DE2318569B2

DE2318569B2 - Verfahren zum Aufschluß von Magnesiumerzen

Info

Publication number: DE2318569B2
Application number: DE19732318569
Authority: DE
Inventors: Yrjoe Dipl.-Ing. Kuninkaantie Westend Aho (Finnland)
Original assignee: SUOMEN TALKKI KORHOLANMAEKI (FINNLAND) Oy
Current assignee: SUOMEN TALKKI KORHOLANMAEKI (FINNLAND) Oy
Priority date: 1972-04-26
Filing date: 1973-04-12
Publication date: 1980-10-30
Also published as: DE2318569C3; AT325011B; FI49393C; DE2318569A1; FI49393B

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufschluß von Magnesiumerzen unter Erzeugung einer Magnesiumsalzlösung durch Calcinieren der Erze bei mindestens 450° C bei einer Verweilzeit bis zu maximal einer Stunde, anschließendes Auslaugen des calcinierten Erzes mit einer sauren wäßrigen Lösung und Abtrennen des löslichen Magnesiumsalzes von unlöslichen Bestandteilen.

Magnesiumsalzlösungen werden in aller Regel durch Aufschluß von Magnesiumerzen, insbesondere Magnesit (MgCO₃), hergestellt Dabei wird der Magnesit zunächst unter Anwendung verschiedener Flotationsverfahren aufbereitet, wobei man aus einigen Mineralien ein derart reines aufbereitetes Produkt erhält, daß das daraus durch Calcinieren hergestellte Magnesiumoxid direkt für viele Verwendungszwecke geeignet ist. Heute werden zum Aufschluß von Magnesium-Mineralien aber immer häufiger chemische Aufschlußverfahren angewendet, weil einerseits qualitativ hochwertige Produkte erwünscht sind und andererseits wegen des zunehmenden Verbrauchs an Magnesiumsalzlösungen immer unreinere Magnesiumerze als Ausgangsmaterial eingesetzt werden müssen.

Einige Magnesitmineralien enthalten neben Magnesiumcarbonat auch Eisencarbonat, das mit dem Magnesi- umcarbonat Mischkristalle bildet, wodurch das Auftrennen durch einfache Flotation unmöglich wird. Viele von diesen Magnesiumerzen wären an sich für die Herstellung von reinen Magnesiumsalzlösungen geeignet, weil sie außer Eisen keine weiteren Verunreinigun- gen enthalten.

Das Calcinieren des Magnesits wird unter Anwendung bekannter Verfahren in Schacht-, Rohr- oder Schwebeöfen bei einer Temperatur von 500 bis 1200⁰C durchgeführt, wobei die Carbonate in Oxide überführt werden. Daran schließt sich in der Regel ein Auflösen in einer Säure an. Die meisten Säuren lösen jedoch sowohl Eisenoxide als auch das Magnesiumoxid. Aus der dabei erhaltenen Oxidmischung kann das Magnesiumoxid unter Verwendung von CO₂-Wasser (US-PS 33 20 029) t,o oder H₂S-Wasser (US-PS 26 43 181) herausgelöst werden. Man kann das Eisenoxid auch durch spezielle Extraktionsverfahren entfernen (DE-PS 8 04 558 und SE-PS 1 03 864).

Die beim Calcinieren angewendeten Bedingungen sollen dabei jedoch mit Rücksicht auf die Löslichkeit des dabei erhaltenen Endproduktes so sein, daß die Oxidmischung bei so niedriger Temperatur calciniert wird, daß kein Sintern auftritt, welches die Löslichkeit verschlechtern wurde, d.h. das dabei erhaltene Magnesiumoxid darf nicht durchcalciniert werden. Bei Verwendung von calciumhaltigen Ausgangsmaterialien solhe das Calcinieren bei einer Temperatur durchgeführt werden, die unterhalb der Zersetzungstemperatur von Calciumcarbonat liegt, weil das Calcium hierbei in einer schwer-löslichen Form verbleibt Nach der AT-PS 2 65 100 kann das Eisen auch beim Calcinieren entfernt werden, wenn das Calcinieren unter reduzierenden Bedingungen bei 1100 bis 1200³C vorgenommen wird und die erhaltenen Oxide anschließend bei 800 bis 1500° C mit Chlor behandelt werden, wobei das Eisen ein flüchtiges Chlorid bildet, das in einem Gasstrom entfernt wird.

Bei dem in der US-PS 3320029 beschriebenen Verfahren wird der durch Calcinieren von Magnesiumcarbonat erhaltene Filterstaub aufbereitet, der größere Mengen an CaO und kleinere Mengen an Al₂O₃, Fe₂Oj und Cr₂O₃ enthält Zur Abtrennung von CaO wird das Ausgangsmaterial entweder zehn Minuten bis eine Stunde lang auf 450 bis 700⁰C oder zwei bis fünf Minuten lang auf 750° C erhitzt und dann mit CO₂-Wasser ausgelaugt, wobei sich das Magnesiumoxid als Magnesiumbicarbonat löst, während CaCO₃ ausfällt Nach den Angaben in dieser Patentschrift dient das Brennen des Magnesiumcarbonate der Aktivierung des Mangesiumoxids, wobei ein Totbrennen verhindert werden soll.

Aus »Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie«, 1932, Band Eisen, System Nr. 59, Seiten 1058 ff, ist es bekannt, daß eus reinem MgO und Fe₂O₃ bei 900 bis 1200⁰C Magnesiumferrit gebildet wird. Von der Entfernung von Eisenverunreinigungen aus Magnesiumerzen ist dabei jedoch nicht die Rede.

Die obengenannten bekannten Verfahren sind jedoch auf Magnesiumerze nur dann anwendbar, wenn ihr Eisengehalt einige wenige Prozente nicht übersteigt

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zum Aufschließen von Magnesiumerzen zu entwickeln, mit dessen Hilfe es möglich ist, auch aus Magnesiumerzen, die bis zu 30% Eisenoxid enthalten, reine Magnesiumsalz'ösungen herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß eisenhaltiger Magnesit, eisenhaltiges Magnesiumhydroxid oder -sulfit in Gegenwart eines Luftüberschusses bei 800 bis 1250° C, vorzugsweise bei 900 bis 1200⁰C, calciniert und danach mit SO₂-Wasser ausgelaugt wird und nach der Auslaugung unlöslicher Magnesiumferrit abgetrennt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, auf technisch einfache und wirksame Weise auch aus verhältnismäßig unreinen Magnesiumerz-Ausgangsmaterialien reines Magnesiumoxid herzustellen, das zu reinen Magnesiumsalzlösungen verarbeitet werden kann. Bei der erfindungsgemäß vorgesehenen Verwendung von SO₂-Wasser als Auslauglösung erhält man Lösungen, deren Magnesiumgehalt bedeutend höher ist und deren Wiederausfällung daher bedeutend leichter ist als in den bekannten Verfahren, in denen CO₂-Wasser und H₂S-Wasser verwendet werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch solche Magnesiumerze eingesetzt werden, bei denen die beim Calcinieren erhaltene Oxidmischung bis zu 30% Eisenoxide enthält. Durch geeignete Wahl der Calcinierungsbedingungen kann die Menge des löslichen Eisens,

die in dem beim Calcinieren erhaltenen Magnesiumoxid enthalten ist, variieren und dadurch können sowohl Magnesiurabisulfitlösungen als auch Magnesiumsulfitlösungen und Magnesiumhydroxidlösungen mit variablem Eisengehalt erhalten werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung verwendet man als Ausgangsmaterial ein solches, in dem das Molverhältnis zwischen Magnesium und Eisen innerhalb des Bereiches von 2£ bis 40 liegt

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Magnesiumerz unter solchen Bedingungen calciniert, daß das darin enthaltene Eisen mit dem Magnesium unter Bildung eines unlöslichen Magnesiumferrits reagiert, wonach das erhaltene Magnesiumoxid durch Schwefeldioxidwasser ausgelaugt wird, wobei aus der dabei erhaltenen Lösung durch Fällung reines Magnesiumsulfit erhalten wird. Der Eisengehalt der erhaltenen Lösung ist gering und kann durch entsprechende Wahl der Calcinierungsbedingungen geregelt werden. Aus der Lösung können auf an sich bekannte Weise Magnesiumsulfit oder Magnesiumhydroxid ausgefällt werden, die bei Bedarf zu Magnesiumoxid verarbeitet werden können.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden also die in dem eisenhaltigen Magnesiumerz enthaltenen Eisenverbindungen, z. B. Eisencarbonat und Eisensulfide, beim Calcinieren des Magnesiumcarbonats in eine solche Verbindung überführt, die zusammen mit eventuell vorhandenen anderen schwerlöslichen Verbindungen in dem unlöslichen Teil verbleibt Beim Calcinieren werden MgCO3 und FeCO₃ in die entsprechenden Oxide überführt, dargestellt durch die Gleichungen:

MgCO₃ ► MgO + CO₂ I

3 FeCO₃ > Fe₃O₄ + CO₂ +CO Π

Aus FeCOa kann unter reduzierenden Bedingungen FeO entstehen. Die Zersetzung findet schon bei 500° C statt und oberhalb 800° C erfolgt sie sehr schnell, wobei die Reaktionszeit weniger als 0,01 Sekunden beträgt.

Das Eisen(II,HI)oxid (Fe₃O₄) wird zu Eisen(III) oxidiert entsprechend der Gleichung:

2 Fe₃O₄ + 1/2 O₂

3 Fe₂O₃

was bei höheren Temperaturen auch unter dem Einfluß von Kohlendioxid eintritt

Eisen(I!I)oxid und Magnesiumoxid reagieren miteinander, wobei schwer-löslicher Magnesiumferrit entsteht:

MgO + Fe₂O₃

MgFe₂O₄

Die Geschwindigkeit der Reaktion IV ist stark temperaturabhängig. Eine Versuchsreihe hat ergeben, daß zur Erreichung einer Umwandlung von 90% bei 900° C eine Reaktionszeit von 1 Stunde und bei HOO⁰C eine Reaktionszeit von 10 Sekunden erforderlich ist.

Bei der Wahl der Reaktionsbedingungen müssen jedoch verschiedene Faktoren berücksichtigt werden, um einen möglichst hohen Anteil des Eisens in Magnesiumferrit zu überführen, ohne daß die Löslichkeit des Magnesiumoxids dadurch erschwert wird. Magnesiumferrit entsteht nur aus Eisen(HI)oxid, so daß die angewendete Calcinierungsatmosphäre so sein muß, daß entstehende Eisenverbindungen oxidiert werden. Dies ist der Fall bei Verwendung von Sauerstoff oder auch von Kohlendioxid, dessen Partialdruck genügend hoch ist Während des Calcinierens wird daher ein Luftuberschuß angewendet

Das Gleichgewicht der Reaktion IH ist ebenfalls temperaturabhängig, wobei bei höherer Temperatur der Anteil des Eisen(II/III)oxids zunimmt, was zu einer

ίο Abnahme der Magnesiumferritausbeute führt Praktische Bedeutung hat dies bei Temperaturen oberhalb 1250° C. Die niedrigste Temperatur, bei der die Wärmebehandlung des Magnesiumerzes vorgenommen werden kann, wird durch die langsame Reaktionsstufe,

d. h. die Reaktion IV, bestimmt

Dis Geschwindigkeit der in fester Phase ablaufenden Reaktion hängt von der Quantität und Qualität der in dem Magnesiumerz enthaltenen und die Beweglichkeit der Atome beeinflussenden Verunreinigungen ab. Die

meisten Verunreinigungen, wie z. B. Eisen, erhöhen die Beweglichkeit in dem Magnesiumoxidgitter. Die Reaktion läuft bei Temperaturen unterhalb 850°C langsam ab, ab dieser Temperatur ist sie jedoch für die Praxis hoch genug.

Das Gleichgewicht der Reaktion IV ändert sich bei höherer Temperatur nur wenig, so daß die zulässige höchste Temperatur dadurch nicht beeinflußt wird, die aber unterhalb des Bereiches liegen muß, innerhalb dessen das unreine Magnesiumoxid zu sintern beginnt

jo Auch ein partielles Sintern verschlechtert die Löslichkeit des Magnesiumoxids beträchtlich.

Die Reaktionszeit (Verweilzeit), die zur Erzielung einer Umwandlung von 90% erforderlich ist, beträgt bei 900⁰C rund eine Stunde und bei HOO⁰C rund zehn Sekunden. Die Reaktionsgeschwindigkeit und die Reaktionszeit (Verweilzeit) hängen jedoch so stark von den in dem eingesetzten Magnesiumerz enthaltenen Verunreinigungen ab, daß die Optimierung der Reaktionsbedingungen (Temperatur und Verweilzeit) empi-

risch vorgenommen werden muß. Dabei ist eine niedrigere Temperatur (900 bis 1000⁰C) für die Güte des Produktes günstiger, weil damit die Bildung von Magnesiumferrit vollständiger abläuft und auch kein Sintern auftritt, das die Löslichkeit des Magnesiumoxids herabsetzen würde. Andererseits sind aber die Investitions- und Betriebskosten bei höherer Calcinierungstemperatur günstiger.

Wenn ein auf die vorstehend beschriebene Weise calciniertes eisenhaltiges Magnesiumoxid mit Schwefel dioxid-Wasser ausgelaugt wird, bleibt der darin enthaltene Magnesiumferrit ungelöst. Man erhält eine Magnesiumbisulfitlösung mit niedrigem Eisengehalt. Aus einem Magnesiumerz, in dem das Verhältnis von Eisen zu Magnesium 1 :3 bis 1 :5 beträgt, kann somit

eine Lösung erhalten werden, die 50 g Magnesium pro Liter enthält. Die erhaltene Lösung kann auch geringe Mengen Eisen enthalten, das aus nicht-umgesetzten Eisenoxiden stammt. Wenn die Auslaugung ohne Säureüberschuß durchgeführt wird, kann die Auflösung

der genannten Eisenoxide teilweise verhindert werden.

Wenn die Reaktionstemperatur aber allzu niedrig ist, die Verweilzeit allzu kurz ist oder die vorherrschende Atmosphäre die Oxidation (Reaktion III) verhindert, können die enthaltenen Eisenoxide beim Auslaugen mit

Schwefeldioxid-Wasser in unveränderter Form vollständig gelöst werden, wobei man Lösungen erhält, die pro Liter 50 g Magnesium enthalten und deren Eisengehalt bis auf 8 g/l steigt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert

Beispiel 1

Wärmebehandlung von aufgeschlossenem Magnesit
im Tiegel

Elementaranalyse des untersuchten Magnesits als Oxid angegeben:

Magnesitmineial Calciniertes Produkt

MgO
Fe₂O₃
SiO₂ u. dgl.
CO₂

38,5%

11,0%

5,5%

45,0%

100,0%

MgO
Fe₂O₃
SiO₂
u. dgl.

70,0%
20,0%

10,0%
100,0%

2,5 g Magnesit wurden in eine in einem Ofen mit der Versuchstemperatur befindliche Quarzschale gegossen. Nach der erwünschten Reaktionsdauer wurde die Schale herausgenommen und das calcinierte Produkt wurde gekühlt. Die Reaktionstemperaturen betrugen 700, 800, 960, 1050, 1100, 1200 und 1300° C und die Reaktionszeiten betrugen 10 Sekunden, 10 Minuten und 1 Stunde.

Die Menge des löslichen Eisens wurde folgendermaßen bestimmt: 1000 mg Oxidmischung wurden in 200 ml Wasser in einem 250-ml-Koiben aufgeschlämmt, dann wurde ein Schwefeldioxidgasstrom (751/Std.) 25 Minuten lang in die Aufschlämmung eingeleitet. Der ungelöste Rückstand wurde durch Filtrieren abgetrennt, und in dein Filtrat wurde das Eisen mittels eines Atomabsorptionsspektrophotometers bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Menge des löslichen Eisens in Gew.-%, bezogen auf
das Gesamteisen

π c)	10 Sek.	10 Min.	1 Std.
700	100	100	100
800	100	43	31,5
960	50	15,5	10
1050	38	12	10
1100	23	10,5	10
1200	20	14	15
1300	20	20	20

Ein Teil der Reaktionszeit von 10 Sekunden ist zur Aufheizung der Probe verbraucht worden, aus welchem Grunde die tatsächliche Reaktionszeit kürzer als gemessen war. Aus den Produkten, bei welchen die Löslichkeit des Eisens 10% betrug, wurden durch Auslaugen mit Schwefeldioxid-Wasser Magnesiumbisulfitlösungen hergestellt, deren Gehalte die folgenden waren: Magnesium 50 g/l und Eisen 1 g/l, wobei das Verhältnis Fe/Mg in den erhaltenen Produkten 1/50 ( = 2% Eisen) betrug, während es im Ausgangsmaterial i/3 betrug.

Beispiel

Behandlung von aufgeschlossenem Magnesit
im Wirbelsciiichtofen

Ein dem im Beispiel 1 beschriebenen ähnlicher feinteiliger Magnesit wurde dem inerten Schwebebett eines Wirbelschichtofens in einer Menge von 100 kg/h zugeführt Der Magnesit und die daraus entstehenden Produkte waren mit dem Rauchgas entfernt und

ίο abgetrennt worden. Die Verweilzeit des Materials im Ofen betrug 10 Sekunden. Wegen der Schwebeschicht fand die Wärmeübertragung sehr schnell statt, und die gesamte Verweilzeit konnte als effektiv betrachtet werden. Die Menge des löslichen Eisens im Produkt wurde wie im Beispiel 1 bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Menge des löslichen Eisens in Gew.-%, bezogen auf
das Gesamteisen

1. Ein Luftüberschuß wurde 2. Caicinieien ohne Sauerverwendet, wobei das stoffiiberschuß
Rauchgas 2,1% Sauerstoff
enthielt

Temperatur	Lösliches Fe	Temperatur	Lösliches Fe
(C)	(Gew.-%)	( C)	(Gew.-%)
			Fe-Löslichkeit
800	60	800	100
900	38	900	65-100
1000	13	1000	45-75
1050	7	1O50	40-60
1100	7	1100	30-60

Als das in einer oxidierenden Atmosphäre bei 1050⁰C behandelte Produkt mit Schwefeldioxid-Wasser ausgelaugt wurde, wurde eine Lösung erhalten, die 55 g/l Magnesium unU 0,73 g/l Eisen enthielt. Der Anteil des Eisens betrug dabei 1,3% der Menge der in der Lösung enthaltenen Metalle. Das Molverhaltnis Fe/Mg im Ausgangsmaterial betrug 1/3 und 1/75 in der erhaltenen Magnesiumsulfitlösung.

Beispiel 3

Das in Beispiel 2 bei 1050° C erhaltene Produkt wurde 1 Stunde lang im Ofen bei 950° C gehalten. Die Löslichkeit des Eisens nahm von 7% bei verschiedenen Proben bis auf 3,7—4,5% ab. Durch Auslaugen in Schwefeldioxid-Wasser wurden Lösungen erhalten, deren Magnesiumgehalt 55 g/l betrug und deren Eisengehalt zwischen 0,30 und 0,38 g/l variierte. Das Molverhältnis Fe/Mg im Ausgangsmaterial betrug 1/3 und 1/145 in der erhaltenen Magnesiumsulfitlösung.

Beispiel 4

Verschiedene Magnesite wurden in einem Laborofen behandelt. Eine Probe von 2,5 g wurde 1 Stunde bei 1050°C gehalten. Aus der abgekühlten Probe wurden b5 1000 mg abgewogen, und daraus wurde das lösliche Eisen auf die in Beispiel 1 angegebene Weise ermittelt. Die Analysen der Ausgangsstoffe und die Ergebnisse ν arrnCucnariuiüng SiHu ΐΠ ■ auCiic in 3HgCgCuEn.

7 8

Tabelle III

Analysen der Magnesitproben und Menge des löslichen Eisens in Gew.-%, bezogen auf das Gesamteisen

Versuch Nr.	CO₂	MgO	Fc₂O.,	Unlösliches	Mg/Fe	Lösliches
				Material		Eisen
					(M0I/-M0I)	(Gew.-%)
1	45,0	38,5	11,0	5,5	6,9	7,9
2	48,0	42,3	6,4	3,3	13,1	10,7
3	49,9	44,7	3,7	1,8	24,2	10,0
4	51,6	46,1	2,3	-	39,3	17,1
5	40,3	35,3	10,2	14,2	6,8	6,0
6	42,7	29,1	24,0	4,2	2,4	3,2
7	44,6	35,6	14,7	5,1	4,7	5,5

Die Mengen'des löslichen Eisens zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren sich zur Behandlung von Mineralien mit hohem Eisengehalt besonders gut eignet.

Beispiel 5

Verschiedene eisenhaltige Magnesiumhydroxide und 25 derselben Weise wie im Beispiel 1 ermittelt. Die Magnesiumsulfite wurden in der in Beispiel 4 beschrie- Analysen der Ausgangsstoffe und die Ergebnisse der benen Weise behandelt. Das lösliche Eisen wurde in Wärmebehandlung sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Analysen der Magnesiumhydroxid- und -sulfitproben und Menge des löslichen Eisens in Gew.-%, bezogen auf das Gesamteisen

H₂O

SO₂

MgO

Fe₂O.,

Unlösliches Material

Mg/Fe (M0I/-M0I)

Lösliches Eisen

24,6
23,4

58,8
60,3

54,5 53,4 32,4 36,7

18,4	2,5	5,9	5,8
6,0	16,7	17,6	9,8
8,8	-	7,3	8,5
3,0	-	24,0	12,1

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Aufschluß von Magnesiumerzen unter Erzeugung eiser Magnesiumsalzlösung durch Calcinieren der Erze bei mindestens 450° C bei einer Verweilzeit bis zu maximal einer Stunde, anschließendes Auslaugen des calcinierten Erzes mit einer sauren wäßrigen Lösung und Abtrennen des löslichen Magnesiumsalzes von unlöslichen Bestand- to teilen, dadurch gekennzeichnet, daß eisenhaltiger Magnesit, eisenhaltiges Magnesiumhydroxid oder -sulfit in Gegenwart eines Luftüberschusses bei 800 bis 1250°C calciniert, danach mit SOa-Wasser ausgelaugt und nach der Auslaugung unlöslicher Magnesiumferrit abgetrennt wird.