DE700497C - Verfahren zur Reduktion von Selensaeure zu seleniger Saeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Reduktion von Selensäure zu seleniger Säure Durch oxydierendes Rösten oder Schmelzen Metallselenide enthaltenden Gutes unter Zuschlag von Alkalien, wie es als Vorstufe zur technischen Selengewinnung meist üblich ist, entstehen bekanntlich Alkaliselenat und -selenit in wechselnden Mengen. Röstet man z. B. selenhaltige Anodenschlämme mit Soda unter Luftzutritt, so erhält man beim Laugen mit Wasser Lösungen mit weit überwiegend Alkaliselenat. Die Gewinnung des Selens aüs derartigen Laugen geschieht durch Fällung, d. h. durch Reduktion mit geeigneten Mitteln. Dabei sind zwei Stufen zu unterscheiden: z. Die Reduktion der Selensäure (Se03) zu seleniger Säure (Se02), d. i. die Umwandlung von sechswertigem in vierwertiges Selen, und a. die Reduktion der selenigen Säure zu Selen.
• Während nun aus angesäuerten Selenitlösungen, also aus der selenigen Säure, das Selen mit reduzierend wirkenden Mitteln, wie schweflige Säure oder Sulfiten (gegebenenfalls auch Hydrazin- und Hydroxylaminsalzen), leicht und vollständig gefällt und gewonnen werden kann, ist dies bei den Selenaten bzw. der Selensäure bekanntlich nicht möglich. In der analytischen Chemie verwendet man zur Reduktion der Selensäure noch stärkere Reduktionsmittel, wie Zinnchlorür, Jodwasserstoff u. ä.: m., die aber für die technische Selengewinnung des hohen Preises halber nicht in Frage kommen. Salzsäure, die nach der Gleichung Se03+aHCl=SeO2+H20+C12 wirkt, findet ebenfalls analytische Anwendung und ist als billiges, Reduktionsmittel bis heute das für technische Zwecke allein im Gebrauch befiüdliche. Da diese Reaktion aber grundsätzlich umkehrbar ist, hängt ihr Verlauf im Sinne der Reduktion der Se03 zu Se02 von der Geschwindigkeit ab, mit der das entstehende Chlor aus der Lösung entfernt wird, und vom angewendeten Salzsäureüberschuß. Da das Austreiben des Chlors aus der Lösung durch Sieden nur sehr langsam verläuft, ist immer mehrstündiges Kochen erforderlich. Dies, großer Aufwand an freier Salzsäure, etwa r o olo der Lauge, und die Entwicklung gasförmigen Chlors, das in irgendeiner Weise unschädlich gemacht werden muß, sind für das Reduktionsverfahren mit Salzsäure von jeher technisch ungewöhnlich erschwerende Bedingungen gewesen.
• Erfindungsgemäß kann die Reduktion der Selensäure zu seleniger Säure mit Ferrosalzen, die im Vergleich zu den vorstehend genannten Reduktionsmitteln allgemein als schwächer wirkend anzusprechen sind, überraschend leicht und schnell durchgeführt werden nach der Gleichung Se03-!-2 FeS0,--H@SO4 - Se 02+Fe2 (SO1)3+H20. Bei Ver«>endung von Ferrochlorid verläuft die l-'caktion analog nach der Gleichung Se03-L2FeCl2'2HC1 = Se 02 -f-- 2 Fe C13 -f- H20 auch in Gegenwart freier Salzsäure ohne Chlorentwicklung.
• Die Umsetzung verläuft unter Anwendung der gemäß Reaktionsgleichung erforderlichen Menge Ferrosalz und Mineralsäure etwa bei Siedehitze in wenigen Minuten vollständig. Auch in praktisch stark konzentrierten Lösungen, also trotz Entstehens großer Ferrisalzmengen, ist die Reaktion auffallenderweise nicht umkehrbar. Technisch bietet die Verwendung von Ferrosalzen zur Reduktion der Selensäure zu seleniger Säure gegenüber dem bis heute üblichen Reduktionsverfahren mit Salzsäure folgende Hauptvorteile r. Schnelligkeit der Reduktion, so daß das langwierige Kochen in Fortfall kommt; 2. eine Chlorentwicklung tritt nicht auf, selbst wenn Chloride oder Salzsäure angewendet werden.
• Technisch ist das Verfahren folgendermaßen zu handhaben: Die Selenat-Selenit-Lauge versetzt man mit so viel Mineralsäure, daß das meist vorhandene freie Alkali neutralisiert wird, Selensäure und selenige Säure aus ihren Alkaliverbindungen freigemacht werden und die zur Ferrisalzbildung erforderliche Säuremenge vorhanden ist. Ein zugefügter Überschuß von wenigen Prozenten Säure verhindert das Ausfallen basischer Eisensalze. Zu der Lösung gibt man so viel Ferrosalz, wie ihr Selenatgehalt nach obiger Gleichung erfordert. Nach vollständiger Lösung des Ferrosalzes erhitzt man zu kurzem Sieden. Die Lauge enthält dann alles Selen als selenige Säure.
• Soll die Fällung des Selens daraus z. B. mit schwefliger Säure stattfinden, so kühlt man die Lauge ab, gibt einige Prozente Salzsäure hinzu, leitet schweflige Säure ein und erhitzt auf etwa 9o°.
• Beispiel Durch oxydierendes Rösten selenhaltigen Anodenschlammes mit Soda und nachfolgende Laugung mit Wasser fällt eine Lauge an, die ¢o,9 g Selen, 13,59 Natriumcarbonat und 5,8 g Arsen je Liter enthält. Etwa 95 0,lo des Seleninhaltes sind Selenat, der Rest Selenit.
• Es werden angesetzt: Der Eisenvitriol wird unter gelindem Erwärmen gelöst und die Lösung 5 bis t o Minuten zum Sieden erhitzt.
• Aus der abgekühlten und mit einigen Prozenten Salzsäure versetzten Lösung kann das Selen mit schwefliger Säure in bekannter Weise vollständig gefällt werden. Das ausgebrachte Selen hat einen Reinheitsgrad von 99,9o 0`o, der nach dem Einschmelzen auf 99,95 0.o ansteigt. . Die Verwendung von Eisensalzen zur Reduktion der Selensäure bietet technisch auch noch folgenden Vorteil: Die meisten Ausgangsstoffe zur Selengewinnung zeigen beachtliche Gehalte an Arsen, das bei dem der Röstung folgenden Laugen auch in Lösung geht. Nach der Fällung des Selens tritt das Arsen als arsenige Säure in den Abfall-Laugen auf, die vor dem Abstoßen neutralisiert und entgiftet werden müssen. Dabei ist ein Gehalt der Ablaugen an Eisensalzen von besonders günstiger Wirkung, da mit der Neutralisation der Ablaugen reichlich basische Eisensalze ausfallen, die Arsen (Antimon und Selen) bekanntlich quantitativ fällen und durch Klärung oder Filtration zurückgehalten werden können.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCII: Verfahren zur Reduktion von Selensäure zu seleniger Säure, dadurch gekennzeichnet, daß die mit einer Mineralsäure angesäuerte Lösung mit zur Reduktion der Selensäure zu seleniger Säure .erforderlichen Mengen Ferrosalz und Mineralsäure versetzt und kurze Zeit erhitzt wird.