DE3247837A1

DE3247837A1 - Verfahren zur reinigung eines magnesiumhaltigen rohstoffes

Info

Publication number: DE3247837A1
Application number: DE19823247837
Authority: DE
Inventors: Zden&ecaron;k Dipl.-Ing. Ustí Jerman; Jaroslav Prof. Praha Králí&ccaron;ek; Stanislav Dipl.-Ing. Praha Najmr
Original assignee: Vysoka Skola Chemicko Technologicka V Praze
Current assignee: Vysoka Skola Chemicko Technologicka V Praze
Priority date: 1982-01-14
Filing date: 1982-12-23
Publication date: 1983-07-21
Also published as: US4474737A; SE451713B; FI70561C; CS225767B1; FI830047A0; SE8300098L; FI830047L; SE8300098D0; CA1210219A; FI70561B

Description

VERFAHREN ZUR REINIGUNG EINES MAGNESIUMHALTIGEN ROHSTOFFES

Magnesit stellt den wichtigsten magnesiumhaltigen Naturrohstoff dar. Vor der industriellen Verwendung wird er überwiegend durch Calcination behandelt, damit ein Magnesiumoxid entsteht, das vorteilhaftere physikalische und insbesondere chemische Eigenschaften hat. Auf dieser Basis beruht die traditionelle Fabrikation der feuerbeständigen Magnesitauskleidungen. In der letzten Zeit beginnt man, den calcinierten Magnesit auch bei der Entschwefelung von Rauchgasen und bei der Zellulosefabrikation nach der Magnesiumhydrogensulfittechnologie zu verwenden.

In all diesen Fällen verursachen die in dem Naturmagnesit enthaltenen Verunreinigungen, welche 5 bis 25 Gew.-% ausmachen, ernste Schwierigkeiten. Es wurden deshalb eine Reihe von Technologien zur Herstellung von reinem Magnesiumoxid aus Magnesit vorgeschlagen/Diese sind aber insofern nachteilig, als sie teure Chemikalien (beispielsweise Salpetersäure und Ammoniak bei der Nitrat-Technologie) verbrauchen, als minderwertige Nebenprodukte entstehen und sie vom Standpunkt der Investitionen und der Energie aus anspruchsvoll sind.

Diese Nachteile beseitigt das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von Verunreinigungen bei der Verarbeitung von calciniertem Magnesit, verunreinigtem Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid oder von hydratisierten Magnesiumcarbonate^ das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf eine wässrige Suspension von calciniertem Magnesit, von verunreinigtem Magnesiumoxid oder von Magnesiumhydroxid, hydratisierter Magnesiumcarbonate oder roher Magnesiumsulfilkristalle oder auf eine wässrige Suspension eines Gemisches dieser Stoffe Schwefeldioxid einwirken läßt, wonach man nach Erreichen eines pH-Wertes des Reaktionsgemisches von 3,0 bis 7/5 die feste Phase in ci-

BAD ORIGINAL

ne oder mehrere überwiegend Verunreinigungen enthaltende Fraktionen verteilt, wobei man den ganzen Prozess mindestens einmal durchführt.

Das verunreinigte Magnesiumoxid kann auch beispielsweise calciniertes Magnesiumsulfit darstellen, das bei dem Magnesitverfahren zur Entschwefelung von Exhalationen entsteht und neben den aus dem Magnesit stammenden Verunreinigungen auch Verunreinigungen aus den zu entschwefelnden Exhalationen enthält, beispielsweise Flugasche aus Verbrennungsprodukten.

Die Erfindung bedient sich der Tatsache, daß das Magnesiumsulfit in Wasser sehr wenig löslich ist. Unter bestimmten, verhältnismäßig leicht realisierbaren Bedingungen, läßt sich aber eine metastabile Lösung herstellen, aus der man das kristalline Magnesiumsulfithydrat mit 3 oder 6 Molekülen Kristallwasser mit beträchtlich unterschiedlicher Kristallgröße erhalten kann. Die Größe der MgSO.,. 3 ELO-Kristalle beträgt etwa 0,01 mm und der MgSO-.6 H„Q-Kristalle etwa 1 mm. Die unterschiedliche Teilchengröße und ihr unterschiedliches Volumengewicht machen es möglich, feste Verunreinigungen mit einer breiten Volumengewichtsskala von Magnesiumsulfitkristallen durch einmalige, gegebenenfalls wiederholte Kristallisation und nachfolgende Sedimentation, Filtration oder Zentrifugieren abzutrennen.

Es ist beispielsweise vorteilhaft, bei der Verarbeitung von Magnesitarten des Silikat-Types mit MgSO-.3 H_0 zu arbeiten. Denn das darin enthaltene SiO liegt in einer groben Form vor und läßt sich leicht von dem feinen MgSO-.3 H_0 abtrennen. Dagegen ist es in solchen Fällen, wo man den eisen(III)haltigen Magnesit-Typ verarbeitet, oder wenn es notwendig ist, in erster Linie das Eisen abzutrennen, vorteilhaft, im Existenzbereich des MgSO-.6 HO zu arbeiten, denn es entsteht dabei

ein feiner eisen(III)haltiger Schlamm, von dem sich die groben Kristalle sehr leicht abtrennen lassen.

Ein sehr feiner Schlamm von Verunreinigungen entsteht durch Übersäuern, d„h. durch Einleiten von Schwefeldioxid im Überschuß. unter den pH-Wert von 5,0? danach erhöht man durch zusatz eines Alkalis den pH-Wert über 5,2. Durch das übersäuern erfolgt ein vorübergehendes Auflösen der Verunreinigungen, insbesondere des Eisens und deren wiederholtes Ausfällen, und zwar in einer feinen Form, die sich von den groben Kristallen gut abtrennen läßt.

Bei der Abtrennung von Verunreinigungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kommt es vor, daß ein Teil der Verunreinigungen in den die Kristalle des Sulfits enthaltenden Anteil mitgerissen wird oder umgekehrt. Dann ist es möglich, die durch Abtrennung erhaltenen Fraktionen einem weiteren Trennungsverfahren in der zweiten oder in einer noch weiteren Stufe zu unterwerfen. Die Abtrennung von Verunreinigungen läßt sich durch diese einfache Operation weiter verbessern.

Ein Teil der Verunreinigungen kann bei der Bildung der Magnesiumsulfitkristalle in ihrem Inneren eingeschlossen werden und so einen Bestandteil des Kristallbaues bilden.' Diese Verunreinigungen lassen sich dann auf die bereits erwähnte Weise nicht abtrennen. Dies läßt sich so gutmachen, daß man die Magnesiumsulfxtkristalle in die flüssige Phase überführt (Sie löst) und dann wieder ausscheidet. Es entstehen wesentlich reinere Kristalle und die festen Verunreinigungen werden abgetrennt. Dies läßt sich einfach so realisieren, daß man auf eine Magnesiumsulfit enthaltende Suspension Schwefeldioxid einwirken läßt. Dabei entsteht das wasserlösliche Magnesiumhydrogensulfit, das man durch Zusatz von Alkali, vorzugsweise Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid, wieder zurück in Magnesiumsulfit überführt, so daß Magnesiumsulfit auskristallisiert. Es ist aber auch möglich, die wässrige Suspension der rohen Magnesiumsulfitkristalle durch Erwärmen

auf eine Temperatur über 60°C, vorzugsweise auf 90 bis 1OO°C, zu lösen und die festen Verunreinigungen vom Magnesiumsulfit abzutrennen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von magnesiumhaltigen Rohstoffen ist einfach, ohne Ansprüche auf Investitionen und Energie und zugleich sehr effektiv. Die Voraussetzung hierbei ist zwar die Überführung des magnesiumhaltigen Rohstoffes in Magnesiumsulfit, aber gerade dasselbe kommt als Zwischenprodukt oder Nebenprodukt bei einigen bekannten und industriell genutzten Technologien vor. In solchen Fällen ist die Ausnutzung des erfindungsgemäßen Verfahrens sehr leicht, und die vorliegende Technologie gewinnt ohne große Eingriffe durchaus neue Möglichkeiten. So z.B. entsteht bei der Entschwefelung von Verbrennungsprodukten der Wärmekraftwerke nach dem Magnesitverfahren als Zwischenprodukt Magnesiumsulfit, das sich thermisch in Magnesiumoxid und Schwefeldioxid spaltet. Das Magnesiumoxid enthält aber etwa 30 Gew.-% Verunreinigungen, so daß es als End- und Handelsprodukt nicht verwendbar ist. Wenn man dieses rohe Magnesiumsulfit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren reinigt, erhält man Magnesiumoxid mit einem Gehalt von bis zu 99,5 Gew.-% MgO, das ein sehr gewünschtes Produkt in verschiedenen industriellen Gebieten darstellt.

Beispiel 1

In einen Glasreaktor mit konischem Boden und einer Kühlschlange wurde 1 m Wasser vorgelegt, dann wurden 71 kg calcinierter Magnesit (Zusammensetzung in Gsw.-%: 77,2 % MgO; 4,1 % SiO-; 2,3 % CaO; 7,14 % RO- /wobei R dreiwertiges Metall bedeutet/; Glühverlust 8,1 %) eingetragen, und unter Rühren wurde Schwefeldioxid aus einer Stahlflasche eingeleitet. Der Reaktionsverlauf wurde durch Messen des pH-Wertes verfolgt. Während 15 min sank der pH-Wert von 8,5 auf 6,0, die Temperatur wurde durch Kühlen bei 35 C gehalten. Dann wurde das Rühren abgestellt und der Inhalt des Reaktors in Ruhe gelassen. In dem konischen Boden wuchs rasch

eine helle Kristallschicht, darüber befand sich eine Schicht einer dunkelbraunen Suspension. Nach 3 min vergrößerte sich die Höhe der hellen Kristalle nicht mehr, nach einer weiteren Minute wurde die helle Schicht durch den Auslaß im Reaktorboden in einen Vorratsbehälter unter Rühren ausgelassen. Das Volumen dieser hellen Suspension betrug 0,25 m . Durch Analyse und mikroskopische Beobachtung wurde festgestellt, daß die hellen Kristalle MgSO-.6 H 0 darstellen.

Die dunkelbraune, in dem Glasreaktor rückständige Suspension ließ man 30 min sedimentieren, während dieser Zeit verteilte sie sich in eine klare obere Schicht mit einem Volumen von 0,6m und in eine untere Schlammschicht mit einem Volumen von 0,15 m . Die untere Schicht wurde verworfen, die obere Schicht blieb im Reaktor , hierzu wurde die MgSO-.6 H O-Suspension aus dem Vorratsbehälter zurückgegeben. Nach kurzem Durchmischen ließ man die Suspension 4 min sedimentieren und hiernach wurde die untere MgSO-.6 H O-Kristalle enthaltende

Schicht in einer Menge von 0,25 m abgelassen. Nach 30 min teilte sich auch die rückständige Schlammschicht in eine klare Flüssigkeit und ein braunes Sediment. Das braune Sediment in einer Menge von 50 Liter wurde verworfen, die rückständige klare Flüssigkeit in einer Menge von 550 Liter wurde zur Vorbereitung der Suspension des calcinierten Magnesits im weiteren Ansatz verwendet..

Eine Probe der erhaltenen MgSO .6 H_O-Kristalle wurde bei 1100°C calciniert. Man erhielt Magnesiumoxid, das enthielt (in Gew,- %): 94,0 % MgO; 2,3 % SiO ; 1,6 % CaO; 1,7 % RO ,/wobei R dreiwertiges Metall bedeutet/; 0,2 % Glühverlust. Die Stoffbilanz ergab, daß aus dem im Ausgangsrohstoff enthaltenen MgO 82 % in die MgSO .6 H O-Kristalle und 3,5 % in den Abfallschlamm übergingen, unddaß sich 14,5% in der flüssigen Phase in Form der MgSO_-Lösung und als das durch Oxidation entstandene MgSO. befinden.

Beispiel 2

In einen Glasreaktor mit konischem Boden und einer Kühlschlange wurde 1 m Wasser vorgelegt, dann wurden 71 kg calcinierter Magnesit (Zusammensetzung in Gew.-%: 77,2 % MgO; 4,1 % SiO ; 2,3 % CaO; 7,1 % R₃O₃ ^obei R dreiwertiges Metall bedeutet/; 8,1 %

Glühverlust) eingetragen, und unter Rühren wurde Schwefeldioxid aus einer Stahlflasche eingeleitet. Während 30 min sank der pH-Wert von 8,5 auf 3,8, und die Temperatur stieg auf 65 C. Danach wurde der Reaktorinhalt gekühlt, und während 5 min wurden in den Reaktor 72 kg calcinierter Magnesit zugegeben. Dadurch stieg der pH-Wert auf 6,2. Die Temperatur wurde weitere 20 min zwischen 35 und 42°C gehalten.

Den Reaktorinhalt ließ man innerhalb von 10 min durch einen Hydrozyklon passieren. Man erhielt 0,5 m einer MgSO .6 HO-

3 ^

Kristallsuspension und 0,55 m einer braunen Schlammsuspension. Die Kristallsuspension wurde von der restlichen flüssigen Phase in einer Filterzentrifuge befreit; man erhielt 250 kg feuchte gelbliche Kristalle. Die braune Schlammsuspension wurde auf einem Vakuum-Trommelfilter filtriert; man erhielt 23,5 kg eines braunen Filterkuchens. Durch Analyse wurde nachfolgender Komponentengehalt ermittelt: Brauner Kuchen (Gew.-%) : MgO 9,1 %; CaO 5,25; SiO„ 6,44; Fe 8,4; Feuchte Kristalle ( -"-) : 18,6%; 0,43 - 0,21;

Beispiel 3

250 kg feuchte Kristalle, erhalten nach dem Verfahren aus

3
Beispiel 2, wurden in 1,6 m einer Lösung suspendiert, die 5 Gew.-% MgSO. enthielt, und die bei einer Temperatur von 25 C mit MgSO^ gesättigt wurde. Die entstandene Suspension wurde beim Durchgang durch einen Rohrwärmeaustauscher auf 99 C erhitzt und kontinuierlich in eine Filterzentrifuge geführt. Man erhielt 1,5 m Filtrat, das man in Ruhe erkalten ließ. Während des Erkaltens bildeten sich klare weiße Kristalle. Am nächsten Tag, nachdem die Temperatur auf 25 C gesunken war, wurde die flüssige Phase auf einer Filterzen-

trifuge von den Kristallen abgetrennt. Man erhielt 220 kg feuchte MgSO₃-O H₃O-KrIsfalle, welche enthielten (Gew.-%): 17,08 % MgO; O,O1 % Fe; O,002 % CaO und 0,Ol % SiO .

Claims

Γ UNER tr--R -B I Γμ··£>·Η Α·*υ··ί3 FlNCK PATENTANWÄLTE EUROPEAN F' ATENT ATTOHN. EYS MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÜNCHEN 90 POSTADRESi=H: POSTFACH 95 O1 6O, D-HOOO MÜNCHEN 95 Vysoka Skola . DEÄÄ-305 28 chemicko-technologicka. 23. Dezember 2 982 VERFAHREN ZUR REINIGUNG EINES MAGNESIUMHALTIGEN ROHSTOFFES Patentansprüche

1. Verfahren zur Reinigung eines magnesiumhaltigen Rohstoffes , dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine wässrige Suspension von calciniertem Magnesit, rohem oder verunreinigtem Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid,von hydratisierten Magnesiumcarbonaten oder von rohen Magnesiumsulfitkristallen Schwefeldioxid einwirken läßt, nach Erreichen eines pH-Wertes des Reaktionsgemisches von 3,0 bis 7,5 die feste Phase mindestens in eine mit MgSO .χ H O, wo χ 3 oder 6 bedeutet, angereicherte Fraktion und mindestens in eine konzentrierte Verunreinigungen enthaltende Fraktion teilt, wobei man den ganzen Prozess mindestens einmal durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man nach Erreichen des pH-Wertes des Reaktionsgemisches unter 5,0 durch Zusatz eines Alkalis, beispielsweise von Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid, den pH-Wert des Reaktionsgemisches über 5,2 einstellt, wonach man mindestens zwei Fraktionen der festen Phase abtrennt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, d 'a durch gekennzeichnet, daß man die durch Abtrennung erhaltene Fraktion in einer hydrophilen Flüssigkeit verrührt und einer weiteren Trennung unterwirft.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man die Fraktion der rohen Kristalle des Magnesiumsulfits, das überwiegend in Form von MgSO^.6 ELO vorliegt, auf eine Temperatur über 6O C, vorzugsweise auf 90 bis 100 C, erwärmt, wonach man die magnesiumsulfithaltige Lösung von den festen Verunreinigungen abtrennt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrige Suspension der rohen Kristalle des Magnesiumsulfits, das überwiegend in Form von MgSO^. 6 FIO vorliegt, auf eine Temperatur über 60 C, vorzugsweise auf 90 bis 100 C erwärmt, wonach man sie wiederum auf eine Temperatur unter 60 C abkühlt und die festen Phasen in eine oder mehrere mit MgSO .x HO angereicherte Fraktionen und in eine oder mehrere überwiegend Verunreinigungen enthaltende Fraktionen trennt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet , daß man zur Abtrennung der festen Phasen Filtrieren, Sedimentieren, Zentrifugieren, Verarbeitung in einem Hydrozyklon oder Kombinationen dieser Operationen verwendet.