DE2318569A1

DE2318569A1 - Verfahren zur herstellung von reinen magnesiumverbindungen

Info

Publication number: DE2318569A1
Application number: DE19732318569
Authority: DE
Inventors: Yrjoe Dipl Ing Aho
Original assignee: SUOMEN TALKKI Oy
Current assignee: SUOMEN TALKKI Oy
Priority date: 1972-04-26
Filing date: 1973-04-12
Publication date: 1973-11-15
Also published as: DE2318569B2; DE2318569C3; AT325011B; FI49393C; FI49393B

Description

Verfahren zur Herstellung von reinen Magnesiumverbindungen Die verliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfabren zur Herstellung von reinen Magnesiumverbindungen aus eisenhaltigen Magnesiummineralien. Mit Hilfe des Verfahrens werden die im Magnesiummineral, wie z.B. Magnesit, enthaltenen Fisenverbindungen während der Brennung des betr. Minerals zu einer solchen Form gebracht, dass es möglich wird, aus der erhaltenen Oxydmischung durch Lösen in Schwefeldioxydwasser eine reine Magnesiumbisulfitlösung und weiter Magnesiumsulfit und Magnesiumoxyd oder, wenn erwünscht, andere Magnesiumverbindungen herzustellen.
Beim Herstellen von Magnesiumoxyd und anderen magnesiumverbindungen in Ubereinstimmung mit bekannten Verfahren verwendet man meistens als Rohstoff Magnesit (MgCO3). Dabei wird der Magnesit zunächst durch verschiedene florationsverfahren aufbereitet, webei man aus einigen Mineralien ein so reines aufbereitetes Gut @rhält, dass das daraus durch Brennen hergestellte Magnesiumoxyd als solches zu vielen Zwecken tauglich ist. Heute werden zur Reinigung des Magnesiumminerals aber immer mehr chemische Trennverfahren angewendet, weil man einerseits nach Produkten, die hohen Güteforderungen genügen, strebt und andererseits wegen des zugenommenen Verbrauchs immer mehr unreine Rohstoffe verwenden muss. Manche Magnesitmineralien enthalten ausser dem Magnesiumkarbonat auch Eisen karbonat, das mit dem Magnesiumkarbonat Mischkristalle bildet, aus welchem Grunde a- T-ennen einfach durch Flctation unmöglich ist, Viele von diesen Mineralien würden sonst sehr anwendbar sein, weil sie ausser dem Eisen keine anderen Verunreinigungen haben.. Das Brennen des Magnesits wird gemäss bekannten Verfahren in Schacht-, Rohr- oder Schwebeofen bei einer Temperatur von 500 - l2000C ausgeführt, wobei die Karbonate in Oxyde übergehen. Hierauf erfolgt gewöhnlich ein Auflösen in eine Säure. Die meisten Säuren lösen j jedoch sewohl Eisen- als auch Magnesiumoxyde. Aus der erhaltenen Oxydmischung kann das Magnesiumoxyd in Schwefeldioxydwasser (USA-Patent 3 320 02°) oder in Schwefelwasserstoffwasser (USA-Patent 2 643 19l) gelöst werden. Man kann auch das Eisenoxyd durch besondere Verfahren durch Fxtrahieren entfernen (Deutsches Patent 804 558, Schwedisches Patent 103 864).
Bei der Wahl der Verheltnisse der Brennung ist es mit Rücksicht auf das Auflösen im allgemeinen nur als Bedingung angenommen worden, dass die Oxydmlschung so leicht, d.h. bei so niedriger Temperatur gebrannt sein muss, dass kein Sintern, dass das Lösen langsamer rahmen würde, vorgekommen ist, alsö das Magnesiumoxyd darf nicht durchgebrannt werden. Bei der Verwendung von kalziumhaltigen Ausgangsstoffen sollte das Brennen in einer Temperatur niedriger als die Zersetzungstemperatur des Kalziumkarbonats vorgenommen werden, weil das Kalzium hierbei in einer schwerlöslichen Form bleibt. Das Eisen kann gess dem österreichischen Patent 265 100 auch im Zusammenhang mit dem Brennen entfernt werden, indem das Brennen unter reduzierenden Bedingungen bei 1100 - 1200°C vorgenommen wird und die Oxyde hiernach mit Chlor bei 800 -1500°C behandelt werden, wobei das Eisen ein verdunstbares Chlorid bildet, das in eine Gasströmung entfernt wird.
Dank der vorliegenden Erfindung kann man bei der Herstellung von Magnesiumverbindungen zum Auflösen Schwefeldioxyd verwenden, dessen Umlauf im Prozess vorteilhaft verwirklicht werden kann, was bei starken Mineralsäuren @ft nicht der Fall ist. Als Folge des Umlaufs kann man reines Magnesiumoxyd bein@he ohne Reagenskosten herstellen. Ausserdem sind die Prozess@tufen nach dem Brennen sehr einfach, weil das Eisen jetzt zusammen mit den anderen unlöslichen Verunreinigungen ohne andere Behandlungsstufen getrennt werden kann.
Bei der Verwendung von Schwefeldioxyd als Lösungsmittel erhält man Lösungen, deren Magnesiumgehalt bedeutend grösser und Wiederfällung demgemäss leichter ist als bei den in den früber beschriebenen Verfahren verwendeten Kohlendioxyd und Schwefelwassersteff. Die meisten bekannten Verfahren sind nur anwendbar, wenn der Eisengehalt des Magnesit@ einige Prozente beträgt. Mit Hilfe der jetzt zu beschreibenden Erfindung karn man Rohstoffe anwenden, bei welchen die durch Entkarbonisierung erhaltene Oxydmischung sogar 30 % Fisenoxyde entbält, Gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann man durch Wahl der Brennverhältnisse die Mange des im aus dem Brennen zu erhaltenden Magnesiumoxyd enthaltenen löslichen Eisens variieren und hierdurch Magnesiumbisulfitlösungen und weiter Magnesiumsulfite und Magnesiumoxyde von unterschiedlichem Eisengehalt zu verschi@denen Zwecken sicherstellen.
Das Verfahren gemäss der Erfindung wird hauptsächlich dadurch gekennzeichnet, dass das Magnesiummineral unter solchen Verhältnissen gebrannt ird, in welchen das Eisen it dem Magnesium zu einem unlöslichen Magnesiumferrit reagiert, worauf d3s erhaltene Magnesiumoxyd in Schwefeldloxydwasser gelöst wird, aus welcher Lösung man durch Fällen reines Magnesiumsulfit erhält. Die Brenntemperatur beträgt rund 800 - 1250°C, verzugsweise rund 900 - 1200°C und die Atmosphäre muss oxydierand sein. Wenn die in dieser Weise gebrannte Oxydmischung als in Wasser geschlämmt mit Schwefeldioxyd behandelt wird, wird das Magnesiumoxyd leicht aufgelöst, während der Magnesiumferrit ungelöst hleibt. Der Fisengehalt der erhaltenen Lösung ist gering und kann durch Wahl der Brennverhältnisse geregelt werden. Aus der Lösung kann man durch bekannte, allgemein gebräuchliche Verfahren Magnesiumsulfit oder -hydroxyd fällen, welche bei Bedarf in Magnesiumoxyd zersetzt werden können.
Gemäss der Erfindung werden also die im er@@nhaltigen Magnesitmineral enthaltenen Eisenverbindungen, wie z.B.
Eisenkarbonat und Eisensulfide, im Zusammenhang mit dem Entkarbonisieren oder Brennen des Magnesiumkarbonats zu einer solchen Form umgewandelt, dass sie im unlöslichen Teil zusammen mit eventuellen anderen schwach löslichen Verbindungen bleiben.
Während des Brennens zerfallen MgCO3 und FeCO3 in Oxyde: Aus FeC03 kann unter reduzierenden Verhältnissen FeO entstehen. Die Zerfallreaktionen finden schon bei 5000C statt, und oberhalb 800C sind sie sehr schnell, indem die Reaktionszeit weniger als 0,01 Sekunden beträgt. Das Eisen (II ,III) oxyd (Fe3O4) oxydiert sich in Eisen(III)oxyd: 2Fe304 + 1/202 > 3Fe203 III was in höheren Temperaturen auch durch den Einfluss von Kohlendioxyd stattfindet. Eisen(III)oxyd und Magnesiumoxyd reagieren, wobei schwach löslicher Magnesiumferrit entsteht: Die Geschwindigkeit der Reaktion IV ist stark von der Temperatur abhängig. Gemäss einer Versuchsreihe wird zur Erreichung einer Konversion von 90 % bei 900 0C eine Frist von 1 Stunde und bei 11000C eine Frist von 10 Sekunden gefordert.
Bei der Wahl der Reaktionsverhältnisse muss man mehrere verschiedene Faktoren berücksichtigen, damit ein möglichst grosser Teil des Eisens in Magnesiumferrit umgewandelt werden könnte, ohne dass das Lösen des Magnesiumoxyds schwerer wird.
Magnesiumferrit entsteht nur aus Eisen(III)oxyd, aus welchem Grunde die Atmosphäre derartig sein muss, dass Fisenverbindungen oxydiert werden. Dies erfolgt durch den Einfluss von Sauerstoff oder auch von Kohlendioxyd wenn dessen Teildruck ausreichend hoch ist. Somit ist es während des Brennens vorteilhaft einen Luftüberschuss zu verwenden. Das Gleichgewicht der Reaktion III hängt von der Temperatur so ab, dass bei höherer Temperatur der Anteil des Eisen(1I,TII)oxyds zunimmt und eine Abnahme der Magnesiumferritausbeute veranlasst. Praktische Bedeutung hat dies in Temperaturen höher als 1250°C. Die niedrigste Temperatur, in welcher die Wärmebehandlung des Magneslumminerals vorgenommen werden kann, wird je nach der langsamsten Stufe, d.h. der Reaktion IV bestimmt. Die Geschwindigkeit der in einer festen Phase gehenden Reaktion hängt von der Quantität und Qualität der im Mineral enthaltenen und die Reweglichkeit der Atome beeinflussenden Verunreinigungen ab. Die meisten Verunreinigungen, z.B. Eisen, erhöhen die Beweglichkeit im Magnesiumdioxdgitter. Die Reaktion ist langsam bei Temperaturen niedriger als 850°C, aber von dort auf ist die Reaktionsgeschwindigkeit in der Praxis hoch genug. Das Gleichgewicht der Reaktion IV ändert sich nur wenig bei höherer Temperatur, womit es die zugelassene höchste Temperatur nicht beeinflusst, welche als niedriger gewahrt werden muss als der Bereich, in welchem das Sintern des unreinen Magnesiumoxyds beginnt. Auch ein partielles Sintern, d.h. Durchbrennen, verzögert bedeutend das Lösen des Magnesiumoxyds. Die Verweilzeit die zur Erreichung einer Konversion von 90 % erforderlich ist, beträgt bei 9000C rund 1 Stunde und bei 11000C rund 10 Sekunden. Die Reaktionsgeschwindigkeit und die Verweilzeit hängen jedoch so viel von den Verunreinigkeiten des verwendeten Magnesits ab, dass die Optimierung der Reaktic-nsverh,Rltnisse (Temperatur und Frist) empirisch vorgenommen werden muss. Eine niedrigere Temperatur (900 - 10000C) ist für die Güte des Produktes günstiger, weil dabei die Verbindung des Eisens mit dem Magnesiumferrit vollständiger stattfindet und auch kein Sintern vorkommt, dass die Löslichkeit des Magnesiumdioxyds herabsetzen würde. Andererseits sind aber die Anlagen- und Energiekosten niedriger bei einer höheren Brenntemperatur.
Wenn in der jetzt beschriebenen Weise gebranntes eisenhaltiges Magnesiumoxyd in Schwefeldioxydwasser gelöst wird, bleibt der Magnesiumferrit ungelöst. Man erhält eine Magnesiumbisulfitlösung mit niedrigem Eisenhalt. Aus einem Ausgangsstoff, in welchem das Verhältnis von Eisen zu Magnesium 1/3 bis 1/5 beträgt, kan man eine Lösung mit 50 g/l Magnesium herstellen. Die erhaltene Lösung enthält auch kleine Mengen Eisen, d7s aus unreagierten Eisenoxyden stammt. Wenn das ;uflösen ohne Säureüberschuss ausgeführt wird, kann man das Auf= lösen der genannten Eisenoxyde teilweise verhindern. Wenn die Reaktionstemperatur allzu niedrig, die Frist allzu kurz oder die Atmosphäre derartig gewesen ist, dass die Oxydierung (Reaktion III) verhindert gewesen ist, können die Eisenoxyde als unreagiert beim Auflösen mit schwefeldioxydwasser gänzlich gelöst werden, wobei man solche Lösungen erhält, welche 50 g/l Magnesium enthalten und deren Eisengehalt bis auf 8 g/l steigt.
Beispiel 1 Wärmebehandlung von aufbereitetem Magnesit im Tiegel.
Elementaranalyse des untersuchten Magnesits als Oxyde angegeben: Magnesitmineral: Dekarbonisiertes Erzeugnis: MgO 38,5 % MgO 70,0 % Fe203 11,0 Fe2O3 20,0 SiO2 u.dgl. 5,5 SiO u.dgl. 10,0 CO2 45,0 100,0 % 100,0 % 2,5 g Magnesit wurde in eine im Ofen in der Versuchstemperatur befindliche Quarzschale gegossen. Nach der erwünschten Reaktionsdauer wurde die Schale herausgenommen und das entkarbonisierte Erzeugnis wurde gekühlt. Die Reaktionstemperaturen waren 700, 800, 960, 1050, 1100, 1200 und l3000C und die Reaktionsdauern 10 Sekunde, 10 Minuten und l Stunde. Die Menge des löslichen Eisens wurde folgendermassen festgestellt: 1000 mg Oxydmischung wurde in 200 ml Wasser in einem Kolben von 250 ml geschlämmt, zu welchem eine Schwefeldioxydströmung (75 1/Std) 25 Minuten lang zugeführt wurde. Der ungelöste Rückstand wurde durch Filtern getrennt, und aus dem Filtrat wurde das Eisen mit einem Atomabsorptionsspektrophotometer ermittelt.
Die Ergebnisse sind in Tafel T angegeben.
Tafel T Menge des löslichen Eisens des gesamten Eisens (Gewichts-%).
T (@@) 10 Sek. 10 Min. 1 Std.
700 100 100 100 100 lnO 43 31,5 960 50 15,5 10 1050 38 12 10 1100 23 10,5 10 1200 20 14 15 1300 20 29 20 Ein Teil der Reaktionsdauer von 10 Sekunden ist zur Aufheizung der Probe verbraucht worden, aus welchem Grunde die tatsMchliebe Peaktionsdauer kürzer als gemessen war. Aus den Erzeugnissen, bei welchem die Löslichkeit des Eisens 10 t war, wurden durch Auflösen in Schwefeldioxydwasser Magnesiumbisulfitlösungen hergestellt, deren Stärken die folgenden waren: Magnesium 50 g/l und Eisen lg/l, wobei das Verhältnis Fe/Mg in der. erhaltenen Erzeugnissen 1/50 (= 2 % Eisen) war, während es im Ausgangsstoff 14/42 (d.h. 25 % Eisen) ist.
Beispiel II Behandlung von aufbereitetem Magnesit im Wirbelechichtofen.
Dem im Beispiel I beschriebenen ähnlicher feinverteilter Magnesit wurde dem inertischen Schwebebett eines Wirbelschichtofens 100 kg/h zugeführt. Der Magnesit und die daraus entstehenden Produkte sind mit dem Rauchgas entfernt und getrennt worden. Die Verweilzeit des Materials im Ofen war 10 Sekunden. Wegen der Schwebeschicht fand die Wärmeübertragung sehr schnell statt, und die gesamte Verweilzeit kann als effektiv betrachtet werden. Die Menge des löslichen Eisens im Produkt wurde wie im Beispiel I festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tafel TI angegeben.
Tafel II Menge des löslichen Eisens des gesamten Eisens (Gewichts-%).
1. Ein Luftüberschuss wurde ver- 2. Brennen ohne wendet, wobei das Rauchgas 2,1 % Sauerstoffüber-Sauerstoff enthielt schuss Temperatur Lösliches Fe (Gewichts-%) Temperatur Lösliches Fe (Gewichts-t) Fe-Löslichkeit °C °C 800 60 800 100 900 38 900 65-100 1000 13 1000 45-75 1050 7 1050 40-60 1100 7 1100 30-60 Als das in einer oxydierenden Atmosphäre bei 1050°C behandelte Produkt in Schwefeldioxydwasser aufgelöst wurde, werde eine Lösung erhalten, die 55 g/l Magnesium und 0,73 g/l Eisen enthielt. Der Anteil des Eisens war dabei 1,3 % von der Menge der in der Lösung enthaltenen Metalle.
Beispiel III Das im Beispiel II bei 10500C erhaltene Produkt wurde 1 Stunde lang im Ofen bei 9500C gehalten. Die Löslichkeit des Eisens nahm von 7 % bei verschiedenen Proben zu 3,7 - 4,5 % ab. Durch Auflösen in Schwefeldioxydwasser wurden Lösungen hergestellt, deren Magnesiumhalt 55 g/l war un deren Eisenhalt zwischen 0,30 und 0,38 g/l variierte.
Beispiel IV Verschiedenartige Magnesite wurden im Laborofen behandelt. Eine Probe von 2,5 g wurde 1 Stunde bei 1050°C gehalten. Aus der abgekühlten Probe wurden 1000 mg abgewogen, und daraus wurde das lösliche Eisen in der im Beispiel I angegebenen Weise ermittelt. Die Analysen der Ausgangsstoffe und die Ergebnisse der Wärmebehandlung werden in Tafel III angegeben.
Tafel III Analysen der Magnesitproben und Menge des löslichen Eisens des gesamten Eisens (Gewichts-%).
Nr. CO2 MgO Fe2O3 Unlos- Mg/Fe Lösliches Eisen liches mol/mol Gewichts-% 1 45,0 38,5 11,0 5,5 6,9 7,9 2 48,0 42,3 6,4 3,3 13,1 10,7 3 49,9 44,7 3,7 1,8 214,2 10,0 4 51,6 46,1 2,3 - 39,3 17,1 5 40,3 35,3 10,2 14,2 6,8 6,0 6 42,7 29,1 24,0 4,2 2,4 3,2 7 44,6 35,6 14,7 5,1 4,7 5,5 Die Mongen des löslichen Eisens zeigen, dass das Verfahren sich besonders gut zur Behandlung von Mineralien mit reichlichem Eisengehalt eignet.
Beispiel Y Verschiedene eisenhaltige Magnesiumhydroxyde und Magnesiumsulfite wurden in der im Beispiel IV beschriebenen Weise behandelt. Das lösliche Eisen wurde in derselben Weise wie im Beispiel. I ermittelt. Die Analysen der Ausgangsstoffe und die Ergebnisse der Wärmebehandlung sind in Tafel IV angegeben.
Tafel IV Analysen der Magnesiumhydroxid- und -sulfitproben und Menge des löslichen Eisens des gesamten Eisens (Gewichts-%).
H2O SO2 MgO Fe2O3 Unlös- Mg/Fe Lösliches liches mol/mol Fisen ?4,6 - 54,5 18,4 2,5 5,9 5,8 23,4 - 53,4 6,0 16,7 17,6 9,8 - 58,8 32,4 8,8 - 7,3 8,5 - 6E,3 36,7 3,0 - 24,0 12,1

Claims

Patentanspniche: Ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumverbindungen, wie Magnesiumsulfit, Magnesiumoxyd, Magnesiumhydroxyd und Magnesiumsulfat, aus eisenhaltigen Magnesiummineralien oder aus solchen Mischungen, deren wesentliche Bestandteile Magnesium- und Eisenverbindungen sind, und zwar dadurch dass die genannten Magneslummineralien oder die genannten, Magnesium- und Eisenverbindungen enthaltenden Mischungen wärmebehandelt werden, wobei die Magnesiumverbindung in Magnesiumoxyd umgewandelt wird, und dass das erhaltene Magnesiumoxyd in Schwefeldioxydwasser aufgelöst und die entstandene Magnesiumbisulfitlösung in einer an sich bekannten Weise in die erwunschte Magnesiumverbindung umgewandelt wird, gekepnzeichnet dadurch, dass im Zusammenhang mit der Wärmebehandlung des genannten Magnesiumminerals das Eisen mit einem Teil des gebildeten Magnesiumoxyds zu einem unlöslichen Magnes-iumferrit reagiert wird, worauf das nicht reagierte Magnesiumoxyd in çchwefeldioxydwasser aufgelöst und die gebildete Lösung getrennt wird, worauf die gebildete Magnesiumbisulfitlösung in einer an sich bekannten Weise in die erwünschte Magnesiumverbindung umgewandelt wird.-
2. Ein Verfahren gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch; dass die Wärmebehandlung unter oxydierenden Verhältnissen in einer Temperatur von rund 800-1250°C, vorzugsweise 850-1200 0C, und mit einer Verweilzeit von 1 Stunde bis 10 Sekunden ausgeführt wird.
3. Ein Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, dass als Ausgangsstoff ein Eisenverbindungen enthaltender Magnesit verwendet wird.
4. Ein Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, dass als Ausgantoff ein Eisenverbindungen enthaltendes Magnesiumhydroxyd verwendet wird.
5. Ein Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, gekerlnzeichnet dadurch, dass als Ausgangsstoff eine Mischung verwendet wird, deren wesentliche Bestandteile Magnesiumsulfit und und Eisenverbindungen sind.
6. Ein Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, dass im Magnesiumminiral oder in der Magnesium- und Eisenverbindungen enthaltenden Mischung, das/die als Ausgangsstoff verwendet wird, das Molverhältnis zwischen Magnesium und Eisen im Bereich 2,5-40,0 ist.