DE683083C - Verfahren zur Verarbeitung von Vanadin, Eisen und Titan enthaltenden Stoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Verarbeitung von Vanadin, Eisen imd Titan enthaltenden Stoffen Manche Eisenerze, Schlacken und ähnliche Stoffe, z. B. Magnetite, enthalten ndben Eisen in beträchtlicher Menge Vanadin. und Titan. Die Trennung der verschiedenen Bestandteile solcher Stoffe zum Zwecke ihrer technischen Gewinnung bereitete bisher beträchtliche Schwierigkeiten.
• Es ist Bein Verfahren bekannt, nach dem man Vanadin aus Erzen und ähnlichen Stoffen gewinnen: kann, indem man die Stoffe bei höherer Temperatur röstet, wobei @durch Einhalten von bestimmten Oxydationsstufen das Vanaadin in lösliche Form und die Begleitstoffe in unlösliche Form übergeführt werden. Weiter ist bekanntgeworden, daß es gelingt, Vanadin und Eisen in saurer Lösung dadurch zu trennen, daß man das in geringen Mengen vorhandene Eisen als Ferrihydroxyd ausfällt, während vierwertiges Vanadin in Lösung bleibt. Außerdem ist bekannt, daß man das Vanadin in dreiwertiger Form aus sauren Lösungen durch Basen ausfällen kann. Alle diese Verfahren sind jedoch nicht brauchbar, wenn .es sich darum handelt, Vanadin, Titan und Eisen nebeneinander zu gewinnen.
• Es wurde gefunden, daß eine Trennung des Eisens, Vanadins und Titans in der Weise durchgeführt werden kann, daß man die reduzierend gerösteten Stoffe mit einer verdünnten Mineralsäure, wie z. B. ro bis 25°foiger Schwelsäure oder Salzsäure, zweckmäßig in der Hitze, behandelt. Idas .etwa vorhandene Titan reichert sich bei dieser Säurebehandlung im Lösungsrückstand an, während der größte Teil des Eisens und Vanaadins in Lösung gehen. Aus iderartigen Lösungen kann das Vanadin vollständig abgeschieden werden., wenn die Säure in Gegenwart von Eisen-3-hydroxyd oder Eis-en-3-oxyd so weit neutralisiert wird, @daß das in der Lösung befindliche Vanadin sich auf .der anwesenden oder während des Neutralisationsvorganges sich bildenden Eisen-3-verbindung niederschlägt. Die Flüssigkeit enthält dann nur noch Eisen. Der .vanadin- und eisenhaltige Niederschlag kann der Weiterverarbeitung auf reines Vanadinpentoxyd oder andere Vanaadinverbi.ndungen unterworfen werden.
• Bei der reduzierenden Röstung der Stoffe wird schon etwas metallisches Eisen geb@ildiet, während ein Teil des dreiwertigen Eisens sich der Einwirkung des Reduktionsmittels entzieht. Die Behandlung. der reduzierend gerösteten Stoffe mit verdünnten :Mineralsäuren erfolgt zweckmäßig unter gründlicher Durchmisehung des Röstgutes mit der Säure, z. B. in einem mit Heizvorrichtung versehernen Rührkessel. Die Behandlung des Röstgutes mit derLösesäureikann in verschiedenerWeise durchgeführt werden, je nachdem, bis zu welchem pH-Wert die Säure bei der Lösung abgestumpft wird. Man kann von vornherein das Röstgut nur mit einer solchen Menge Säure bei Siedetemperatur oder einer nicht wesentlich tiefer liegenden Temperatur behandeln, daß die Flüssigkeit auf Kongopapier nicht mehr sauer reagiert. Sie enthält dann das gelöste Eisen als Ferrosulfat und kein oder nur geringe Spuren Vanadin. Der Niederschlag besteht aus ungelöstem Gut, auf dem das während der Säurebehandlung anfänglich gelöste Vanadin niedergeschlagen ist. Enthielten Ausgangsstoffe Titan, so wird dieses neben dem Vanadin im Löserückstand mit angereichert.
• Zur weiteren Verarbeitung dieses Titanvana@dinrückstandes zur Trennung des Vanadins vom Titan wird dieser feste Rückstand mit verdünnter Säure, z. B. mit verdünnter Schwefelsäure, zweckmäßig im Gegenstrom und unter Erwärmung behandelt. Hierbei wird das Vanadin wieder in Lösung gebracht. Der gpgebenenfalls titanhaltige Löserückstand wird abgetrennt und in üblicher Weise weiterverarbeitet. Die vanadinreiche Säurelösung stumpft man ab, bis sie gegenüber Kongopapier nicht mehr sauer reagiert. Hierbei kann ähnlich, wie oben beschrieben, reduzierend gerösteter Ausgangsstoff als Neutralisationsmittel angewendet werden. Es können aber auch andere Neutralisationsmittel, wie metallisches Eisen, Soda oder Erdalkalien, verwendet- werden. Im letzteren Fall müß für Anwesenheit von dreiwertigem Eisen gesorgt werden. Man erhält so einen varnadinreichen festen Niederschlag, der auf Vanadinverbindungen weiterverarbeitet wird.
• Wenn man das Röstgut mit so viel Säure behandelt, daß das in Lösung gegangene Vanadin sich zunächst noch nicht wieder ausscheidet, wird .dafür gesorgt, daß nach Beendigung der Lösung der p11-Wert der Lösung 12,5 bis 3,o nicht überschreitet. Da sich beim Lösen die Flüssigkeit von selbst etwas erwärmt, ist weitere Wärmezufuhr nicht mehr notwendig. Der Löserückstand wird von der Flüssigkeit abgetrennt und auf reines Titandioxyd verarbeitet werden.
• Die Flüssigkeit wird nun mit einem weiteren Anteil des reduzierend gerösteten Ausgangsstoffes oder mit anderen Neutralisationsmitteln oder mit Gemischen verschiedener Neutralisationsmittel so weit abgestumpft, daß der pH-Wert der Flüssigkeit mehr als etwa 3,3 beträgt. Hierbei wird die Flüssigkeit vorteilhaft erwärmt, gegebenenfalls bis auf Siedetemperatur, um eine vollständige Abscheidung,des Vanaadins und gute Filtrierbarkeit des Niederschlages zu bewirken. Der Niederschlag besteht aus einem Vanadinoxyd-, Eisenoxydsdhlamm, der entweder als Rohstoff für die Gewinnung von Ferrovanadin verwendet oder in der unten beschriebenen Weise auf Va-nadinverbindungen verarbeitet wird.
• Das Filtrat des vanadinoxydhaltigen Niederschlags enthält Vanadin höchstens noch spurenweise, dagegen das gesamte in Lösung gegangene Eisen als Ferrosalz. Es kann zur Gewinnung <des Eisensalzes abgekühlt und gegebenenfalls eingeengt werden.
• Ein besonderer Vorteil,des Verfahrens liegt darin, daß zum Lösen des reduzierend gerösteten Ausgangsstoffes technische Abfallsäuren verwendet werden können, z. B. verdünnte Schwefelsäurelösungen, die bereits Vanadin, Eisen und Titan enthalten. Solche Abfallsäuren fallen z. B. beider Verarbeitung vanadinhaltiger Ilmenite auf reines Titanoxyd oder Titanverbindungen in der Industrie in großen Mengen an. Sie enthalten oft einige Zehntel Gramm Vanadin im Liter, so daß beträchtliche Mengen des wertvollen Vanadins bisher verlorengingen, da es nicht möglich war, das Vanadin aus so großer Verdünnung in ei.nfächer und wirtschaftlicher Weise aabzu@scheiden. Dies wird nun durch das hier beschriebene Verfahren ermöglicht.
• Die ei@senoxydvanadinoxydhaltige Anreicherung kann zur Verwendung für hüttenmännische Zwecke und für Katalysatoren auf möglichst reine Vanadinverbindungen weiterverarbeitet werden. Bei dem Verfahren gemäß Erfindung wird der Phosphor, der bei der Ferrovanadinherstellung als Stahlsc@hä!dling höchst störend wirken würde, in ausreichendem Maße entfernt. Zu diesem Zweck wird die Varnadinanreicherung mit Alkalisalzen gemischt; vorteilhaft werden solche Alkalisalze verwendet, deren Anionen in .der Hitze leicht flüchtig sind, so daß,die Bildung von Alkalivanaditen und -vanad.aten in der Hitze begünstigt wird und etwa in der Vanadinanreicherung noch vorhandene Anionen als Alkalisalze gebunden werden. Das Gemisch wird unter Luftzutritt auf Temperaturen von etwa $oo° und höher erhitzt und das Glühgut mit Wasser ausgelaugt. Die vanadinhaltige Lauge wird .in bezug auf ihren Gehalt an Alkalisalzen so eingestellt, daß auf i Atom Vanadin i Atom Alkalisalz kommt und bis auf eine Konzentration von mindestens etwa 6o .g Vanadin im Liter eingeengt. Das Vanadin wird nun mit einem Ammoniumsalz, z. B. Ammoniumchlorid, praktisch vollständig als Ammoniummetavanadat ausgefällt. Die vorbeschriebene Arbeitsweise ermöglicht die praktisch vollständige Fällung des Vana@dins mit einem die theoretisch erforderliche Menge nur wenig überschreitenden überschuß an Ammoniumsalz. Die Umwandlung des Ammoniumvanadats in Vanadinpentoxyd kann durch Glühen des Salzes bei 'Temperaturen zwischen 50o und 60o° in an sieh bekannter Weise erfolgen.
• Der ausgelaugte Eisenoxydrück starnd wird in bekannter Weise auf Titan verarbeitet, z. B. auf dem Wage des sauren Aufschlusses. Hierbei gelangen .etwa bei der Laugerei nicht erfaßte Vanadinanteile in die bei der hydrolytischen Fällung des Titandioxyds anfallende Abfallsäure und können bei der Behandlung von reduzierend geröstetem Ausgangsstoff wieder gewonnen werden.
• Beispiel l Ein titan- und vanadinhaltiger Magnetit von folgender Zusammensetzung Fe 6o,20/0, Ti 6,10/0,V 0,37% wird so. weit reduzierend geröstet, daß beim Lösen einer Probe in Säure gerade kein .dreiwertiges Eisen mehr in Lösung nachweisbar ist, so :daß also das gesamte Eisen des Magnetits als in der Form vorn Eisenoxydul vorliegend betrachtet werden kann. iooo kg .des Röstgutes werden mit 250o 1 Wasser angeteigt und mit 665o 1 einer dünnen Abfallschwefelsäure versetzt, die 112g F errosulfat, 2,0 g Ti 02 und 0,25 g Vanadium neben 138g freier Schwefelsäure im Liter enthält. Das Gemisch wird sechs Stunden lang bei 97 bis ioo° in einem Rührgefäß in lebhafter Bewegung gehalten. Die freie Säure wird dabei so, weit abgestumpft, daß. die Flüssigkeit gegenüber Kongopapier nicht mehr sauer reagiert. Nadh Zusatz von 2o kg- Soda wird die Masse noch eine Stunde lang gerührt und darauf filtriert. Das Filtrat enthält 0,o25 g/1 Vanadin entsprechend 4,3 0/, des mit Erz und Säure eingesetzten Vanadins. Der Filterrückstand enthält 27,i0/, Fe, 28,1% Ti 02 und 1,56% V. Diese TitanvanaJi:na:nreicberung wird mit 7,50/,iger Schwefelsäure bei etwa 9o° stufenweise ausgelaugt. Es werden zwei Lösungen erhalten, eine vanadinreichere und eine vanadinärmere. Die erstere enthält 6,27g/1 Vanadin entsprechend 780/, des Gesamtvanadins und 3,9g/1 Ti 02 entsprechend 2,7 0/, des Gesamttitandioxyds. Die vanadinärmere Lösung enthält o,86 g/1 Vanadin = 9,75'/o des Gesamtvanadins und 0,41 g/1 Ti 02 = 0,23/, des in der Anreicherung angewandten Titandioxyds. Es sind insgesamt mittels der Säurebehandlung aus der Titanvanadinanreicherung 87,80/, des Vanadin-s und 2,9'1, des Ti 02 in Lösung gebracht worden. die vanadinreichere Lösung, die noch 75 g/1 freie H2 S 04 enthält, wird mit so viel reduzierend geröstetem Magnetit 41/2 Stunden lang gekocht, daß die Flüssigkeit gegen Kongopapier nicht mehr sauer reagiert. Nach Zusatz von 1/2 Gewichtsteil Soda, bezogen auf die in der Lösung beindlidhe Vanadinmenge, wird noch kurze Zeit gerührt und dann. filtriert. Das Filtrat enthält noch 1,60/, des angewandten Vanadins, während der feste Niederschlag einen Vanadingehalt von 6,4% besitzt, was einer Fällungsausbeute von 98,40/, entspricht. Dieses hochzvertigeVanadinerzeugnis ist zur Weiterverarbeitung auf reine Vanadinverbindungen geeignet.
• Die venadinärmere Lösung wird zur Auslaugung eines neuen Anteils Titanvanadinanreicherung verwendet. Der obenerwähnte Löserückstand enthält 0,24% V und 32,2% Ti 02 und kann als Titananreicherung in übficher Weise sauer aufgeschlossen und auf Ti 02 verarbeitet werden. Das bei Odem Aufschluß mit in Lösung gehende Vanadin verbleibt nach der hydrolytischen Spaltung der Titansalzlösung in der Mutterlauge, die, durch Waschwässer verdünnt, wiederum zur Behandl.ung eines neuen Anteils reduzierend gerösteten Magnetits verwendet wird.
• Auf diese Weise werden Vanadinverluste vermieden.
• Beispiel 2 Ein Magnetit mit 6o,40/0 Fe, 3,8% Ti und 0,4%Vanadin wird in der angegebenen Weise reduzierend geröstet, bis praktisch das gesamte Eisen als Eisenoxydul vorliegt.
• iooo.kg ,des Röstgutes werden mit 11,8 cbin einer Abfallschwefelsäure, die neben 86 g Ferrosulfat und o,2 g Vanadin noch 1o6 g freie Schwefelsäure im Liter enthält, gemischt und in Bewegung galten. Die Temperatur des Erz-Säüre-Gemisches steigt dabei auf 45°. Nach 4stündiger Behandlung wird vom Ungelösten abfiltriert. Der ausgelaugte Erzrückstand enthält o,120/, Vanadin; 94,7% des Vanadins sind gelöst worden. Die Flüssigkeit enthält jetzt noch etwa 8g/1 freie Schwefelsäure und o,46 g/1 Vanadin. Diese Lösung wird mit so viel reduzierend geröstetem Erz bei etwa 95° unter lebhafter Bewegung behandelt, daß nach Verlauf von etwa 1 Stunde die Flüssigkeit gegenüber Kongopapier nicht mehr sauer reagiert. Der Niederschlag wird albfiltriert. Er enthält 5 0/, Vanadin entsprechend einer Fällungsausbeute von 980/,. 12o kg dieser Fällung werden mi.t 21 kg wasserfreiem Natriumkarbonat vermahlen und bei 80o° unter Luftzutritt 2 Stunden lang geglüht. Das geglühte Gut wird in einem Rührkessel mit 145.1 Wasser 2 Stunden lang bei 8o° behandelt und mit Wassergewaschen. Man erhält 192 1 einer Vanadinlauge von 27,9 g Vanadin im Liter, was einer Ausbeute von 89,20/, entspricht. Die Lauge wird bis auf einen Gehalt von 66,3 g/1 Vanadin eingedampft mit 81 g Natriumhydroxyd und 8,4 kg fein gepulvertem Ammoniumchlorid versetzt, worauf nach 1/2stündigem Rühren das praktisch völlig ausgefällte Ammoniumvanadat abgenutscht wird. Man erhält i2,4kg Ammoniumvanadat mit 439, Vanadin, das durch Glühen bei 55o° in Vanadinpentok.y'd: umgewandelt wird, das als Ausgangsstoff füf die Herstellung von Ferrovanadin oder"-für, andere Vanadinverbindungen geeignet ist.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Verarbeitung von Vanadin, Eisen und Titan enthaltenden Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß dieStoffe zwecks Überführung des Eisengehaltes in Eisenoxydul reduzierend geröstet werden und das Röstgut in Gegenwart von Ferrihydrexyd oder -oxyd mit einer verdünnten Mineralsäure, zweckmäßig bei: erhöhter Temperatur, z. B. 45°, in solcher Menge behandelt wird, .daß die Flüssigkeit gegen Kongopapier nicht mehr sauer reagiert, worauf der Rückstand auf Vanadin und Titan weiterverarbeitet wird.
2. 2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierte Gut derart mit der Mineralsäure behandelt wird, daß die Säüre höchstens bis zu einem pH-Wert von 2,5 bis 3 abgestumpft, die Flüssigkeit vomLösungsrückstand abgetrennt und erneut mit einer solchen Menge Röstgut behandelt wird, daß die Flüssigkeit gegen Kongopapier nicht mehr sauer reagiert, worauf der vanadinhaltige Bodenkörper auf Vanadin weiterverarbeitet wird.