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Verfahren zur Verarbeitung von Vanadin, Eisen imd Titan enthaltenden
Stoffen Manche Eisenerze, Schlacken und ähnliche Stoffe, z. B. Magnetite, enthalten
ndben Eisen in beträchtlicher Menge Vanadin. und Titan. Die Trennung der verschiedenen
Bestandteile solcher Stoffe zum Zwecke ihrer technischen Gewinnung bereitete bisher
beträchtliche Schwierigkeiten.
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Es ist Bein Verfahren bekannt, nach dem man Vanadin aus Erzen und
ähnlichen Stoffen gewinnen: kann, indem man die Stoffe bei höherer Temperatur röstet,
wobei @durch Einhalten von bestimmten Oxydationsstufen das Vanaadin in lösliche
Form und die Begleitstoffe in unlösliche Form übergeführt werden. Weiter ist bekanntgeworden,
daß es gelingt, Vanadin und Eisen in saurer Lösung dadurch zu trennen, daß man das
in geringen Mengen vorhandene Eisen als Ferrihydroxyd ausfällt, während vierwertiges
Vanadin in Lösung bleibt. Außerdem ist bekannt, daß man das Vanadin in dreiwertiger
Form aus sauren Lösungen durch Basen ausfällen kann. Alle diese Verfahren sind jedoch
nicht brauchbar, wenn .es sich darum handelt, Vanadin, Titan und Eisen nebeneinander
zu gewinnen.
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Es wurde gefunden, daß eine Trennung des Eisens, Vanadins und Titans
in der Weise durchgeführt werden kann, daß man die reduzierend gerösteten Stoffe
mit einer verdünnten Mineralsäure, wie z. B. ro bis 25°foiger Schwelsäure oder Salzsäure,
zweckmäßig in der Hitze, behandelt. Idas .etwa vorhandene Titan reichert sich bei
dieser Säurebehandlung im Lösungsrückstand an, während der größte Teil des Eisens
und Vanaadins in Lösung gehen. Aus iderartigen Lösungen kann das Vanadin vollständig
abgeschieden werden., wenn die Säure in Gegenwart von Eisen-3-hydroxyd oder Eis-en-3-oxyd
so weit neutralisiert wird, @daß das in der Lösung befindliche Vanadin sich auf
.der anwesenden oder während des Neutralisationsvorganges sich bildenden Eisen-3-verbindung
niederschlägt. Die Flüssigkeit enthält dann nur noch Eisen. Der .vanadin- und eisenhaltige
Niederschlag kann der Weiterverarbeitung auf reines Vanadinpentoxyd oder andere
Vanaadinverbi.ndungen unterworfen werden.
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Bei der reduzierenden Röstung der Stoffe wird schon etwas metallisches
Eisen geb@ildiet, während ein Teil des dreiwertigen Eisens sich der Einwirkung des
Reduktionsmittels entzieht. Die Behandlung. der reduzierend gerösteten Stoffe mit
verdünnten :Mineralsäuren erfolgt zweckmäßig unter gründlicher Durchmisehung des
Röstgutes mit der Säure, z. B.
in einem mit Heizvorrichtung versehernen
Rührkessel. Die Behandlung des Röstgutes mit derLösesäureikann in verschiedenerWeise
durchgeführt werden, je nachdem, bis zu welchem pH-Wert die Säure bei der Lösung
abgestumpft wird. Man kann von vornherein das Röstgut nur mit einer solchen Menge
Säure bei Siedetemperatur oder einer nicht wesentlich tiefer liegenden Temperatur
behandeln, daß die Flüssigkeit auf Kongopapier nicht mehr sauer reagiert. Sie enthält
dann das gelöste Eisen als Ferrosulfat und kein oder nur geringe Spuren Vanadin.
Der Niederschlag besteht aus ungelöstem Gut, auf dem das während der Säurebehandlung
anfänglich gelöste Vanadin niedergeschlagen ist. Enthielten Ausgangsstoffe Titan,
so wird dieses neben dem Vanadin im Löserückstand mit angereichert.
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Zur weiteren Verarbeitung dieses Titanvana@dinrückstandes zur Trennung
des Vanadins vom Titan wird dieser feste Rückstand mit verdünnter Säure, z. B. mit
verdünnter Schwefelsäure, zweckmäßig im Gegenstrom und unter Erwärmung behandelt.
Hierbei wird das Vanadin wieder in Lösung gebracht. Der gpgebenenfalls titanhaltige
Löserückstand wird abgetrennt und in üblicher Weise weiterverarbeitet. Die vanadinreiche
Säurelösung stumpft man ab, bis sie gegenüber Kongopapier nicht mehr sauer reagiert.
Hierbei kann ähnlich, wie oben beschrieben, reduzierend gerösteter Ausgangsstoff
als Neutralisationsmittel angewendet werden. Es können aber auch andere Neutralisationsmittel,
wie metallisches Eisen, Soda oder Erdalkalien, verwendet- werden. Im letzteren Fall
müß für Anwesenheit von dreiwertigem Eisen gesorgt werden. Man erhält so einen varnadinreichen
festen Niederschlag, der auf Vanadinverbindungen weiterverarbeitet wird.
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Wenn man das Röstgut mit so viel Säure behandelt, daß das in Lösung
gegangene Vanadin sich zunächst noch nicht wieder ausscheidet, wird .dafür gesorgt,
daß nach Beendigung der Lösung der p11-Wert der Lösung 12,5 bis 3,o nicht
überschreitet. Da sich beim Lösen die Flüssigkeit von selbst etwas erwärmt, ist
weitere Wärmezufuhr nicht mehr notwendig. Der Löserückstand wird von der Flüssigkeit
abgetrennt und auf reines Titandioxyd verarbeitet werden.
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Die Flüssigkeit wird nun mit einem weiteren Anteil des reduzierend
gerösteten Ausgangsstoffes oder mit anderen Neutralisationsmitteln oder mit Gemischen
verschiedener Neutralisationsmittel so weit abgestumpft, daß der pH-Wert der Flüssigkeit
mehr als etwa 3,3 beträgt. Hierbei wird die Flüssigkeit vorteilhaft erwärmt, gegebenenfalls
bis auf Siedetemperatur, um eine vollständige Abscheidung,des Vanaadins und gute
Filtrierbarkeit des Niederschlages zu bewirken. Der Niederschlag besteht aus einem
Vanadinoxyd-, Eisenoxydsdhlamm, der entweder als Rohstoff für die Gewinnung von
Ferrovanadin verwendet oder in der unten beschriebenen Weise auf Va-nadinverbindungen
verarbeitet wird.
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Das Filtrat des vanadinoxydhaltigen Niederschlags enthält Vanadin
höchstens noch spurenweise, dagegen das gesamte in Lösung gegangene Eisen als Ferrosalz.
Es kann zur Gewinnung <des Eisensalzes abgekühlt und gegebenenfalls eingeengt
werden.
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Ein besonderer Vorteil,des Verfahrens liegt darin, daß zum Lösen des
reduzierend gerösteten Ausgangsstoffes technische Abfallsäuren verwendet werden
können, z. B. verdünnte Schwefelsäurelösungen, die bereits Vanadin, Eisen und Titan
enthalten. Solche Abfallsäuren fallen z. B. beider Verarbeitung vanadinhaltiger
Ilmenite auf reines Titanoxyd oder Titanverbindungen in der Industrie in großen
Mengen an. Sie enthalten oft einige Zehntel Gramm Vanadin im Liter, so daß beträchtliche
Mengen des wertvollen Vanadins bisher verlorengingen, da es nicht möglich war, das
Vanadin aus so großer Verdünnung in ei.nfächer und wirtschaftlicher Weise aabzu@scheiden.
Dies wird nun durch das hier beschriebene Verfahren ermöglicht.
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Die ei@senoxydvanadinoxydhaltige Anreicherung kann zur Verwendung
für hüttenmännische Zwecke und für Katalysatoren auf möglichst reine Vanadinverbindungen
weiterverarbeitet werden. Bei dem Verfahren gemäß Erfindung wird der Phosphor, der
bei der Ferrovanadinherstellung als Stahlsc@hä!dling höchst störend wirken würde,
in ausreichendem Maße entfernt. Zu diesem Zweck wird die Varnadinanreicherung mit
Alkalisalzen gemischt; vorteilhaft werden solche Alkalisalze verwendet, deren Anionen
in .der Hitze leicht flüchtig sind, so daß,die Bildung von Alkalivanaditen und -vanad.aten
in der Hitze begünstigt wird und etwa in der Vanadinanreicherung noch vorhandene
Anionen als Alkalisalze gebunden werden. Das Gemisch wird unter Luftzutritt auf
Temperaturen von etwa $oo° und höher erhitzt und das Glühgut mit Wasser ausgelaugt.
Die vanadinhaltige Lauge wird .in bezug auf ihren Gehalt an Alkalisalzen so eingestellt,
daß auf i Atom Vanadin i Atom Alkalisalz kommt und bis auf eine Konzentration von
mindestens etwa 6o .g Vanadin im Liter eingeengt. Das Vanadin wird nun mit einem
Ammoniumsalz, z. B. Ammoniumchlorid, praktisch vollständig als Ammoniummetavanadat
ausgefällt. Die vorbeschriebene Arbeitsweise ermöglicht die praktisch vollständige
Fällung des Vana@dins mit einem die theoretisch erforderliche Menge
nur
wenig überschreitenden überschuß an Ammoniumsalz. Die Umwandlung des Ammoniumvanadats
in Vanadinpentoxyd kann durch Glühen des Salzes bei 'Temperaturen zwischen 50o und
60o° in an sieh bekannter Weise erfolgen.
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Der ausgelaugte Eisenoxydrück starnd wird in bekannter Weise auf Titan
verarbeitet, z. B. auf dem Wage des sauren Aufschlusses. Hierbei gelangen .etwa
bei der Laugerei nicht erfaßte Vanadinanteile in die bei der hydrolytischen Fällung
des Titandioxyds anfallende Abfallsäure und können bei der Behandlung von reduzierend
geröstetem Ausgangsstoff wieder gewonnen werden.
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Beispiel l Ein titan- und vanadinhaltiger Magnetit von folgender Zusammensetzung
Fe 6o,20/0, Ti 6,10/0,V 0,37% wird so. weit reduzierend geröstet, daß beim Lösen
einer Probe in Säure gerade kein .dreiwertiges Eisen mehr in Lösung nachweisbar
ist, so :daß also das gesamte Eisen des Magnetits als in der Form vorn Eisenoxydul
vorliegend betrachtet werden kann. iooo kg .des Röstgutes werden mit 250o 1 Wasser
angeteigt und mit 665o 1 einer dünnen Abfallschwefelsäure versetzt, die 112g F errosulfat,
2,0 g Ti 02 und 0,25 g Vanadium neben 138g freier Schwefelsäure im Liter enthält.
Das Gemisch wird sechs Stunden lang bei 97 bis ioo° in einem Rührgefäß in lebhafter
Bewegung gehalten. Die freie Säure wird dabei so, weit abgestumpft, daß. die Flüssigkeit
gegenüber Kongopapier nicht mehr sauer reagiert. Nadh Zusatz von 2o kg- Soda
wird die Masse noch eine Stunde lang gerührt und darauf filtriert. Das Filtrat enthält
0,o25 g/1 Vanadin entsprechend 4,3 0/, des mit Erz und Säure eingesetzten Vanadins.
Der Filterrückstand enthält 27,i0/, Fe, 28,1% Ti 02 und 1,56% V. Diese TitanvanaJi:na:nreicberung
wird mit 7,50/,iger Schwefelsäure bei etwa 9o° stufenweise ausgelaugt. Es werden
zwei Lösungen erhalten, eine vanadinreichere und eine vanadinärmere. Die erstere
enthält 6,27g/1 Vanadin entsprechend 780/, des Gesamtvanadins und 3,9g/1 Ti 02 entsprechend
2,7 0/, des Gesamttitandioxyds. Die vanadinärmere Lösung enthält o,86 g/1 Vanadin
= 9,75'/o des Gesamtvanadins und 0,41 g/1 Ti 02 = 0,23/, des in der Anreicherung
angewandten Titandioxyds. Es sind insgesamt mittels der Säurebehandlung aus der
Titanvanadinanreicherung 87,80/, des Vanadin-s und 2,9'1, des Ti 02 in Lösung gebracht
worden. die vanadinreichere Lösung, die noch 75 g/1 freie H2 S 04 enthält, wird
mit so viel reduzierend geröstetem Magnetit 41/2 Stunden lang gekocht, daß die Flüssigkeit
gegen Kongopapier nicht mehr sauer reagiert. Nach Zusatz von 1/2 Gewichtsteil Soda,
bezogen auf die in der Lösung beindlidhe Vanadinmenge, wird noch kurze Zeit gerührt
und dann. filtriert. Das Filtrat enthält noch 1,60/, des angewandten Vanadins, während
der feste Niederschlag einen Vanadingehalt von 6,4% besitzt, was einer Fällungsausbeute
von 98,40/, entspricht. Dieses hochzvertigeVanadinerzeugnis ist zur Weiterverarbeitung
auf reine Vanadinverbindungen geeignet.
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Die venadinärmere Lösung wird zur Auslaugung eines neuen Anteils Titanvanadinanreicherung
verwendet. Der obenerwähnte Löserückstand enthält 0,24% V und 32,2% Ti 02 und kann
als Titananreicherung in übficher Weise sauer aufgeschlossen und auf Ti 02 verarbeitet
werden. Das bei Odem Aufschluß mit in Lösung gehende Vanadin verbleibt nach der
hydrolytischen Spaltung der Titansalzlösung in der Mutterlauge, die, durch Waschwässer
verdünnt, wiederum zur Behandl.ung eines neuen Anteils reduzierend gerösteten Magnetits
verwendet wird.
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Auf diese Weise werden Vanadinverluste vermieden.
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Beispiel 2 Ein Magnetit mit 6o,40/0 Fe, 3,8% Ti und 0,4%Vanadin wird
in der angegebenen Weise reduzierend geröstet, bis praktisch das gesamte Eisen als
Eisenoxydul vorliegt.
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iooo.kg ,des Röstgutes werden mit 11,8 cbin einer Abfallschwefelsäure,
die neben 86 g Ferrosulfat und o,2 g Vanadin noch 1o6 g freie Schwefelsäure im Liter
enthält, gemischt und in Bewegung galten. Die Temperatur des Erz-Säüre-Gemisches
steigt dabei auf 45°. Nach 4stündiger Behandlung wird vom Ungelösten abfiltriert.
Der ausgelaugte Erzrückstand enthält o,120/, Vanadin; 94,7% des Vanadins sind gelöst
worden. Die Flüssigkeit enthält jetzt noch etwa 8g/1 freie Schwefelsäure und o,46
g/1 Vanadin. Diese Lösung wird mit so viel reduzierend geröstetem Erz bei etwa 95°
unter lebhafter Bewegung behandelt, daß nach Verlauf von etwa 1 Stunde die Flüssigkeit
gegenüber Kongopapier nicht mehr sauer reagiert. Der Niederschlag wird albfiltriert.
Er enthält 5 0/, Vanadin entsprechend einer Fällungsausbeute von 980/,. 12o kg dieser
Fällung werden mi.t 21 kg wasserfreiem Natriumkarbonat vermahlen und bei 80o° unter
Luftzutritt 2 Stunden lang geglüht. Das geglühte Gut wird in einem Rührkessel mit
145.1 Wasser 2 Stunden lang bei 8o° behandelt und mit Wassergewaschen. Man erhält
192 1 einer Vanadinlauge von 27,9 g Vanadin im Liter, was einer Ausbeute von 89,20/,
entspricht. Die Lauge wird bis auf einen Gehalt von 66,3 g/1 Vanadin eingedampft
mit 81 g Natriumhydroxyd und
8,4 kg fein gepulvertem Ammoniumchlorid
versetzt, worauf nach 1/2stündigem Rühren das praktisch völlig ausgefällte Ammoniumvanadat
abgenutscht wird. Man erhält i2,4kg Ammoniumvanadat mit 439, Vanadin, das durch
Glühen bei 55o° in Vanadinpentok.y'd: umgewandelt wird, das als Ausgangsstoff füf
die Herstellung von Ferrovanadin oder"-für, andere Vanadinverbindungen geeignet
ist.