 570-680°С переходит в магнитный колчедан FeS с выделением элементарной серы, сразу же окисляющейся в SO₂.

Магнитный колчедан FeS разлагается при взаимодействии с СаО. Температура плавления серного колчедана FeS₂ - 642°С, магнитного колчедана FeS - 1193°С.

В зоне декарбонизации температура составляет от 600 до 900°С для обеспечения протекания наиболее энергоемкой реакции клинкерообразования - разложение карбоната кальция СаСО₃, а также карбоната магния MgCO₃ и доломита MgCO₃⋅СаСО₃.

В кристаллической решетке магнезита MgCO₃ анион CO₃ ^2- связан слабее, чем в СаСО₃, поэтому углекислый магний диссоциирует при 500…700°С, парциальное давление CO₂ равно 1 бар при 640°С.

Диссоциация доломита CaMg(CO₃)₂ протекает в две стадии: вначале при 730°С идет реакция разложения доломита и диссоциация магнезита

Затем при 900°С и парциальном давлении СО₂=1 бар происходит диссоциация CaCO₃.

Механизм разложения карбонатов в доломите такой же, как и механизм разложения СаСО₃ и MgCO₃, но скорость реакции меньше из-за более сложных химических превращений комплексной соли. Температура начала диссоциации доломита может снижаться в присутствии каталитических примесей до 600°С. Выделяющиеся оксиды СаО и MgO вначале рентгеноаморфны, затем кристаллизуются. Процесс разложения основного компонента сырьевой смеси СаСО₃ происходит в широком интервале температур (600…1100°С) в зависимости от структуры карбоната, количества и вида присутствующих примесей и состава газовой среды. При парциальном давлении СО₂, равном 1 бар, диссоциации беспримесного СаСО₃ происходит при 900°С.

С уменьшением размера частиц СаСО₃ скорость их разложения возрастает. Соединения, содержащие двухвалентное железо (вюстит FeO и магнетит Fe₃O₄), являются катализаторами процесса декарбонизации. Фтористые соли вызывают значительное ускорение реакции диссоциации и понижение температуры ее начала на 30…120°.

Щелочные соединения вносятся в состав портландцементной сырьевой смеси глинами в виде гидрослюды, полевых шпатов, а также с известняком и пылью электрофильтров. Они могут быть представлены не только природными минералами, но и сульфатами, хлоридами, фторидами, карбонатами и гидратами Na и К. Такое разнообразие щелочных соединений усложняет анализ механизма влияния только катионов Na⁺ и К⁺.

Щелочные соединения совершают многократную циркуляцию в результате возгонки и последующей конденсации, постепенно накапливаясь в материале. Они понижают температуры начала декарбонизации и появления расплава, изменяя процесс минералообразования.

В интервале температур 400…800°С происходит синтез двойных карбонатов:

nCaCO₃+R₂CO₃→R₂Ca(CO₃)₂+(n-1)CaCO₃.

При 750…820°С образуются эвтектические расплавы в системе:

Расплав и двойные карбонаты ускоряют появление двухкальциевого силиката:

R₂Ca(CO₃)₂+SiO₂→R₂CO₃+2CaO⋅SiO₂+CO₂.

Возможно образование щелочных силикатов и сульфатов в газовой среде:

R₂CO₃+SiO₂→R₂O⋅SiO₂+CO₂.

R₂O+SO₃→R₂SO₄.

В присутствии щелочей образуется значительное количество спуррита:

с последующим его разложением:

Сернистый ангидрит SO₂ в окислительной атмосфере в интервале температур 600…900°С в присутствии водяных паров, оксида железа окисляется до SO₃:

2SO₂+O₂→2SO₃

SO₃ адсорбируется на поверхности твердых частиц или взаимодействует со щелочами в газовой фазе с последующей конденсацией полученных продуктов:

SO₃+R₂O→R₂SO₄; SO₃+СаО→CaSO₄.

Возможно образование двойных сульфатов R₂Ca(SO₄) и силикосульфата кальция, устойчивого в интервале 800…1290°С:

2CaO⋅SiO₂+CaSO₄→(2CaO⋅SiO₂)₂⋅CaSO₄.

Наиболее летучий элемент хлор совершает кругооборот в печной системе: при 700…1000°С хлорсодержащие соединения возгоняются, а при температурах ниже 700°С конденсируются на обжигаемом материале и вновь поступают в зону высоких температур. При исходной концентрации 0,03% хлора в сырьевой смеси вследствие кругооборота в печной системе содержание его в материале может достигать 2,3%, т.е. увеличиваться почти в 70 раз. Наличие хлоридов ускоряет реакции клинкерообразования, понижает температуру появления и вязкость расплава.

Воздействие фосфорного ангидрита на процессы минералообразования носит двойственный характер. В присутствии 0,1…0,3% Р₂О₅ реакции связывания протекают несколько интенсивнее, чем без него, вследствие образования фосфатов кальция. В присутствии Р⁵⁺ снижается энергия активации процессов разложения природных минералов и синтеза первичных соединений. С увеличением содержания Р₂О₅ сверх 0,7% скорость усвоения СаО снижается вследствие уменьшения интенсивности растворение C₂S и СаО фосфорсодержащем клинкерном расплаве.

Реакции в промышленных печах начинаются при температуре ~ 600°С с появлением низкотемпературных расплавов хлоридов, сульфатов и карбонатов щелочных металлов. В результате до 850°С образуются низкоосновные силикаты, алюминаты и ферриты кальция:

2CaO+SiO2→2CaO⋅SiO₂;

СаО+Al₂O₃→СаО⋅Al₂O₃;

2CaO+Fe₂O₃→2CaO⋅Fe₂O₃.

Полевошпатные минералы (ортоклаз и микроклин K₂O⋅Al₂O₃⋅6SiO₂, альбит Na₂O⋅Al₂O₃⋅6SiO₂), являющиеся примесями в глинах и известняках, испытывают полиморфные превращения при 600…900°С, а выше 900°С происходит их термический распад и инконгруэнтное плавление. Первоначально кремнезем выделяется в виде кристобалита, затем лейцит и калиофилит плавятся при повышенных температурах:

Калиево-натриевые полевые шпаты плавятся инконгруэнтно при 1100…1170°С, а натриево-известковые (плагиоклазы) - при 1100…1500°С.

Зоной экзотермических реакций является зона печи, где происходит интенсивное образование двухкальциевого силиката с ярко выраженным экзотермическим эффектом и протекает при температуре от 900 до 1250°С:

В интервале температур 1000…1300°С низкоосновные алюминаты насыщаются СаО и образуются высокоосновные алюминаты и алюмоферриты кальция:

Промежуточные соединения, такие как силикосульфат кальция, распадаются:

2(2CaO⋅SiO₂)⋅CaSO₄→2CaO⋅SiO₂+CaSO₄,

ангидрид в последующем частично разлагается по реакции

CaSO₄→CaO+SO₂+0.5O₂

Таким образом, перед зоной спекания присутствуют следующие основные фазы:

2CaO⋅SiO2 (C2S), 3СаО⋅Al2O3 (С3А), 4CaO⋅Al2O3⋅Fe2O3 (C4AF), СаО.

В зоне спекания происходит образование основного клинкерного минерала - алита при температуре от 1250 до 1350°С. В результате частичного плавления материала в состав жидкой фазы переходят алюминаты и алюмоферриты кальция, все легкоплавкие примеси сырьевой смеси, оксиды кальция и магния. При температуре 1338°С в системе СаО - C₂S - С₃А - C₄AF образуется эвтектический расплав состава: СаО=54,8%; SiO₂=6%; Al₂O₃=22,7%; Fe₂O₃=16,5%. В жидкой фазе растворяются белит и оксид кальция, в результате взаимодействия которых образуется алит:

СаО+2СаО⋅SiO₂→3СаО⋅SiO₂

Алит имеет меньшую растворимость, чем двухкальциевый силикат, поэтому выкристаллизовывается из расплава. Примесные соединения (щелочи, сульфаты, фосфаты) снижают температуру плавления системы до 1250-1280°С, но препятствуют процессу алитообразования. После завершения процесса спекания образуется цементный клинкер, характеристика которого приводится ниже.

В зоне охлаждения температуру понижают от 1350±10°С до 1100°С, что обеспечивает кристаллизацию трехкальциевого алюмината и четырехкальциевого алюмоферрита с одновременной стабилизацией формы кристаллов алитов и белита.

Клинкер выходит из вращающейся печи в виде мелких зерен. После выхода из печи клинкер интенсивно охлаждается с 950°С до 120°С в течение 15 минут.

Охлажденный в холодильниках клинкер ковшовыми транспортерами подается на склад.

Полученный клинкер имеет следующий минералогический состав, мас.%: .%: C3S - 38-48, C2S - 35-39, С3А - 3-5, C4AF - 14-16, периклаз, сульфаты, СаОсв. - 2-6, и химический состав клинкера, мас.%: СаО 62,0-63,6, SiO₂ 23,0-24,0, Al₂O₃ 4,2-5,0, Fe₂O₃ 4,3-5,2, MgO, R₂O (Na₂O, K₂O), SO₃ - остальное.

Состав клинкера имеет низкое содержание трехкальциевого алюмината С3А и почти равновесное содержание алита-белита, что обеспечивает заданную кинетику твердения и препятствует возникновению дефектов в конечном продукте - бетоне.

В связи с тем, что при обжиге используют беззольное топливо, значения модулей и коэффициента насыщения клинкера совпадают со значениями модулей и коэффициента насыщения сырьевой смеси, т.е. полученный клинкер также имеет следующие характеристики:

КН=0,83±0,03

n=2.40±0.10

р=0.95±0.05

Помол цемента осуществляют совместно с гипсом в шаровых трубных мельницах.

Гипс вводят в количестве 5,8-7,0 мас.%. Без добавки гипса цемент будет слишком быстро схватываться. Размер частиц гипса составляет не более 60 мм, при этом содержание фракции от 0 до 5 мм не более 30%.

Дополнительно вводят минеральные добавки в количестве 1-5,9 мас.%. В качестве минеральных добавок используют гранулированный шлак, или известняк, или пуццолан, или смесь известняка и мела.

Измельчение клинкера с гипсом и минеральными добавками производится до удельной поверхности 3200+/-200 см²/г и остатком на сите №008 1±0,5%, причем содержание SO₃ в цементе 2,4-3,5 мас.%.

Полученный цемент имеет следующие сроки схватывания: начало - не ранее 210±20 мин., конец - не позднее 280±20 мин., при этом ложное схватывание отсутствует. Нормальная густота цементного теста составляет 26,0±1,0%.

Хранение цемента осуществляется в железобетонных емкостях цилиндрической формы с конической нижней частью - силосах.

Пример 1

В качестве карбонатного компонента берут известняк в количестве 1845,85 кг на 1 т. клинкера, а в качестве глинистого компонента - глину в количестве 23,79 кг на 1 т клинкера. Известняк и глину подают в мельницу ММС «Гидрофол» для проведения первичного совместного грубого мокрого помола с получением грубомолотого шлама. Влажность шлама составляет 39 мас.%. В мельницу «Гидрофол» вводят разжижитель - Литопласт М в количестве 4,38 кг на тонну клинкера.

Полученный грубый шлам направляют посредством шламовых насосов в шаровые трубные однокамерные мельницы для тонкого измельчения совместно с железистой добавкой - огарками в количестве 53,28 кг на 1 т. клинкера. Тонкое измельчение проводят до остатка на сите №008 - 6,5%, на сите №020 - 3,0%.

Для дальнейшего перемешивания шлам перекачивается в вертикальные шламбассейны. После перемешивания шлам направляют в горизонтальный шламбассейн для корректировки и перемешивания состава. Для корректировки вводят глиноземистую добавку - боксит в количестве 23,79 кг на 1 т. клинкера и кремнеземистую добавку -опоку в количестве 122,31 кг на 1 т. клинкера.

В таблице 1 отображен состав сырьевой смеси на 1 т. клинкера и в пересчете на мас.%.

Из горизонтального бассейна центробежными насосами шлам перекачивают во вращающуюся печь, где смесь подвергают нагреву до температуры до 1350°С. Топливом для печи является природный газ. Печь оборудована дымососами для обеспечения полного горения топлива и удаления отходящих газов после процесса горения. Для очистки отходящих газов установлены электрофильтры.

После обжига клинкер подается в колосниковый холодильник.

Клинкер имеет следующий минералогический состав, мас.%: C₃S - 38,0, C₂S - 39,0, С₃А - 4,0, C₄AF - 15,0, периклаз, сульфаты, СаО_св. - 4,0, химический состав сырьевой смеси и клинкера представлен в таблице 2, модульные характеристики представлены в таблице 3.

Далее, к измельченному клинкеру добавляют гипс в количестве 6 мас.% и оценивают прочность цемента на изгиб и сжатие в соответствии с ГОСТ 310.4-81 Цементы. Методы определения предела прочности при изгибе и сжатии. Результаты измерений приведены в таблице 10 и 11.

На фигуре 1 представлены графики, показывающие кинетику набора прочности цемента по предложенному клинкеру в соответствии с примером 1 и по клинкеру по прототипу [3].

Пример 2

Клинкер получают способом, раскрытым в примере 1, за исключением соотношения сырьевых компонентов, которое раскрыто в таблице 4:

Клинкер, полученный из сырьевой смеси, раскрытой в таблице 4, имеет следующий минералогический состав, мас.%: C3S - 43,0, C2S - 34,0, С3А - 4,0, C4AF - 15,0, периклаз, сульфаты, СаО_св. - 4,0. Химические составы сырьевой смеси и клинкера представлены в таблице 5, модульные характеристики представлены в таблице 6.

Далее, к измельченному клинкеру добавляют гипс в количестве 6 мас.% и оценивают прочность цемента на изгиб и сжатие в соответствии с ГОСТ 310.4-81 Цементы. Результаты измерений приведены в таблице 10 и 11.

На фигуре 2 представлены графики, показывающие кинетику набора прочности цемента по предложенному клинкеру в соответствии с примером 2 и по клинкеру по прототипу [3].

Пример 3

Клинкер получают способом, раскрытым в примере 1 за исключением соотношения сырьевых компонентов, отображенных в таблице 7:

Клинкер, полученный из сырьевой смеси, раскрытой в таблице, имеет следующий минералогический состав, мас.%: C₃S - 48,0, C₂S - 29,0, С3А - 4,0, C4AF - 15,0, периклаз, сульфаты, СаО_св. - 4,0. Химические составы сырьевой смеси и клинкера представлены в таблице 8, модульные характеристики представлены в таблице 9.

На фигуре 3 представлены графики, показывающие кинетику набора прочности цемента по предложенному клинкеру в соответствии с примером 3 и по клинкеру по прототипу [3].

Таким образом, исходя из приведенных в таблице 10 данных можно сделать вывод, цемент на основе предложенного белитового клинкера по сравнению с прототипом [3] имеет медленную и более равномерную (плавную) кинетику набора прочности во все сроки твердения (ранние сроки, поздние сроки, сверхпоздние сроки и т.д.), что обусловлено низким содержанием трехкальциевого алюмината С3А и почти равновесным содержанием алита-белита. Медленная кинетика набора прочности, соответственно, подразумевает низкую начальную прочность цемента в отличие от прототипа [3], в котором прочность цемента в ранние сроки составляет порядка 30 МПа.

Ввиду того, что кинетика твердения цемента медленная и ранняя прочность невысокая, это будет препятствовать образованию пор и микротрещин в конечном бетонном изделии, что, соответственно, повысит прочность и выносливость бетона в условиях его эксплуатации, таких как попеременно повторяющихся нагрузках от движения транспорта и многократного воздействия атмосферных факторов.

Claims

1. Способ получения белитового клинкера, включающий приготовление сырьевой смеси, содержащей карбонатный компонент в количестве 89,2-90,2 мас.% и глинистый компонент в количестве 1,1-1,2 мас.%, первичный совместный помол карбонатного компонента и глинистого компонента в мельнице мокрого самоизмельчения с получением грубого шлама, тонкое измельчение грубого шлама в трубных мельницах совместно с железистыми добавками в количестве 2,5-2,6 мас.%, причем тонкое измельчение проводят до остатка на сите №008 - 7,0±2,0%, на сите №020 - 3,0±1,0%, перемешивание и корректировка шлама в шламбассейнах путем добавления глиноземного компонента в количестве 1,1-1,2 мас.% и кремнеземного компонента в количестве 4,8-6,0 мас.%, обжиг шлама во вращающейся печи путем его нагрева до температуры 1350°C с последующим охлаждением и получением белитового клинкера следующего минералогического состава, мас.%: трехкальциевый силикат C₃S - алит - 38-48, двухкальциевый силикат - белит C₂S - 29-39, трехкальциевый алюминат С₃А - 3-5, четырехкальциевый алюмоферрит C₄AF - 14-16, периклаз, сульфаты, СаО_св. - 2-6 и химического состава, мас.%: СаО 62,0-63,6, SiO₂ 23,0-24,0, Al₂O₃ 4,2-5,0, Fe₂O₃ 4,3-5,2, MgO, R₂O (Na₂O, K₂O), SO₃ - остальное.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве карбонатного компонента используют мел, мергель, известняк, мрамор с содержанием СаО 35-60 мас.%.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве глинистого компонента используют глину, суглинки с содержанием SiO₂ 45-70 мас.%, Al₂O₃ 5-20 мас.%.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве глиноземного компонента используют высокоалюминатные глины, бокситы, побочные продукты металлургического производства с содержанием Al₂O₃ 20-50 мас.%.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве железистого компонента используют огарки, железную руду, побочные продукты металлургического производства с содержанием Fe₂O₃ 20-80 мас.%.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кремнеземного компонента используют песок, опоку, трепел, диатомит с содержанием SiO₂ 70-95 мас.%.

7. Белитовый клинкер, характеризующийся следующим минералогическим составом, мас.%: трехкальциевый силикат C₃S (алит) - 38-48, двухкальциевый силикат (белит) C₂S - 29-39, трехкальциевый алюминат С₃А - 3-5, четырехкальциевый алюмоферрит C₄AF - 14-16, периклаз, сульфаты, СаО_св. - 2-6, и химическим составом, мас.%: СаО 62,0-63,6, SiO₂ 23,0-24,0, Al₂O₃ 4,2-5,0, Fe₂O₃ 4,3-5,2, MgO, Na₂O, K₂O, SO₃ - остальное.