DE747517C - Verfahren zur Herstellung eines Sinterkalks - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung eines Sinterkalks Das durch Brennen aus reinem Kalkspat hergestellte Calciumoxyd schmilzt bei etwa 25oo°; unterhalb dieser Temperatur treten beim Brennen von Naturkalksteinen Sinterungserscheinungen auf. die zum sogenannten totgebrannten Kalk führen. Die Ursache dieser gelegentlich und unregelmäßig in Kalk-5fen auftretenden Erscheinung wird mit Recht in unregelmäßiger Verteilung der Verunreinigungen im Naturkalkstein und örtlicher Überhitzung im Ofen gesucht.
• Es wurde nun gefunden, daß man einen gegen Witterungseinflüsse besonders widerstandsfähigen Sinterkalk erhält, wenn man Calciuniverbindungen, die sich durch Brennen in Oxyd überführen lassen, auf chemischem Wege durch Fällen oder Umsetzung, z. B. durch Vergasung von Carbida in fein verteilte Form überführt und ohne Zusatz von Erdalkalisalzen, die mit Kalk feste Verbindungen geben, in feuchtem Zustand drucklos oder nur unter Anwendung geringer Drucke; wie sie z. B. bei Walzenformmaschinen erzeugt werden, leicht verformt und darauf bei Temperaturen oberhalb 13000 sintert.
• So ergibt z. B. ein und dieselbe Calciumverbindung, z. B. Calciumcarbonat, bei jeweils gleichen Temperaturen ganz verschieden gebranntes Material, je nachdem man es in seiner natürlichen Struktur oder in feinster Verteihing, wie sie auf chemischem Wege durch Fällung oder Umsetzung erfolgt, brennt.
• Es ergab sich nämlich, daß das in feinster Verteilung vorliegende Calciumcarbonat, wie es z. B. durch Fällung mit Kohlensäure erzielt wird, gesintert und widerstandsfähiger

  gegen Witterungseinflüsse, wie Wasser, Was-

  serdampf oder Kohlensäure, war als das in

  seiner natürlichen Struktur angewandte

  Material, das gut durchgebrannt, aber nicht

  gesintert war.

  Auch aus dem bei der Carliidzersetzung finit

  Wasser erhaltenen Calciumhydroxvd gelingt

  es, wenn man die -lasse unter Zusatz von

  etwas Wasser z. B. in einer Walzenfoi-iif-

  niaschine leicht verformt und bei Teniperaturcn

  oberhalb 1300' sintert, einen gegen Witte=.

  rungseinflüsse sehr widerstandsfähigen Hinter-

  kalk zu erhalten.

  Wie weiter gefunden wurde, ist es nicht

  einmal nötig, bei der Verformung vor dem

  Brand unter Zusatz von Wasser einen nen-

  nenswerten Prelldruck vorzunehmen, ja es

  gelingt sogar, die Verformung ahne Anwen-

  dun;- von Druck, z. B. durch Granulierun-

  zu erzielen.

  plan hat zwar bei wissenscliaftliclien Unter-

  suchungen festgestellt, daß aus oxalsaureni

  Kalk unter großem Druck hergestelltes briket-

  tiertes Calciumoxyd lief sehr hohen Tempe-

  raturen und längerem Erhitzen sintert. Gemäß

  dem vorliegenden Verfahren gelangen jedoch

  weiche oder poröse Forinlinge aus einem tech-

  nischen Material zur Anwendung, die nun-

  mehr bei wesentlich niedrigeren Temperaturen,

  z. B. bei oberhalb 1300`=', gesintert werden

  können. Dabei erhält man einen Sinterkalk

  von verschiedener Dichte oder Porhsität. je

  nachdem, wie die chemische Aufteilung des

  Ausgangsmaterials vorgenommen wurde, und

  je nachdem, ob ohne oder mit Anwendung von

  nur geringem Druck verformt worden ist.

  Diese Unterschiede in der Beschaffenheit des

  lndprodul:tes kiinnen eine besondere Bedeu-

  tung erlangen je nach dein beabsichtigten tech-

  iiischen Effekt, der einmal in der Verfestigung

  und anderseits in der Erhöhung der Wider-

  standsfähigkeit gegen Wasser, Kohlensäure

  tisw. bestellt.

  Es wurde nun weiter gefunden. dal.r gewisse

  Zusätze zti den gernä13 den vorstehenden Aus-

  führungen anzuwendenden, auf chemischem

  Wege fein verteilten Calciumverbindungen

  sowohl die Sinterung begünstigen wie auch

  in spezifischer Weise die Widerstandsfähig-

  keit des gesinterten Materials gegen Wasser

  noch weiter erhöhen. Zti diesem Zweck er-

  wiesen sich solche sauerwirkenden Oxyde ge-

  eignet, die erst bei den in Frage kommenden

  holten Temperaturen beständige, in Wasser

  unlösliche oder schwer lösliche Calcitiinver-

  hindtnngen geben, wie z. B. A1_ 03, Fe_ 0.;.

  S10., lt. a. Die Zusätze kommen aber nur in

  solch geringer -Menge zur Anwendung, dah

  ein Sinterkalk mit einem Gehalt an freiem

  Ca0 von mindestens 8o °,,° erhalten wird.

  Überraschend ist dabei weniger die Tatsache

  der Wirkung dieser Zusätze als vielmehr der

  Umstand, dah sie bereits in wesentlich ge-

  ringerer als der zum Kalk äquivalenten Menge

  einen deutlichen und tecliniscli wichtigen

  Effekt geben. Außerdem wurde festgestellt.

  dah gewisse Kombinationen von Zusätzen

  eine über die Additivitä t liinatlsguliende Wir-

  kung beziiglich der Sinterung und der Wider-

  standsfähigkeit gegen @'@"asser entfalten.

  Schließlich wurde in dem Rückstand der

  -'ergasung vön Calciumcarbid ein Produkt

  gefunden, das die auf Grund der vorstellend

  niedergelegten Erkenntnisse für die Sinterung

  bei relativ niedrigen Temperaturen erforder-

  lichen Eigenschaften in besonders giinstigei-

  Weise besitzt und dabei großtechnisch zti

  einuni Preise anfällt, der sogarnochniedriger

  als der des gemahlenen natürlichen Kalk-

  Steins liegt. In einem aus technischem Carbid

  über das Kalklivdrat hergestellten Sinterkalk

  mit 93 °/° CaO bestanden z.:1;. die restlichen

  3 °,11" aus

  40 °/° S1 O-,

  2-. ' ° @ #, L O@,

  13 010 Fe-, 03.

  O '!. S(ja.

  #

  0.5r111 r 0 P., Q,

  0f

  0.3 _° F u. a.

  Die Kombination von Verunreinigungen.

  die normalerweise in dem bei der AcetvIen-

  lierstellung aus Calcitimcarl)id entf@illendeii

  Caleitimlivdrox@.-d vorhanden sind. ist also

  überraschenderweise so beschaffen, da11 sie

  eine spezielle, bezüglich der Sinterting sich

  gegenseitig unterstützende Wirkun- entwIk-

  kelt. Dabei ist die infolge der feinen

  lting durch den vorausgegangenen chemischen

  Aufschluß erhaltene plastisch kolloide 1,e- 1

  scliaffenheit des -Ausgangsinaturials voll aus-

  schla-ebender Bedeutung.

  lach der beanspruchten-_@rbeitsweise ist es

  möglich, einen Sinterkalk mit mindestens

  80 °'° CaO zu erhalten. 1

  Als Rohstoff für dir Carlüdfai-irihation

  kann zweckmäßig ein Sinterkalk mit iiiiiidu-

  s s tens 90 °,1° CaO hergestellt werden, was biri-

  sichtlich der niedrigen 'Menge an Zusatzstof-

  fen besonders überraschend ist.

  mach der vorliegenden Erfindung ist es da-

  her möglich, aus dein Veraastnigsrückstand

  der verschiedenen teclniiclien @arlü<Isi»-tc#n

  bei etwa 1300= einen gesinterten, gegen

  Wasser. Wasserdampf und holilensätire ge-

  nügend widerstandsfähigen Sinterkalk zu ge-

  winnen. der selbst bei einem Gehalt van z, ß.

  93 °.'`° CaO wochenlang an der Luft 01111e

  Zerfall gelagert werden kann. Es bleibt dabei

  iin Lahmen des vorliegenden Verfrihrens frei-

  gestellt, einerseits durch die genannten h<-

  sonders wirksamen Zusätze die «'iderstanüs_

  fähigkeit"des Sinterkalks. gegen Wasser und Kohlensäure noch weiter zu erhöhen, wie auch anderseits durch Zusatz von rein emKalk den Sinterkalk auf einen gewünschten Ca0-Gehalt einzustellen.
• Es ist bereits. vorgeschlagen worden, praktisch trockenen Calciurnhydroxydstaub unter Anwendung eines erheblichen. Drucks, z. B. 7oo bis iooo kg(m', zu pressen und die erhaltenen Briketts zu brennen. Abgesehen davon, daß hier nur ein trockenes Kalkhydratpulver zur Verwendung kommen kann und die großen Mengen von feuchtem Kalkschlamm, wie sie bei -den Naßvergasern,als lästiges Abfallprodukt anfallen, keine technische Verwendung mehr finden können; ist dieses bekannte Verfahren durch die großen Kosten für die Bri_kettierung bei hohem 'Druck sehr teuer. Der beim Brennen erhaltene Kalk ist aber; da bei Temperaturen von. nur 5oo bis 10000 calciniert wird, sehr reaktionsfähig und'zieht daher beim Lagern und beimTranspost begierig Wasser, Wasserdampf und Kohlensäure an, wodurch die -Festigkeit -der Kalkformlinge wesentlich beeinträchtigt und der Anfall an unerwünschtem Kalkstaub vergrößert wird, was sich besonders unangenehm bei-der Weiterverarbeitung auf Carbid auswirkt. Auch ist- der erhöhte Gehalt an Kalkhydrat und Calciumcarbonat- mit großen Nachteilen verbunden, weil er einen erhöhten Stromaufwand bedingt. -Im Gegensatz hierzu stellt der Sinterl<:alk, bei dem für die Verformung nur sehr geringe Kosten aufzuwenden sind, ein billiges Produkt dar,, das besonders gut für die Herstellung von Carbid geeignet ist, da es selbst noch nach längerem Lagern an der Luft sowohl eine große mechanische Festigkeit als auch eine große Widerstandsfähigkeit gegen Witterungseinflüsse aufweist. Das vorstehende Verfahren gestattet auch die Aufarbeitung des bei den Naßvergasern anfallenden Kalkhydratschlamms.
• Man hat äucll schon versucht, den aus der Zersetzung-des Kalkstickstoffs herrührenden stark kohlenstoffhaltigen Schlamm durch Zusatz von Erdalkalisalzen, z. B. Chlorcalcum, - unter Aufwendung von großen Preßko-sten zu ziegeln und bei Temperaturen. von i ooö bis i ioo° zu brennen, um diesen Schlamm wieder dem Carbidofen zuführen zu können, wobei aber der Brennprözeß so geleitet wird; daß die in dem Schlammenthaltene Kohle für den Brenn- und den CarbidbildungsgrozeP,, verwertbar ist. Da- aber die Kosten für die Brikettierung verhältnismäßig hoch sind, .und das hinzugefügte Chlorcalcium dem gebrannten Kalk stark hygroskopische Eigenschaften verleiht, komite das Verfahren in der Technik keinen Eingang finden, zumal das Verfahren zur Herstellung von Ammoniak aus Kalkstickstoff heute durch wesentlich billigere Verfahren ersetzt worden ist und kein >Calciumcarbonatschlamm mehr anfällt.
• Dem Vorschlag, aus dem bei der Acetylenerzeugung aus Carbid anfallenden Kalkschlamm unter Zusatz von Kochsalz ein feuerfestes Material für Ofenausmauerungen herzustellen, war auch kein Erfolg beschieden, weil beim Brennen des Kalk-Kochsalz-Gemisches Natr iumoxyd entsteht, das stark wasseranziehend wirkt. Einer Verwendung dieses Produkts für die Herstellung von Carbid steht diese unerwünschte Eigenschaft entgegen und die leichte Flüchtigkeit des bei der Herstellung von Carbid aus dem Natriumoxyd entstehenden Natriums, durch welche ein vorzeitiger Zerfall der agglomerierten Substanzen erfolgt und der Ofengang dadurch' ungünstig bepinflußt wird. . Beispiel i Eine Marmorplatte wurde in zwei Teile geteilt und -a) durch Brennen bei i ooo° C in Calcium-Oxyd übergeführt, abgelöscht und als Teig ohne Druck z. B. durch Granulieren verformt, b) überhaupt nicht vorbehandelt.
• a und @b 'wurden 4 Stunden bei i 6oo° C geglüht.
• Der- nach a erhaltene Sinterkalk war dicht gesintert und nach mehrwöchigem Lagern an der Luft unverändert. - Er ließ sich nicht zerbröckeln und. besaß auch eine große Widerstandsfähigkeit beim Lagern unter Wasser.
• Der nach b erhaltene nicht gesinterte Kalk war-an-den Kanten nach eintägigem Lagern zu zerreiben und nach 4 Tagen als Ganzes leicht. zu zerbröckeln.
• Durch Umsetzung von reiner Natriumcarbonatlösung niit reiner Kalkmilch oder durch Umsetzung von reiner Calciumnitratlösung mit reiner Kaliumcarbonatlösung erhaltenes Calciumcarbonat 'wurde gut mit-Wasser ausgewaschen und der feuchte Niederschlag durch Granulieren leicht verformt und wie oben 4 Stunden bei i 6o0° C geglüht.
• Es wurde gut durchgesintertes, . dichtes Calciumoxyd erhalten, das nach mehrwöchigem Lagern an--der Luft unverändert blieb und sich nicht zerbröckeln ließ. Selbst beim Lagern unter Wasser veränderte sich der Sinterkalk erst nach längerer Zeit: Hieraus ergibt sich, daß der Kalk, der aus durch chemische Umsetzung -erhaltenem Calciumcarbonat erhalten worden ist, gegen Wasser und Witterungseinflüsse wesentlich widerstandsfähiger ist als der Kalk, der aus gewöhnlichem, nicht vorbehandeltemCarbonat hergestellt worden ist. ,- - Beispiel e Im Großversuch wurde Kalkschlamm aus der Carbidvergasung mit etwa 35 °,jo Wassergehalt und etwä 4°/o sauer wirkenden Oxyden granuliert, kontinuierlich in einen Schachtofen eingetragen und bei -i 3oo° gebrannt. Der erhaltene traubenförmig poröse Sinter--kalk löschte bei tagelangem Liegen unter Wasser nicht ab und wies besondere Vorteile fürdie Wiedergewinnung von Calciuincarbid auf. -Die Granalien der Beispiele i und 2 besaßen alle ungefähr die gleiche Größe. Obwohl der Kalk des Beispiels 2 nur bei 1300° gebrannt wurde, besitzt er eine wesentlich größere Widerstandsfähigkeit gegen Witterungseinflüsse und Wasser als der Kalk, welcher nach Beispiel i bei i 6oo° gebrannt und aus nicht auf chemischem Wege durch Fällen oder Umsetzunghergestelltem Calciumcarbonat erhalten worden ist.
• Gegenüber dem anderen nach Beispiel i erhaltenen Kalk, der aus durch chemische Umsetzung erhaltenem Calciumcarbonat erhalten worden ist und eine ebenso große Widerstandsfähigkeit gegen Witterungseinflüsse und Wasser besitzt, hat der nach Beispiel :2 erhaltene Kalk den Vorteil, -daß er infolge seines Gehalts an sauer wirkenden Oxyden schon bei einer um 3ö0° niedrigeren. Temperatur den gleichen Sinterungsgrad erreicht hatte.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung eines Sinterkalks, dadurch gekennzeichnet, daß auf chemischem Wege durch Fällen oder Umsetzung, z. B. durch Vergasung von Carbid, in fein verteilter Form erhaltene Calciumverbindungen, die durch Brennen `in Oxyd überführbar sind, ohne Zusatz von Erdälkalisalzen, die mit Kalk feste Verbindung geben, in feuchtem-Zustand drucklos oder unter Vermeidung nennenswerter Freßdrucke leicht verformt und darauf bei einer Temperatur von etwa 1300° gesintert werden.
2. 2 Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet; daß zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit gegen Wasser als Zusätze solche sauer wirkenden Oxyde angewendet werden, die erst bei höheren Temperaturen in Wasser unlösliche oder schwer lösliche Calciumverbindungen geben, wobei der Zusatz aber nur in solcher Menge erfolgt, daß der fertiggebildete Sinterkalk mindestens 8o °/o an freiem Calciumoxy-d enthält.