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Verfahren zur Herstellung von Sintermagnesia aus fein- und feinstkörnigen, natürlichen und künstlichen Magnesiumverbindungen
Es ist bekannt, dass von Fremdstoffen freie Magnesiums erbindungen einen für die Erzeugung feuer- fester Baustoffe gut geeigneten Sinter ergeben. Die Sinterungstemperatur ist jedoch so hoch, dass eine Sinterherstellung aus diesen reinen Magnesiumverbindungen wirtschaftlich nicht tragbar ist. Man setzt daher den Magnesiumverbindungen Sintermittel zu, durch welche die Sintertemperatur so weit erniedrigt wird, dass die Sinterherstellung noch wirtschaftlich ist.
Als besonders geeignet für die Sinterl1erstcllung erwiesen sich die sehr feinkörnigen, künstlich hergestellren agnesiumerbindungen, wie sie z. B. bei der thermischen Reduktion von Kieserit anfallen oder aus magnesiumhaltigen Laugen ausgefällt werden. Die Verwendung sehr feinkörniger Magnesiumverbindungen hat den Vorteil, dass die Reaktionsgeschwindigkeit mit dem Sintermittel bedeutend grösser ist und Sintermittel nur in etwa 1/3 der bei stückigem Gut sonst üblichen Menge zugesetzt werden müssen. Auch in der Natur \orkommende, praktisch von Verunreinigungen freie Magnesiumverbindungen, wie z. B. die Euhoa-Magnesite, können so zu Sintermagnesit verarbeitet werden, wenn sie vorher zu Pulver zerkleinert wurden.
Um jedoch aus diesen feinkornigen Magnesiumverbindungen Sintermagnesit herstellen zu können, müssen sie vorher zu Kleinkörpern verformt werden, da die feinkörnigen Massen in einer Schüttung die Wärme zu langsam aufnehmen und nur ungleich gesintertes und stark poröses Sintergut ergeben. Aus den pulverförmigen Magnesiumverbindungen Kleinkörper herzustellen, ist jedoch bisher für die praktische Anwendung noch nicht befriedigend gelöst.
Man hat bereits feinkörnige Magnesiumverbindungen vor dem Brennen zu Kleinkörpern verformt, um vor allem eine bessere Wärmeaufnahme zu erzielen. Als Bindemittel dienten Pech und kaustisch gebrannte natürliche Magnesia. Auch wurden Magnesiumverbindungen mit beigemengten Sintermitteln unter Anwendung hohen Druckes bereits zu Körpern verformt. Die Bindung mit Pech zeigte keine guten Ergebnisse, da das Pech sich schon bei Temperaturen weit unter denen des Sinterbrandes verflüchtigt. Kaustisch gebrannte Magnesia musste in erheblichen Mengen benutzt werden und bei Druckverformung nach Beigabe von Sintermitteln waren sehr hohe Drucke erforderlich, um standfeste Korper herzustellen.
Auch die Zugabe von Chlormagnesiumzement wurde bereits vorgeschlagen. Dieses ist jedoch ebenfalls als Bindemittel ungeeignet, da es sich weit unterhalb der Temperatur, bei der die Sinterung der Magnesia beginnt, zersetzt. Das verstuckte Gut zerfállt dabei und verstopft die Durchgänge für die Brenngase. Es kann deshalb praktisch damit nur ein sehr ungleichmässig gesintertes Produkt erzeugt werden.
Weiters ist durch die deutsche Patentschrift Nr. 707570 ein Verfahren zur Herstellung von Sintermagnesit aus Kieserit bekanntgeworden, nach dem durch Brennen von Kalk oder Dolomit, Eisenerz und Kieserit ein Vorprodukt hergestellt werden soll, welches zusammen mit der Hauptmenge des Kieserits fein gemahlen und vorzugsweise in geformtem Zustand der Zersetzung und dem Sinterband zugeführt wird.
Nach dem angegebenen Beispiel wird ein Gemisch aus einem Gew.-Teil Dolomit, einem Gew.-Teil Eisenoxyd und drei Gew.-Teilen Kieserit auf einen Bandsinterapparat auf 12000C gebrannt, dieses Vorprodukt dann im Verhältnis 1 : 3 mit Rohkieserit gemischt, fein gemahlen, mit 4% Wasser angefeuchtet und dann verformt. Die Formlinge werden dann auf dem Wanderrost und anschliessend im Rotierofen gebrannt. Die thermische Zersetzung soll schon auf dem Wanderrost beginnen.
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Die Masse besteht also zu 3/4 aus Kieserit. Dieser schmilzt bei 1l20 C. Die Formlinge können daher nicht direkt im Schachtofen oder Drehrohrofen gebrannt werden, da sie beim Schmelzen des MgSO dann zerquetschen würden. Sie werden daher vorher auf dem Sinterbrand auf eine Temperatur erhitzt, die höher ist als die Zersetzungstemperatur und damit höher als die Schmelztemperatur des Kieserits. Dadurch wird ein Teil des Kieserits bereits zersetzt. Bei einer solchen Temperatur beginnt aber auch bereits die Sinterung des MgO, durch welche die Formlinge sich verfestigen. Erst diese so vorbehandelten Formlinge werden im Rotierofen zu Ende gesintert.
Auch der Vorschlag gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2, 579, 886, als Bindemittel Lösungen von Magnesiumchlorid, Melasse und andere Stoffe, vorzugsweise Lösungen von Magnesiumchlorid oder Magnesiumsulfat, oder eine Mischung dieser beiden Lösungen zu verwenden, wobei'dann eine Sorelbindung eintritt, ist nicht geeignet, die aufgezeigten Schwierigkeiten zu beheben. Teils sind die empfohlenen Bindemittel ungeeignet und teils fehlen jegliche Mengenangaben. Wie sehr es aber gerade auf die Einhaltung eines bestimmten Mengenintervalls ankommt, geht aus den tieferstehenden Versuchsergebnissen klar hervor.
Die vorliegende Erfindung bezweckt nun, in einfacher Weise aus den Magnesiumverbindungen feste Körper herzustellen, die insbesondere im kalten Zustand und auch bis zum Eintritt der Verfestigung durch Sinterung ihre Form erhalten und die Körper vor Bruch und starkem Abrieb vor und beim Erhitzen schützt, wenn der Sinterbrand unter Druckbeanspruchung oder unter Bewegung der Körper erfolgt.
Nach der Erfindung sollen Magnesiumverbindungen, aus denen Sintermagnesit hergestellt wird, z. B.
Magnesiumoxyd, insbesondere Magnesiumhydroxyd, eine geringe Menge eines Magnesiumsulfates, u. zw.
2-10 Gew.-%, vorzugsweise 4-8 Gew.-%, enthalten.
Zum Nachweis, dass die USA-Patentschrift Nr. 2, 579, 886 in irreführender Weise einen unbrauchbaren Stoff (Magnesiumchlorid) einem an sich brauchbaren Stoff gleichstellt, wurden nachstehende Vergleichsversuche durchgeführt.
Bei den Versuchen wurden zwei Proben aus dem gleichen, Sintermittel enthaltenden Magnesiumhy- droxyd angefertigt.
Der Probe 1) wurde ausserdem Salzsäure in einer Co MgCI in der Gesamtmasse entsprechenden Menge und der Probe 2) Schwefelsäure in einer 6% MgSO in der Gesamtmasse entsprechenden Menge zugesetzt.
Die Säure setzt sich in beiden Proben sofort mit dem Mg(OH)zuMgCI bzw. MgSO um.
Diese Mischungen wurden zu Zylindern von 20 mm Durchmesser und 30 mm Höhe verpresst, die Zylinder dann zum Teil 2 Stunden bei 900 C, zum Teil 2 Stunden bei 1200 C gebrannt und die bei 9000C gebrannten Formlinge auf einer Siebmaschine 1 Minute auf einem Sieb mit Lochdurchmessern von
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Die Versuche ergaben folgendes : a) Bei 9000C gebrannte Formlinge : Die Formlinge aus der Mischung l) sind nach dem Brennen bei 9000C sehr mürbe, stark rissig und zerbrechen beim Herausnehmen aus dem Ofen.
Die Formlinge aus der Mischung 2) weisen keine Risse auf und sind beträchtlich fester.
Diese Rissigkeit der Formlinge aus der Mischung 1) ist deutlich, zu erkennen, während die Formlinge aus der Mischung 2) keine Risse aufweisen.
Der Abrieb betrug nach dem einminutigen Schütteln auf der Siebmaschine auf einem Sieb mit Löchern von 5 x 5 mm bei den Formlingen aus der Mischung 1) 21 0/0 bei den Formlingen aus der Mischung 2) 10, 4%.
Der Abrieb bei den unter Verwendung vonMagnesiumchlorid hergesielltenFormlingenistalsoumlOO% höher als der bei den mit Magnesiumsulfat hergestellten.
Bei den Sieben zerfielen die Formlinge aus der Mischung 1), auf dem Sieb blieben nur kleinere Bruchstücke, während bei den Formlingen aus der Mischung 2) nur die Kanten gerundet wurden. b) Bei 12000C gebrannte Formlinge der Mischung 1) sind zerfallen, während die Formlinge aus der Mischung 2) nur kleine Schrumpfungsrisse aufweisen. Auch sind die Formlinge aus der Mischung 2) sehr fest.
Wie aus diesen Versuchen hervorgeht, ist für die Herstellung von Sintermagnesia aus fein-und feinstkörnigen Ausgangsstoffen Magnesiumchlorid als Bindemittel ungeeignet, da die aus den Ausgangsstoffen mit diesem Bindemittel hergestellten Formlinge oberhalb der Zersetzungstemperatur des MOCO, und weit unterhalb der Temperatur, bei der die Sinterung des MgO beginnt, mürbe werden und schon bei geringer mechanischer Beanspruchung zerfallen. Der sich bildende Grus verstopft dann die Durchgänge für die Brenngase, wodurch nur ein ungleichmässig gesintertes Gut erhalten wird.
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Magnesiumsulfat ist als Bindemittel für Magnesitsteine nur wenig geeignet, da sich Magnesiumsulfat hei etwa 1120 C, also weit unterhalb der üblichen Betriebstemperatur, von mit Magnesitsteinen zugestellten Öfen zersetzt und dabei seine Bindewirkung verliert. Gekörnter Sintermagnesit ohne Bindemittel hält jedoch nicht zusammen.
Eigene Versuche haben dies bestätigt.
Bei diesen Versuchen wurde zwei Proben angefertigt.
1. Sintermittelenthaltendes Magnesiumhydroxyd versetzt mit einer e Magnesiumsulfat in der Geamtmasse entsprechenden Menge an Schwefelsäure.
2. Sintermagnesit vermischt mit 6% Magnesiumsulfat.
Aus beiden Proben wurden Pastillen mit 50 mm Durchmesser und 30 mm Höhe hergestellt, diese nach dem Trocknen im DFB-Ofen bei einer Belastung von 2 kg/cm gebrannt und der ta- und te-Punkt bestimmt : Dabei ergab sich folgendes : J. ta 10800C 2. ta 12300C te 15300C te 13000C Während also der ta-Punkt der Probe 1 bei 10800C liegt, also etwa bei der Temperatur, bei der die Sinterung des MgO beginnt, liegt der ta-Punkt der Probe 2 bei 1230 C, also oberhalb der Zersetzungstemperatur des Magnesiumsulfates. Der te-Punkt, also der Punkt, bei dem der Körper um 40ok kleiner geworden ist, liegt aber bei der Probe 1 erst bei 1 ! 130oC, während er bei der Probe 2 bereits bei 13000C liegt. Die Temperaturdifferenz zwischen dem ta-und te-Punkt beträgt bei der Probe 1 also 450 C, bei der Probe 2 aber nur 700C.
Nach dem DFB-Versuch wurden die Probekdrper aus dem Ofen genommen. Ihr völlig unterschiedli- ches Aussehen ist auffallend. Der Probekörper der Probe 1 ist in sich zusammengesintert, zeigt Schrump- fungsrisse und ist sehr fest. Er dürfte beim DFB-Versuch nicht weich geworden sein, denn er zeigt keine Auswölbungen der senkrechten Flachen. Der Probekörper aus der Probe 2 dagegen ist zerfallen und es bleiben nur zwei sehr mürbe pyramidenförmige Kegel.
Es ist durchaus überraschend, dass Magnesiumsulfat bereits in geringen Mengen von 2 bis zu 10 Gev.-%, vorzugsweise 4-8%, zur Erzeugung von Sintermagnesit besonders gut geeignet ist.
Ist der Magnesiumsulfatanteil in den Ausgangsstoffen kleiner als 2% oder grösser als 10"/0, weisen die aus den Ausgangsstoffen hergestellten Kleinkörper keine ausreichende Festigkeit auf, um den Druck in einer Schüttung zu widerstehen und Bewegungen vor und während des Brennens ohne Druck und nennenswerten Abrieb auszuhalten.
Die beträchtlich geringere Druckfestigkeit von Kleinkörpern aus Ausgangsstoffen mit einem Anteil \on weniger als 2 und mehr als 1f11/o an Magnesiumsulfat gegenüber solchen mit einem Anteil von 2 bis 10% geht auch aus den nachfolgend wiedergegebenen Vergleichsversuchen hervor.
MgSO -Anteil in % 0 1 2 4 6 8 10 15 20 30
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Ausgegangen wurde bei diesen Versuchen immer von der gleichen Magnesia, der jeweils eine entsprechende Menge an MgSO zugesetzt wurde.
Magnesiumsulfat zersetzt sich erst oberhalb der Temperatur, bei der die Sinterung der Magnesia beginnt. Es bleibt also die Bindwirkung bis zur beginnenden Sinterung und noch darüber hinaus bestehen.
Danach ist aber kein Bindemittel mehr erforderlich, da sich dieses Gut bereits zu einem gleichmässig gesinterten Produkt verkittet hat.
Magnesiumsulfat in den angegebenen Mengen bewirkt, dass die aus der feuchten oder angefeuchteten Masse, zweckmässig unter gleichzeitiger Verdichtung geformten Körper so fest sind, dass sie dem Druck einer Schüttung widerstehen und Bewegungen vor und während des Brennens ohne nennenswerten Abrieb aushalten. Die Wirkung der Sulfatbeigabe nach der Erfindung zeigt sich auch in einer grösseren Festigkeit der trockenen Körper. So hatten z.
B. aus Magnesiumhydroxyd, das aus dem Herstellungsprozess noch 6% MgSO enthielt, hergestellte Fremdkörper eine Kaltdruckfestigkeit im trockenen Zustand von 60 kg/cm2, Formlinge aus sulfatfreiem Magnesiumhydroxyd nur eine solche von 30 kg/cm. Es überrascht jedoch, dass diese Festigkeit bis zur Temperatur, bei der die Ausgangsstoffe durch die Sinterung verkitten, praktisch erhalten bleibt.
Erhitzt man nämlich Formkörper aus Magnesia mit einem Anteil von mehr als 10% MgSO über 1120 C, so werden diese zerquetscht, weil das Magnesiumsulfat schmilzt. Dies konnte bei Vergleichs-
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