JPS6253784A

JPS6253784A - 脱硫廃液類の処理方法

Info

Publication number: JPS6253784A
Application number: JP18981985A
Authority: JP
Inventors: Koyo Murakami; 村上　弘陽; Fumiichiro Seo; 瀬尾　文一郎; Shigeyoshi Funakoshi; 舟越　重栄; Noriyasu Seto; 瀬戸　則保
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1985-08-30
Filing date: 1985-08-30
Publication date: 1987-03-09
Anticipated expiration: 2009-10-12
Also published as: JPH0679708B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、脱硫廃液類の無害化処理方法に係り、特に
、セメント製造原料予熱工程に於ける高温排ガス及びセ
メント原料・予熱工程で生成する酸化カルシウムを利用
する脱硫廃液の無害化処理法に関する。

［従来の技術］石油化学工業、石炭化学工業及び都市ガス工業に於いて
、製造されている燃料ガス及び副生されるオフガスには
公害規制の対象となる硫化水素、シアン、アンモニア及
びＳＯｘが含まれていることが多く、通常、利用に先だ
ちアルカリを用いた脱硫プロセスで処理されている。こ
の処理の際、プロセス運転の安定維持（閉塞防止等）及
び効率的脱硫の保持の観点から脱硫作動液の一部がパー
ジ液、即ち脱硫廃液として扱き出されている。一般に、
この脱硫廃液はＣＯＯ値が非常に高く、且つ酸化硫黄化
合物、チオシアン酸塩等が含まれていることから、自然
流水域へ放流する前に何等かの処理が必要である。

従来、このような脱硫廃液を無害化する方法としては、
空気率１以下にて還元分解を行い、廃液中に含まれてい
るアルカリを回収して、脱硫プロセスにリサイクルする
還元分解法、湿式酸化して硫安及び硫酸とする湿式酸化
法、酸化燃焼して硫酸とする方法、希釈して活性汚泥法
で処理する方法及び苛性ソーダ又は炭酸ソーダ存在下酸
化燃焼する方法等が実施されている。

し発明が解決しようとする問題点コしかしながら、上記各処理方法には夫々問題がある。即
ち、還元分解法には処理すべき脱硫廃液に含まれている
脱硫プロセスに有効なアルカリ分を回収できるという利
点があるものの、還元分解時に予信の燃料が必要な上に
、副生ずる分解ガス中に硫化水素ガスが含まれている為
、付加的＜ｔ　ｎＱ硫設備が必要とされる等、ブ０セス
経済性の観点から見ると改善の余地がある。湿式酸化法
は、アルカリ源としてアンモニアを利用した脱硫プロセ
スの廃液に適用されるものであるが、高温で腐蝕性の硫
酸を取扱う為設備費が高く、且つ回収されるものが硫安
と希硫酸の混合物であり、回収されるものそれ自体では
市販出来るものではなく、通常、アンモニアを用いた硫
安飽和槽、硫安晶析槽及び硫安乾燥設備を備えた一連の
設備を処理システムに組み込む必要があり、システムが
複雑であるという問題点を抱えている。ＩＩＩ化燃焼し
て硫酸とする方法は、アルカリ源としてアンモニアを用
いる脱硫プロセスの廃液に適用されているものであり、
酸化燃焼に当り、処理すべき廃液の濃縮プロセスがプロ
セス経済上必須であることと、システム内で取扱う流体
が腐蝕性の強い硫酸である為、修繕にかなりの費用がか
かること、更に、回収硫酸の品質が悪いという問題点が
あっ□た。活性汚泥法は、脱硫廃液を直接処理すること
が非常に困難であり、通常、希釈を前提としている上、
処理効率がよくないという問題点を抱えている。又、過
剰の苛性ンーダ又は炭酸ソーダの存在下に酸化燃焼する
方法は、略完全な無害化技術といえるが、燃焼時に付加
的なエネルギーと脱硫の為のアルカリが必要な為に、処
理費が高くつくという問題点があった。

［問題点を解決する為の手段及び作用］本発明者等は、
かかる観点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、セメント製
造原料予熱工程に於ける高温排ガス及びセメント原料・
予熱工程で生成する酸カルシウムを利用する効率的な脱
硫廃液ガ１の無害化処理法を見出し、本発明を完成した
ものである。

即ち、本発明者等は、上記従来法の問題点を解決する為
に種々の基礎的実験を行い、更に、応用研究として工場
実験を重ねた結果、次のような事実を見出し本発明を完
成するに至った。

（１）研究に当り、無害化する脱硫廃液をいわゆるレド
ックス反応（ｒｅｄｏｘ　ｒｅａｃｔｉｏｎ）を利用す
る湿式脱硫プロセスからのパージ液として脱硫１５１に
限定することなく、石油精製工場のスィートニング廃液
（Ｓｗｅｅｔｅｎｉｎｇ　　廃液）、サワーフンデンセ
ート（Ｓｏｕｒ　ｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ　）　、カーボ
ンブラック工場冷却排水並びにコークス工場排水（通称
案水）等の廃液・排水（以下脱硫廃液類と称す〉につい
ても併せて検討した。その結果、脱硫廃液及び上記類似
脱硫廃液はＣＯＤ値が数１０００〜数１０万１）Ｆ）Ｉ
ＩＩ（Ｈｎ）と非常に高く、且つ酸化硫黄化合物、硫化
物並びにチオシアン酸塩を含んでおり、場合によっては
シアン化合物、油分が含まれていることがある。

又、一般にアルカリ性である場合が多く、且つ、濃縮可
能であるという共通の特性を有していて、このことから
無害化処理に当って、類似脱硫廃液は湿式脱硫液と同様
な取扱いができる。従って、本発明でいう脱硫廃液類は
脱硫廃液のみならず、上記のような類似脱硫廃液を含む
ものである。

（２）脱硫廃液類中に含まれる酸化硫黄化合物（硫酸塩
、亜硫酸塩、チオン酸塩、チオｆａ酸塩等）及び硫化物
は、セメント排ガスで熱分解・酸化されて酸化硫黄（Ｓ
Ｏｘ）となると同時に、セメント原料中の石灰及びセメ
ント製造予熱工程で生成する酸化カルシウムに化学吸着
される。化学吸着された酸化硫黄はセメント排ガス中の
酸素で酸化され、最終的に硫酸カルシウムとなる。これ
等の一連の反応は２５０〜１０００℃の温度範囲にて起
こる。

（３）チオシアン酸塩は、石灰及び酸化カルシウムの存
在下セメント排ガス中で熱分解・酸化されて硫酸化カル
シウム、炭酸ガス及び窒素となり無害化される。この反
応は４００〜１０００℃で進む。

（４）シアン化合物は熱分解・酸化されて炭酸ガス・窒
素となり無害化される。反応完結には８５０〜１０５０
℃の温度が必要である。この範囲の温度では、シアン化
合物からの窒素酸化物の生成は無視出来る。

（５）脱硫廃液類中にアンモニア塩が含まれる場合、セ
メント排ガス中でアンモニアに分解され、最終的には酸
化を受けて窒素と水蒸気になる。この分解・酸化は６０
０〜１０００℃で起こる。又、窒素酸化物が存在すると
、この分解・酸化は促進される。

（６）脱硫廃液中のＣＯＤ成分には、熱分解・酸化され
難いものが含まれており、無害化には８５０〜１０５０
℃の温度が必要である。

（７）脱硫廃液を無害化する場合の難易度を含有成分に
ついて比較すると、ＣＯＤ成分及びシアン化合物〉アンモニウム塩〉チオシ
アン酸塩〉酸化硫黄化合物及び硫化物となり、ＣＯＤ成
分及びシアン化合物の無害化が一番難しい。

従って、脱硫廃液類の無害化処理を反応工学的に見ると
、その律速段階はＣＯＤ成分ないしシアン化合物の熱分
解・酸化過程にあるものと推定される。又、反応時間的
に見ると、ＣＯＤ成分及びシアン化合物の無害化には８
５０〜１０５０℃で１〜３秒の滞留時間が必要である。

更に、排ガス中の酸素濃度は１．５％（容積）以上の濃
度が望ましい。

これに対して、硫黄酸化物、硫化物、チオシアン酸塩及
びアンモニア塩は、上記と同一温度範囲の場合、０．５
秒程度の滞留時間で無害化可能である。このような温度
範囲、酸素濃度及び滞留時間が確保され、且つ脱硫廃液
類が熱分解・酸化過程で生成する硫黄酸化物（ＳＯｘ）
を化学吸着する能力を有する石灰及び酸化カルシウムの
存在する過程は、セメント製造プロセスに於いては予熱
帯に限定される。ＣＯＤ成分及びシアン化合物の熱分解
・酸化の観点から見ると１０５０℃の温度を越えた温度
範囲のところでの無害化処理も可能であるが、チオシア
ン酸塩及びアンモニウム塩は窒素酸化物の発生源となり
、好ましくない。脱硫廃液類は、通常、脱硫プロセスで
使用されるアルカリ源になって苛性ソーダを使用するナ
トリウムベース脱硫廃液とアンモニアベース脱硫廃液と
に大別され、本発明による処理方法ではどちらも処理可
能であるが、セメント品質への影響のないアンモニアベ
ース脱硫廃液が好ましい。

［実施例］以下、本発明方法を実施例に基づいて具体的に説明する
。

第１表に示す組成及び性状の脱硫廃液１容昂部を機械噴
霧によりセメント製造設備の８５０〜１０５０℃の原料
予熱工程の排ガス１０５容゛聞部に装入して、残存酸素
濃度２〜３％で無害化処理を行った。排ガスの性状を第
２表に示す。尚、得られたセメントは還元物質が検出さ
れなかった。

第１表組　　　　　　　　　成ＣＯＤ　（Ｍｎ）　　１５ｘ１０’　ｍｇ／　ｊチオシ
アン酸塩　　１．４８　ｍｏｌ／ρ硫　　　酸　　　塩
　　　０．５７　　ｍｏｌ／Ｉ硫　　　化　　　物　　
　　０．４Ｉ　　ｎ１ｏｌ／ｊ炭　　　酸　　　塩　　
　　０．４４　　ａ＋ｏｌ＃性　　　　　　　　状全アンモニア　　　４．１５　ａ＋ｏｌ／ｊ）ＰＨ（２
５℃）９．４総　　発　　熱　　澁　　　７５０ｋｃａｌ／　　１本
実施例は、硫化水素約７９／Ｎｍ３．シアン化水素約５
ｇ／ＮＴｒＬ３を含むコークス炉ガス（ＣＯＧ）２万Ｎ
ｍ３をレドックス反応を利用するタカハックス法で脱硫
した場合の脱硫廃液をセメント製造原料予熱工程で無害
化処理してことに相当するものである。又、第２表の結
果は、本発明方法の副次的効果としてセメント製造時の
排ガスの浄化（ＮＯｘ低減）に寄与していることを示唆
している。更に、セメント製造原料予熱工程の操業には
何等トラブルはなかった。

［発明の効果］本発明の脱硫廃液処理方法によれば、セメント原料予熱
工程に於ける高温排ガス及びセメント原料・同工程で生
成する酸化カルシウムを利用することにより、特別な装
置、付加的なエネルギー及びアルカリを使用することな
く極めて杼済的に脱硫廃液の無害化処理を行うことが出
来る。

特許出願人　　新日鐵化学株式会社代　理　人　　弁理士　成瀬　勝夫（外２名）手続補正書昭和６０年１０月１６日特許庁長官　宇　賀　　道　部　殿１、事件の表示昭和６０年特許願第１８９８１９号２、発明の名称脱硫廃液類の処理方法３、補正をする者事件との関係　特許出願人住所　東京都中央区銀座五丁目１３番１６号名称　（６
６４）新日鐵化学株式会社４、代理人　〒１０５　Ｍ話（４３３）４４２０住所　
東京都港区新１３丁目８番８号、上−ピル５階５、拒絶理由通知の日付　　自発補正方式Ｃハ８、補正の内容（１）明細書第１頁に記載した「特許請求の範囲」を別
紙の通りに補正する。

（２）明り１１１ｍ第１頁第１９行目及び第２０行目・
、第４頁第２０行目、第５頁第１行目、第６頁第１３行
目、並びに、第１１頁第４行目及び第８行目にそれぞれ
記載した「予熱工程」を「予熱仮焼工程」と補正する。

（３）明細書第５頁第２行目に記載した「酸カルシウム
」をｒ酸化カルシウム」と補正する。

（４）明＄１１１第５頁第１５行目記載したｒ泉水」を
ｒ安水」と補正する。

（５）明細書第５頁第２０行目に記載した「硫酸化」を
「硫Ｍ１と補正する。

（６）明細書第８頁第９行目に記載した「アンモニア塩
」をｒアンモニウム塩Ｊと補正する。

（７）明ＩＯ書第８頁第１５行目に記載した「予熱帯」
をｒ予熱板焼帯Ｊと補正する。

（８）明細書第１０頁末行に記載した「処理してこと」
を「処理したことＪと補正する。

特許請求の範囲（１）脱硫廃液類を無害化処理するに当り、セメント製
造原料予熱■工程に脱硫廃液を装入し、セメント焼成排
ガス及びセメント原料予熱１皇工程で生成する酸化カル
シウムと接触させることを特徴とする脱硫廃液類の処理
方法。

（２）脱硫廃液類の装入される温度帯が８５０〜１０５
０℃の範囲である特許請求の範囲第１項記載の脱硫廃液
類の処理方法。

（３）脱硫廃液類がアンモニウム塩を含有する特許請求
の範囲第１項又は第２項記載の脱硫廃液類の処理方法。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）脱硫廃液類を無害化処理するに当り、セメント製
造原料予熱工程に脱硫廃液を装入し、セメント焼成排ガ
ス及びセメント原料予熱工程で生成する酸化カルシウム
と接触させることを特徴とする脱硫廃液類の処理方法。
（２）脱硫廃液類の装入される温度帯が８５０〜１０５
０℃の範囲である特許請求の範囲第１項記載の脱硫廃液
類の処理方法。
（３）脱硫廃液類がアンモニウム塩を含有する特許請求
の範囲第１項及び第２項記載の脱硫廃液類の処理方法。