DE2652352A1

DE2652352A1 - Verfahren zur grosstechnischen gewinnung von magnesiumoxid hoher reinheit

Info

Publication number: DE2652352A1
Application number: DE19762652352
Authority: DE
Inventors: Michael Dipl Ing Grill; Helmut Dr Grohmann
Original assignee: Veitscher Magnesitwerke AG
Current assignee: Veitscher Magnesitwerke AG
Priority date: 1975-11-20
Filing date: 1976-11-17
Publication date: 1977-05-26
Also published as: CS219302B2; IT1070089B; US4100254A; ZA766690B; DE2652352B2; FR2332235B1; BR7607769A; ES453451A1; TR19455A; GR62013B; AT347403B; ATA883775A; GB1560568A; FR2332235A1; CA1073185A

Description

T 50 621

Anmelder: Veitscher Magnesitwerke-Actien-Gesellschaft Schubertring 10-12, 1011 Wien (Österreich)

Verfahren zur großtechnischen Gewinnung von Magnesiumoxid hoher Reinheit

709&21/0?43 .

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur großtechnischen Gewinnung von Magnesiumoxid hoher Reinheit aus verunreinigten magnesiumhaltigen Ausgangsstoffen, bei dem diese Ausgangstoffe zunächst in Salzsäure gelöst werden und aus dieser so erhaltenen Magnesiumchloridsole nach einer mehrstufigen Vorbehandlung derselben, im Zuge derer eine Reinigung und Aufkonzentrierung erfolgt, durch thermische Zersetzung reines Magnesiumoxid gebildet wird, wobei im Zuge dieser Reinigung ein erster Ausfällprozeß, bei dem insbesondere Verunreinigungen, vor allem Eisenverbindungen, in Form von Oxidhydraten gefällt werden, und später ein zweiter Ausfällprozeß, bei dem unter vorangehender Zugabe von Sulfationen zur Sole aus dieser Calcium in Form seines Sulfates abgeschieden wird, vorgenommen wird, wobei gegebenenfalls zum Herbeiführen oder Fördern des Ausfällens der oxidischen Verunreinigungen der Sole vor dem ersten Ausfällprozeß magnesium- und/oder calciumhaltige Stoffe zugegeben'werden.

Verfahren vorgenannter Art dienen dazu ein Magnesiumoxid hoher Reinheit herzustellen, bei dem die meisten Verunreinigungen eliminiert sind, die im Rohmaterial, das Magnesitlagerstätten entstammt, enthalten sind, oder in magnetisitischem Abfallmaterial vorliegen, welches bei der Herstellung und bei der Verwendung von Erzeugnissen der Magnesitindustrie anfällt und das gleichfalls bei einem solchen

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Verfahren als Rohmaterial einsetzbar ist. Es werden dabei die erwähnten Verunreinigungen im Zuge des Verfahrens abgeschieden. Bei einem solchen Verfahren wird dabei nach dem Auflösen der Ausgangsstoffe in Salzsäure die so erhaltene saure Magnesiumchloridsole einem ersten Ausfällprozeß unterzogen., im Zuge dessen Eisen-, Aluminium-, Chrom- und Manganverunreinigungen durch Hydrolyse in Oxidhydrate übergeführt werden, welche dann ausfallen, wobei im Züge dieser Ausfällung auch verunreinigendes Si.O„ und TiO„ sowie B„0„ mitgerissen werden; diese Ausfällung wird dabei durch ein geeignetes Einstellen des pH-Wertes der Sole ausgelöst; hiezu kann man gegebenenfalls der Sole magnesium- und/oder calciumhaltige Stoffe zugeben. Nach diesem ersten Ausfällprozeß ist im wesentlichen noch Calcium als Verunreinigung in der Magnesiumchloridsole enthalten. Dieses Calcium kann in Form von Calciumsulfat zur Ausfällung gebracht werden, zu welchem Zweck man der Magnesiumchloridsole Sulfationen zuführt. Der nach der Umsetzung der Sulfationen mit dem zu entfernenden Calcium sich bildende Gips wird dann abgetrennt und es erfolgt nach diesem zweiten Ausfällprozeß eine Aufkonzentrierung der Sole ehe sie einem Ofen zugeführt wird, in dem durch thermische Zersetzung reines Magnesiumoxid gebildet wird.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, in Variation der vorstehend beschriebenen Vorgangsweise,SuIfationen schon

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vor dem ersten Ausfällprozeß zuzugeben, um bereits im Zuge des ersten Ausfällprozesses einen erheblichen Teil der
Calciumverunreinigungen von der Magnesiumchloridsole abzutrennen und in einem nachfolgenden zweiten Ausfällprozeß zu trachten, durch eine für die Gipsabtrennung optimale
Einstellung des pH-Wertes und der Temperatur der Sole den restlichen Calciumgehalt aus der Magnesiumchloridsole zu entfernen.

Bei solchen bekannten Vorgangsweisen ergeben sich nun hinsichtlich des Ausfällens und Abtrennens des durch Sulfatzusatz zur Magnesiumchloridsole in Gips umgewandelten Calciumanteils gewisse Schwierigkeiten dadurch·, daß die Bedingungen für das Ausfällen so sind, daß das Ausfällen selbst verhältnismäßig langsam vor sich geht und von der Zugabe der Sulfationen bis zum Einführen der Magnesiumchloridsole in den Ofen, in dem die thermische Zersetzung der Sole durchgeführt wird, die Sole praktisch immer mit CaSO₄ gesättigt bzw. übersättigt ist, und hiebei ständig eine Tendenz zum Ausfallen des Gipses besteht, was meist zu Verstopfungen und Ablagerungen in allen mit der Sole in Berührung kommenden Apparaten und Maschinen führt.

Es ist nun ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren eingangs erwähnter Art zu schaffen, bei dem die Entfernung des in der Magnesiumchloridsole vorhandenen

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Calciums im Wege einer Sulfatfällung desselben auf besonders wirtschaftliche und besonders effektive Weise vorgenommen werden kann, wobei vor allem auch wesentlich ist, daß die Tendenz zur Bildung unerwünschter Ablagerungen, deren Entfernung eine Stillegung der Anlage erfordern kann, beseitigt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren eingangs erwähnter Art ist dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Sulfationen für den zweiten Ausfällprozeß nach der Aufkonzentration der Sole vorgenommen wird. Durch diese Maßnahme vermag der der Erfindung zugrundeliegenden Zielsetzung voll entsprochen zu werden, und man kann hiebei nicht nur dadurch, daß die Auslösung der Calciumausfällung durch Sulfationenzugabe nach der Aufkonzentrierung der Magnesiumchloridsole vorgenommen wird, einen großen Teil der Anlage von Gipsablagerungen freihalten, sondern es ergibt sich auch, daß es durch eine Sulfatzugabe nach der Aufkonzentrierung der Magnesiumchloridsole/zu einer wesentlich rascheren und weitergehenden Ausfällung des Calciumsulfate kommt. Dies kann auch dadurch erklärt werden, daß die Löslichkeit von CaSO₁^ in der Magnesiumchloridsole mit zunehmender Magnesiumchloridkonzentration und mit zunehmender Temperatur in derselben abnimmt. Man kann dabei solcherart auf einfache Weise eine praktisch vollständige Abscheidung des ausgefällten Gipses aus der Magnesiumchloridaale erzielen.

Es ist von Vorteil, wenn man beim erfindungsgemäßen Verfahren die Sulfationen in Form von Magnesiumsulfat zusetzt,

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da dies sowohl hinsichtlich der Einstellung des jeweils für die Calciumausfällung gewünschten pH-Wertes, wie auch hinsichtlich einer weitgehenden Hintanhaltung des Einbringens neuerlicher Verunreinigungen in die Magnesiumchloridsole Vorteile bietet. Das Zusetzen des Magnesiumsulfats kann sowohl in fester Form, wie auch in Form einer Suspension oder Lösung vorgenommen werden. Setzt man die Sulfationen in Form von Schwefelsäure zu, ergibt sich vor allem eine sehr einfache Arbeitsweise beim Zusetzen selbst, wobei auch eine sehr exakte Dosierung erzielbar ist und gleichfalls keine störenden Verunreinigungen mit den Sulfationen eingetragen werden.

Weiter ist es günstig. _s im Zuge .des der Calciumausfällung dienenden Prozesses der Sole auch Magnesiumoxid zuzusetzen, da damit eine gute Steuerung der den Ausfällvorgang wie auch die danach vorzunehmende thermische Zersetzung bestimmenden Parameter in der Magnesiumchloridsole vorgenommen werden kann. Das hiezu benötigte Magnesiumoxid kann vorteilhaft dem Ofen, in dem die thermische Zersetzung der Sole vorgenommen wird, entnommen werden. Besonders günstig ist es dabei, ein aus den Ofenabgasen abzuscheidendes Magnesiumoxid zum Einsatz zu bringen, da dieses eine für diesen Zweck sehr günstige Teilchengröße besitzt und auch im allgemeinen ohnedies einer nochmaligen Behandlung unterzogen werden müßte, da bei ihm die Magnesiumchlorid-Magnesiumoxidumwandlung im allgemeinen nur unvollständig vorgenommen

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wurde. Man kann auch vorteilhaft vorsehen, daß der Sulfatanteil in Form einer durch Bindung des Schwefelanteils von Heizungsabgasen genommenen Substanz zugesetzt wird. Hiezu kann man beispielsweise Magnesiumoxid dem zur Speisung von Heizbrennern dienenden Heizöl beigeben, wobei im Zuge der Verbrennung durch den Schwefelanteil des Öls Magnesiumsulfit gebildet wird, das dann zu Magnesiumsulfat umgewandelt werden kann und/aieser Form der Magnesiumchloridsole als Sulfatträger beigegeben wird. Auf diese V/eise kann die Schwefelimission der Industrieanlage ausgeschaltet werden und gleichzeitig damit ein wesentlicher Schritt des vorliegenden Verfahrens mit sehr geringem Aufwand durchgeführt werden.

Als besonders vorteilhaft hat sich ergeben, wenn im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens der zweite Ausfällprozeß, der der Abtrennung des Calciums aus der Magnesiumchloridsole dient, nach einer Aufkonzentrierung der Sole auf einen Gehalt von mehr als 3 5Og MgCl₂ pro Liter, vorzugsweise nach einer Aufkonzentrierung auf mehr als 380 g MgCl„ pro Liter, vorgenommen wird. Hiebei ergibt sich ein besonders guter Ablauf des Ausfall- und Abtrennvorganges des Calciums und der nachfolgenden thermischen Zersetzung der Magnesiumchloridsole. Eine weitere Verbesserung läßt sich dabei dadurch erzielen, wenn die Sole für den zweiten Ausfällprozeß auf eine zwischen 60 C und 120 C liegende Temperatur, vorzugsweise auf eine bei etwa 100 C liegende Temperatur, erhitzt

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Die Erfindung wird nun anhand eines in der Zeichnung dargestellten Schemas, in dem die Aufeinanderfolge der einzelnen Stufen einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt ist, weiter erläutert.

Bei der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Stufe 1 unreines Magnesiumcarbonat in Form von gemahlenem Rohmagnesit in Salzsäure gelöst. Dabei entsteht eine unreine Magnesiumchloridsole , welche zunächst der Stufe 2 des Verfahrens _s in des? ein erster Ausfällprozeß stattfindet, zugeleitet wird. Bei diesem ersten Ausfällprozeß wird dabei die von der Stufe 1 stammende saure. Magnesiumchloridsole durch Zugabe von Magnesiumoxid neutralisiert, wodurch die Oxide bzw. Hydroxide von Eisen, Mangan, Aluminium usw. zum Ausfallen gebracht werden. Falls sich dabei das Mangan nicht in seiner dreiwertigen sondern in seiner zweiwertigen Form in der Sole befindet, muß es zunächst in die dreiwertige Form gebracht werden, wofür man in die bereits neutralisierte Sole Chlorgas einleitet.

Bei der in der Stufe 2 des Verfahrens vorgenommenen Fällung der oxidischen Verunreinigungen werden auch kolloidal gelöste Substanzen, wie z.B. Kieselsäure, und auch andere störende Fremdionen aus der Sole niedergeschlagen bzw. mitgerissen. .

Durch Sedimentation und/oder Filtration werden dann die ausgefällten Verunreinigungen in der Stufe 3 des Ver-

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fahrens von der Magnesiumchloridsole abgetrennt, und es wird danach die Sole in der Stufe 4 des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Wärmezufuhr aufkonzentriert. Dies kann z.B. in einem sog. Waschrekuperator erfolgen, durch den einerseits die zu konzentrierende Sole hindurchgeleitet und dem andererseits heiße Abgase, die in anderen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens anfallen, zugeleitet werden.

Vom Ablauf des Konzentrators strömt eine saure konzentrierte Magnesiumchloridlösung ab, die noch das gesamte Calciumchlorid gelöst enthält. Um nun dieses Calciumchlorid aus der Magnesiumchloridsole abzuscheiden, wird in der Stufe 5 des Verfahrens durch Zusatz von Sulfationen, was vorteilhaft durch Beigabe von Magnesiumsulfat oder gegebenenfalls Schwefelsäure vorgenommen wird, der überwiegende Teil der in der Sole gelösten Calciumionen in Calciumsulfat umgewandelt und ausgefällt. Am Ausgang der Stufe 5 ergibt sich dabei eine Suspension von Calciumsulfat in einer Magnesiumchloridlösung.

In Stufe 6 wird dann der aus Calciumsulfat bestehende Feststoff aus der Magnesiumchloridsole abgetrennt, und man erhält eine klare Lösung von Magnesiumchlorid, in der sich nur noch Spuren von Calciumsulfat in gelöster Form befinden.

Man kann, um die Magnesiumchloridlösu-ng zu neutralisieren, beim zweiten Ausfällprozeß.Magnesiumoxid zugeben, welches man vorteilhaft, ebenso wie das zur Neutralisierung

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im Rahmen des ersten Ausfällprozesses eingesetzte Magnesiumoxid, dem zur thermischen Zersetzung des Magnesiumchlorids vorgesehenen Ofen entnehmen kann.

Nach dem Abtrennen des Calciumsulfats erfolgt in der Stufe 7 des erfindungsgemäßen Verfahrens eine thermische Zersetzung der Magnesiumchloridsole, wobei reines Magnesiumoxid gebildet wird. Diese thermische Zersetzung wird in einem Sprühröstofen durchgeführt j dem die Magnesiumchloridlösung zugeleitet wird. Von der im Sprühröstofen der Verfahrensstufe 7 anfallenden Menge an Magnesiumoxid werden zwei Teilströme abgezweigt > und es wird einer dieser Teilströme an Magnesiumoxid der Verfahrensstufe 2 zugeleitet , wo er zur Einstellung des vorgesehenen pH-Wertes der sauer zufließenden Magnesiumchloridsole verwendet wird. Ein zweiter Teilstrom des im Ofen anfallenden Magnesiumoxids wird bei der Calciumsulfatfällungsreaktion der Stufe 5 des Verfahrens zugeleitet.

Das Abgas des Ofens, welches noch pulverförmiges Magnesiumoxid suspendiert enthält, hat eine Temperatur von ca. 500⁰C und wird zur Abgasreinigungsvorrichtung 8 geleitet. Dort werden die Feststoffe, welche vornehmlich aus feinverteiltem Magnesiumoxid bestehen, aus dem Abgas abgetrennt, und es wird dieses abgetrennte Material erneut in den Verfahrensablauf z.B. in die S'tufe 5, rückgeführt. Das

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so gereinigte Abgas, welches zum Großteil aus Stickstoff, Wasserdampf, Kohlendioxid und Chlorwasserstoff besteht, wird der Stufe 4- des Verfahrens zugeleitet, wo ein Wärmeaustausch stattfindet, und ein Aufkonzentrieren der die Stufe 4 passierenden Magnesiumchloridsole durch die im Ofenabgas vorhandene Wärme erfolgt.

Nach dem Passieren der Stufe 4 wird der Chlorwasserstoffanteil des Abgases in der Stufe 9 des Verfahrens unter Absorption in Wasser abgetrennt, welche Absorption zweckmäßig in einer sogenannten "adiabatischen" Kolonne durchgeführt werden kann, wobei wieder Salzsäure gebildet wird, die der Stufe 1 des Verfahrens zum Lösen des Rohmaterials zugeleitet werden kann.

Es sei erwähnt, daß das erfindungsgemäße Verfahren in den einzelnen Stufen sowohl kontinuierlich als auch chargenweise durchgeführt werden kann.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung seien nun Beispiele angeführt.

Beispiel. A: Es wurden bei einer praktischen Durchführung eines bekannten Verfahrens eingangs erwähnter Art in einem Reaktionsgefäß 9.82 8 kg Magnesit in 40.0001 Salzsäure von 85°C gelöst. Die Salzsäure hatte eine Konzentration von 209 g HCl/1; der Magnesit hatte die Analyse:

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Glühverlust	2
SiO	°3
Fe₂	°3
Al₂
CaO
MgO

49.0 %

3.14 %

1.41 %

0.15 %

2.38 % 4 3.8 %

Gleichzeitig mit dem Magnesit wurden zu der Reaktionsmischung auch 737 kg Kieserit (enthaltend 354 kg S0„) zugegeben.

Aus der erhaltenen salzsauren Lösung wurden durch Zugabe von 147 kg Magnesiumoxid und 9 kg Chlorgas, Eisen, Aluminium und Mangan .enthaltende Verunreinigungen in Form von Hydroxiden sowie gelöste Kieselsäure ausgefällt. Die erhaltene Trübe wurde filtriert, der Hydroxidfilterkuchen abgetrennt und das klare Filtrat mit einer Temperatur von 60 C - im folgenden Sole genannt - in einem Tank (Nachfälltank) 8 Stunden zwischengelagert. Nach der Zwischenlagerung wurde die Sole filtriert, um ausgefallenes Calciumsulfat abzutrennen. Bei dieser Filtration wurden 40 kg Calciumsulfat in Form von CaSO₄ . 1/2 H₂O und CaSO₄ . 2H₂O abgetrennt. Die filtrierte Sole wurde erneut in einem zweiten Tank ("Reinsoletank¹¹) zwischengelagert und nach weiteren 8 Stunden in einer Sprühröstanlage zu Magnesiumoxid und Chlorwasserstoff umgesetzt. Das bei der Sprühröstung erhaltene Magnesiumoxid enthielt bei dieser Verfahrensvariante noch 1.34 % CaO und 2.36 % SO₃.

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Bei der nachfolgenden Untersuchung der Anlage und der Nebenprodukte wurde folgende Calciumbilanz festgestellt:

Calciumoxid (CaO) kg %

Mit Magnesit eingebracht 2 34 kg = 100 % Mit dem Hydroxidfilterkuchen

abgetrennt 5 8.5 kg 25 %

Bodensatz im Nachfälltank 7 7.2 kg 33 %

Bei der Calciumsulfat-

filtration abgetrennt . 16.U kg 7 %

Bodensatz im Reinsoletank

und Leitungsverkrustungen 23.4 kg 10 %

Im Produkt 5 8.5 kg 25 %

Summe 2 34 kg - 100 %

Be i s ρ i e.1 B : Es wurde bei einer praktischen Durchführung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in Anlehnung an die gemäß Beispiel 7 zur Umsetzung vorgesehenen Stoff mangen 9.82 8 kg Magnesit in 40.000 1 Salzsäure von 85°C gelöst. Die Salzsäure hatte eine Konzentration von 209 g HCl/1; der Magnesit hatte die Zusammensetzung:

Glühverlust 49.0 %

SiO₂ 3.14 % -

Fe₂O₃ 1.41 %

Al₂O₃ 0.15 %

CaO 2.38 %

MgO . 4 3.8 %

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Aus der erhaltenen salzsauren Lösung wurden durch Zugabe von 14 7 kg Magnesiumoxid und 9 kg Chlorgas Eisen, Aluminium und Mangan enthaltende Verunreinigungen in Form von Hydroxiden sowie gelöste Kieselsäure ausgefüllt (Stufe 3) und durch FiI-

(Stufe 3)

tration abgetrennt./ Es wurden HO. 000 1 klare Magnesiumschloridsole erhalten, die 10 025 kg MgCl₂, 442 kg CaCl₂ und 36 069 kg H-O enthielt. Diese Sole wurde in einem Tank zwischengelagert und anschließend in einem Konzentrator (Stufe 4) zur Kühlung und Entstaubung der salzsauren Abgase·der Sprühröstung verwendet .

Die vom Konzentrator (Stufe 4) ablaufende Flüssigkeit hatte eine Temperatur von 100 C und enthielt:

13 366 kg MgCl₂
422 kg CaCl₂

29 238 kg H₂O

Diese Lösung wurde in einem Rührgefäß . mit 712 kg Kieserit, enthaltend 354 kg S0„, zur Reaktion gebracht (Stufe 5). Nach einer Wartezeit von 5 Stunden wurde aus dem Reaktionsgemisch das ausgefallene Calciumsulfat, welches aus Anhydrit und verschiedenen Hydratstufen des Calciumsulfats bestand, durch Filtration abgetrennt (Stufe 6). Das klare, konzentrierte Filtrat wurde nach einer weiteren Zwischenlagerung dem Sprühröstofen aufgegeben und zu Magnesiumoxid und Chlorwasserstoff umgesetzt. Das erhaltene Magnesiumoxid enthielt noch 0.42 % CaO und 1.38 % SO₃.

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Die nachfolgende Untersuchung der Anlage und der Nebenprodukte zeigte, daß sich keine Calciumsulfatablagerungen gebildet hatten, im Gegensatz zum Beispiel Λ.

Es ergab sich folgende Calciumbilanz:

Calciumoxid (CaO) kg %

Mit Magnesit eingebracht 2 34 kg = 100 % Mit dem Hydroxidfilterkuchen

abgetrennt 10 kg 4 %

Bodensatz im Wachfälltank 0

Bei der Calciumsulfat-

filtration abgetrennt 206 kg 88 % ■

Bodensatz im Reinsoletank

und Leitungsverkrustungen 0

Im Produkt 18 kg 8 %

Summe 2 34 kg 100 %

Beispiel C: Es wurde analog Beispiel B vorgegangen und aus 9.828 kg Magnesit und 40.000 1 Salzsäure mit einer Konzentration von 209 g HCl/1 eine Magnesiumchloridlösung hergestellt, die nach Ausfällung und Abtrennung von Verunreinigungen (Stufen 2 und 3) in 40.000 1 noch 442 kg CaCl₂ enthielt. Nach Passieren des Konzentrators (Stufe 4) wurde diese Magnesiumchloridsole mit 452 kg Schwefelsäure (enthaltend 354 kg SO₃) zur Reaktion gebracht. Aus dem Reaktionsgefäß entweichender Chlorwasserstoff und Wasserdampf wurden zur Salzsaurerück-

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gewinnung (Stufe 9). geleitet und die Sole dann nach einer Zwischenlagerung von 5 Stunden analog Beispiel B weiter verarbeitet. Bei dieser Arbeitsweise konnte ein MgO mit 0.38 Gew.% CaO und 1.32 Gew.% S0_q erhalten werden. Beispiel D: Es wurde analog Beispiel C vorgegangen und es wurde hiebei die Reaktionsmischung nach der Schwefelsäurezugabe durch Zugabe von Magnesiumoxid auf einen pH-Wert von ca. 4 gebracht und es wurde die Sole dann nach einer Zwischenlagerung von 5 Stunden analog wie in Beispiel 2

•we i ter verarbeitet.
beschrieben / Bei dieser Arbeitsweise konnte ein MgO mit

0.30 Gew.% CaO und 1.21 Gew.% SO₃ erhalten werden.

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Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur großtechnischen Gewinnung von Magnesiumoxid hoher Reinheit aus verunreinigten magnesiumhaltigen Ausgangsstoffen, bei dem diese Ausgangsstoffe zunächst in Salzsäure gelöst werden und aus dieser so erhaltenen Magnesiumchloridsole nach einer mehrstufigen Vorbehandlung derselben, im Zuge derer eine Reinigung und Aufkonzentrierung erfolgt, durch thermische Zersetzung reines Magnesiumoxid gebildet wird, wobei im Zuge dieser Reinigung· ein erster Ausfällprozeß, bei dem insbesondere Verunreinigungen, vor allem Eisenverbindungen in Form von Oxidhydraten gefällt werden, und später ein zweiter Ausfällprozeß, bei dem unter vorangehender Zugabe von Sulfationen zur Sole aus dieser Calcium in Form eines Sulfates abgeschieden wird, vorgenommen wird, wobei gegebenenfalls zum Herbeiführen oder Fördern des Ausfällens der Verunreinigungen der Sole vor dem ersten Ausfällprozeß magnesium- und/oder calciumhaltige Stoffe zugegeben v/erden, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Sulfationen für den zweiten Ausfällprozeß nach der Aufkonzentration der Sole vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfationen in Form von Magnesiumsulfat zugesetzt werden.

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ORIGINAL INSPECTED

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die SuIfationen in an sich bekannter Weise in Form von Schwefelsäure zugesetzt werden.

1. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sulfatanteil in Form einer durch Bindung des Schwefelanteils von Heizungsabgasen genommenen Substanz zugesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Zuge des zweiten Ausfällprozesses der Sole auch Magnesiumoxid zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das der Sole zugesetzte Magnesiumoxid vom Ofen, in dem die thermische Zersetzung der Sole vorgenommen wird, entnommen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das der Sole zugesetzte Magnesiumoxid aus den Ofenabgasen abgetrennt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Ausfällprozeß nach einer Aufkonzentrierung der Sole auf einen Gehalt von mehr als 350 g MgCl₂ pro Liter, vorzugsweise mehr als 380 g MgCl pro Liter, vorgenommen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Sole für den zweiten Ausfällprozeß auf eine zwischen

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60 C und 120 C liegende Temperatur, vorzugsweise auf eine bei etwa 100⁰C liegende Temperatur, erhitzt wird.

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