DE1816351B2

DE1816351B2 - Verfahren zur Gewinnung von Zink aus sulfidischen Erzen

Info

Publication number: DE1816351B2
Application number: DE19681816351
Authority: DE
Inventors: Satterwhite William A; Winter Ernest A; Meek Richard L
Original assignee: Tennessee Corp
Current assignee: Tennessee Corp
Priority date: 1967-12-28
Filing date: 1968-12-21
Publication date: 1970-10-08
Also published as: US3515510A; DE1816351A1; FR1598027A; BE726187A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung von Zink aus sulfidischen Erzen. Sie betrifft insbesondere die Gewinnung des Zinkgehaltes aus bei der Röstung von Zinksulfiderzen gebildetem Zinkferrit.
Die Röstung von Zinksulfiderzen ist bekannt. Das gebildete Zinkoxid wird gewöhnlich mit wäßriger Schwefelsäure ausgelaugt. Hierbei wird eine Zinksulfatlösung erhalten, die gereinigt und zur Gewinnung des Zinks aus der Lösung einer Elektrolyse unterworfen werden kann. Aus wirtschaftlichen Gründen ist man stark daran interessiert, das Zink möglichst in maximaler Ausbeute aus dem sulfidischen Erz zu gewinnen. Die Anwesenheit von Eisen im Erz wirkt sich jedoch bei dieser herkömmlichen Aufarbeitungsweise nachteilig auf die Ausbeute von Zink aus.
Während des Röstvorganges verbindet sich mindestens ein Teil des Eisens des sulfidischen Erzes mit dem Zink unter Bildung von Zinlcferrit. Bei der herkömmlichen Auslaugung des gerösteten Erzes wird das Zink aus dem Zinkferrit nicht extrahiert, da dieses in der Schwefelsäurelösung nicht löslich ist. Durch die Bildung von Zinkferriten während des Röstvorganges werden die Zinkausbeuten daher verringert.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren sollen diese Nachteile bei der Gewinnung von Zink vermieden werden. Die Ausbeute bei der Gewinnung von Zink aus sulfidischen Erzen soll verbessert und gleichzeitig die Verunreinigung des erhaltenen Produkts mit Eisen und anderen Verunreinigungen auf ein Minimum gebracht werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Zinksulfiderz unter oxydativen Bedingungen in herkömmlicher Weise geröstet. Während eines solchen Röstvorganges verbindet sich das in dem Erz vorliegende Eisen mit einem Teil des Zinks unter Bildung von Zink-Eisen-Verbindungen, insbesondere Zinkferrit (ZnFe204). Der übrige Teil des Zinksulfiderzes wird in Zinkoxid umgewandelt. Vor der Auslaugung wird das geröstete Erz in Gegenwart eines Reduktionsmittels erhitzt, um das dreiwertige Eisen zu zweiwertigem Eisen zu reduzieren und dadurch die während des anfänglichen Röstvorganges gebildeten Zinkferrite zu zerstören. Eine alkalische Lösung, insbesondere eine Natriumhydroxidlösung, wird anschließend angewendet, um das Zink aus dem gerösteten und reduzierten Erz zu extrahieren. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird somit auch der Teil des Zinks gewonnen, der sich während des Röstvorganges des Zinksulfiderzes mit dem Eisen unter Bildung von Zinkferrit verband. Es werden außerordentlich hohe Zinkausbeuten erhalten, wobei nur Spuren von Eisen und anderen Verunreinigungen, wie etwa Mangan, in der durch Auslaugung erhaltenen Lösung gelöst sind. Die in Spuren enthaltenen Mengen an Verunreinigungen können leicht entfernt und die gereinigte Lösung auf bekannte Weise zur Herstellung von metallischem Zink behandelt werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Zink aus Zinksulfiderzen oder Konzentraten hiervon in Ausbeuten bis zu 97 0/, des Zinkgehaltes des Sulfiderzes gewonnen werden. Beim herkömmlichen Verfahren durch Rösten und anschließende Extraktion mit Schwefelsäure werden dagegen nur Ausbeuten in Höhe von 80 0/, erhalten. Die Steigerung der Ausbeute durch das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der zusätzlichen Gewinnung von Zink aus den Zinkferriten, die bei der herkömmlichen Röstung von eisenhaltigen Zinksulfiderzen gebildet werden. Die Zinkferrite sind bei der im herkömm- lichen Aufschluß verwendeten Schwefelsäurelösung nicht löslich und daher beim herkömmlichen Verfahren für die Gewinnung verloren.
Die Röstungsstufe zur Umwandlung von Zinksulfid in Zinkoxid wird beim erfindungsgemäßen Verfahren in herkömmlicher Weise durchgeführt. Der Schwefel im Sulfid wird als Schwefeldioxid ausgetrieben. Für die gewünschte Umwandlung in Zinkoxid ist es erforderlich, den Röstvorgang bei erhöhten Temperaturen und unter oxydativen Bedingungen durchzuführen. Zweckmäßigerweise wird hierzu ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas, beispielsweise Luft, verwendet.
Die Temperaturen, die während des anfänglichen Röstvorganges zur Anwendung kommen, sind nicht kritisch, doch arbeitet man gewöhnlich bei Temperaturen im Bereich von etwa 760"C (1400°F) bis etwa 1100°C (2000°F). Die am häufigsten zur Anwendung kommenden Temperaturen liegen im Bereich von etwa 900"C (1650"F) bis etwa 950"C (1750"F).
Der anfängliche Röstvorgang kann in einer Vielzahl von bekannten, im Handel erhältlichen Röstvorrichtungen durchgeführt werden. Der Röstvorgang kann beispielsweise durchgeführt werden in einem Drehofen, einem herkömmlichen Reaktor für fluorhaltige Feststoffe, einem Mehr-Etagen-Röstofen u. dgl. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können mit Vorteil auch Röster mit zwei Einheiten verwendet werden, wobei die erste Einheit zur Röstung und die zweite Einheit zur anschließenden Reduktion verwendet werden kann.
Während des Röstvorganges verbindet sich mindestens ein Teil des in dem Zinksulfiderz oder den Konzentraten enthaltenen Eisens mit Zink unter Bildung von Zink-Eisen-Verbindungen, beispielsweise Zinkferrit. Der Zinkanteil des Ferritmaterials kann durch herkömmliche Auslaugung nicht mit Erfolg extrahiert und gewonnen werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das geröstete Erz in Gegenwart eines Reduktionsmittels erhitzt, um das Eisen der Zink-Eisen-Verbindungen vom dreiwertigen Zustand in den zweiwertigen zu reduzieren. Wie später noch eingehender beschrieben wird, erlaubt diese Zerstörung der Ferrite in Verbindung mit der anschließenden Auslaugung die Gewinnung des Zinkanteils aus dem während der anfänglichen Röstung gebildeten Zinkferrit.
Von besonderer Bedeutung ist, daß das aus dem ferritischen Material nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Zink nicht durch bedeutende Mengen an Eisen und anderen Verunreinigungen verunreinigt ist. Im Gegensatz ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Gewinnung des im Ferritmaterial enthaltenen Zinkanteils in Form einer Zinkatlösung, die im wesentlichen frei von Eisen, Mangan und anderen Verunreinigungen ist, die bisher vom Zink des Zinkferritmaterials nicht leicht abtrennbar waren.
Während der Reduktion wird das geröstete Erz bei erhöhter Temperatur gehalten, im allgemeinen im Bereich von etwa 550"C (1000"F) bis etwa 870"C (1600°F). Normalerweise wird eine Temperatur im Bereich von etwa 650"C (1200"F) bis etwa 760"C (1400°F) angewendet.
Für die Reduktion des Eisens im Zinkferrit vom dreiwertigen in den zweiwertigen Zustand kann eine Anzahl von bekannten, leicht erhältlichen Reduktionsmitteln verwendet werden. Beispiele für solche Reduktionsmittel sind Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Kohle und Kohlenwasserstofföle. Es kann auch eine Mischung von zwei oder mehr Reduktionsmitteln verwendet werden, so z. B. Spaltgas oder andere Gase, die Wasserstoff und Kohlenmonoxid allein oder in Mischung mit Inertgasen enthalten. Die bei der Reduktion des gerösteten Zinksulfids zur Anwendung kommende Menge an Reduktionsmitteln ist kein kritisches Merkmal der Erfindung, doch wird das Reduktionsmittel oder eine Kombination von Reduktionsmitteln normalerweise in einer Menge verwendet, die ungefähr 50 bis etwa 10000/, der theoretischen Menge (auf stöchiometrischer Basis) entspricht, die zur Reduktion allen in dem Zinksulfiderz vorliegenden Eisens vom dreiwertigen in den zweiwertigen Zustand erforderlich ist. Es hat sich als besonders geeignet erwiesen, etwa 150 bis etwa 2500/o der theoretischen Menge an Reduktionsmitteln zu verwenden, die zur vollständigen Durchführung der gewünschten Reduktion notwendig ist. Der Reduktionsvorgang kann in jeder geeigneten Vorrichtung durchgeführt werden, in der das geröstete Erz und das Reduktionsmittel in ausreichender Weise bei erhöhten Temperaturen miteinander in Kontakt gebracht werden können. Die für den anfänglichen Röstvorgang verwendete Vorrichtung kann bequemerweise auch für den Reduktionsvorgang verwendet werden. Wie oben schon erwähnt, können die leicht erhältlichen Röster mit doppelter Einheit mit Vorteil verwendet werden, wobei eine Einheit für den Röstvorgang und die andere Einheit für den Reduktionsvorgang zur Anwendung kommt.
Das geröstete und reduzierte Erz wird anschließend zur Extraktion des Zinkanteils des Erzes ausgelaugt.
Mit Hilfe einer alkalischen Lösung wird das Zink extrahiert, ohne daß in entsprechender Weise merkliche Mengen an Eisen, Mangan oder anderen Verunreinigungen aufgelöst werden. Zur Auslaugung wird im allgemeinen eine Natriumhydroxydlösung bevorzugt. Andere alkalische Lösungen können jedoch ebenfalls verwendet werden, so z. B. solche von Calciumhydroxid und Ammoniumcarbonat.
Fachleuten ist es leicht verständlich, daß der Konzentration der zur Auslaugung verwendeten Lösung aus praktischen Gründen gewisse Grenzen gesetzt sind, wenn auch die Konzentration als solche kein kritisches Merkmal der Erfindung ist. Eine Natriumhydrioxdlösung wird z. B. normalerweise in einer Konzentration im Bereich von etwa 20 bis 3501o NaOH, insbesondere von etwa 25 bis etwa 280/o NaOH, eingesetzt. Sollte eine Natronlauge mit einer Konzentration unter etwa 20°/o verwendet werden, dann müßte das zur Auslaugung verwendete Gefäß zur Anpassung an das größere Volumen der Lauge entsprechend größer gehalten werden, womit jedoch ein dieses Vorgehen lohnender Vorteil nicht verbunden ist. Zusätzlich macht eine unnötige und übermäßige Verdünnung der zur Auslaugung verwendeten Lösung eine anschließende Konzentrierung der erhaltenen alkalischen Zinkatlösung erforderlich, um zu dem bevorzugten Konzentrationsbereich zu gelangen, der hauptsächlich für die anschließende elektrolytische Gewinnung von Zink erwünscht ist. Wenn die Konzentration der Natriumhydroxidlösung andererseits etwa 350/, übersteigt, dann wird die Lösung etwas viskos, was zu einer Erniedrigung der Gesamtausbeute an Zink in der Lösung führt.
Der Auslaugungsvorgang wird während einer ausreichenden Zeitdauer durchgeführt, um eine zufriedenstellende Extraktion des Zinks aus dem ge- rösteten und reduzierten Zinksulfiderz sicherzustellen.
Die Auslaugungsdauer ist kein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung. Sie hängt ab von der im einzelnen zur Auslaugung verwendeten Lösung, von deren Konzentration und von der Temperatur, bei der der Auslaugungsvorgang durchgeführt wird. Die Temperatur kann im Bereich zwischen Umgebung temperatur und Siedepunkt der zur Auslaugung verwendeten Lösung liegen. Wird eine Natriumhydroxidlösung verwendet, dann wird die Auslaugung vorteilhafterweise im Bereich zwischen etwa 65"C (150"F) und etwa 110"C (2300 F) durchgeführt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird als Produkt eine alkalische Zinkatlösung erhalten, die einen außerordentlich hohen Prozentsatz des in dem behandelten Sulfiderz enthaltenen Zinks enthält. Darüber hinaus werden durch die zur Auslaugung verwendete Lösung nur spurenförmige Mengen an Eisen, Mangan und anderen Verunreinigungen des Erzes aufgelöst. Frühere Bemühungen, das Zink aus Zinkferrit zu gewinnen, führten stets zu dem Nachteil, daß auch ein bedeutender Teil des Eisens aufgelöst wurde. Die in der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen alkalischen Zinkatlösung auffindbaren Spuren an Verunreinigungen können auf bekannte Weise leicht entfernt werden. Spuren an Mangan können beispielsweise leicht durch Oxydation aus der Zinkatlösung beseitigt werden. Spuren an Eisen können zusammen mit anderen Schwermetallverunreinigungen durch Konzentration und Ausfällung mit Zinkstaub entfernt werden, Auf diese Reinigungsmethoden braucht hier im einzelnen nicht näher eingegangen zu werden.
Im Anschluß an die Reinigung kann die alkalische Zinkatlösung nach herkömmlichen Verfahren zur Gewinnung des Zinks behandelt werden. Beispielsweise kann die gereinigte Lösung einer Elektrolyse zur elektrolytischen Abscheidung von im wesentlichen reinem Zink unterworfen werden.
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von Beispielen. Die einzelnen Merkmale können hierbei jeweils für sich oder zu mehreren bei einer Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens verwirklicht sein. Deutlich ergeben sich aus den Beispielen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Beispiel 1 Ein Zinksulfidkonzentrat, das 53,0 0/o Zink, 32,5 0/o Schwefel, 9,600/0 Eisen und 0,50 0/o Mangan enthielt, wurde in Gegenwart von Luft bei 980"C (1800°F) geröstet. Es wurde im wesentlichen der gesamte Schwefel des Sulfids als Schwefeldioxid ausgetrieben.
Das erhaltene Rösterz wurde dann in Gegenwart einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid erhitzt, um das in dem Erz enthaltene dreiwertige Eisen zu zweiwertigem Eisen zu reduzieren. Das reduzierte Rösterz wurde dann 1 Stunde lang - bei 93°C (200°F) mit 27,5prozentiger Natriumhydroxidlösung behandelt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert. Es zeigte sich, daß die alkalische Zinkatlösung 97,1 01o des Zinkgehaltes des Sulfids enthielt. Die Lösung enthielt nur 0,046 g Eisen pro Liter und 0,015 g Mangan pro Liter.
Beispiel 2 Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, indem eine Anzahl Zinksulfide auf herkömmliche Weise geröstet und die erhaltenen Rösterze bei erhöhten Temperaturen mit verschiedenen Mengen einer reduzierenden Atmosphäre, die 280/o Reduktionsmittel in Form einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthielt, in Kontakt gebracht wurden.
Das geröstete und reduzierte Sulfidmaterial wurde dann mit einer 27prozentigen Natriumhydroxidlösung ausgelaugt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Zinkgewinnung

Reduktions- Auslaugbares Gesamt- Zink-
Probe Zirih
Probe der Zink pro pro 100 g in °/,
Theorie) 100 g Rösterz Rösterz in 0/
1 0 55,02 61,74 89,1
2 45 57,12 62,18 91,9
3 115 59,19 62,43 94,8
4 205 59,90 62,40 96,0
5 430 60,62 62,94 96,3
6 900 61,28 63,40 96,7
7 0 48,92 55,92 87,5
8 70 50,92 56,24 90,5
9 145 52,98 56,50 93,8
10 300 53,06 56,02 94,7
11 640 53,28 55,74 95,6

Verunreinigung in der Zinkatlösung

Probe Ausgelaugtes Eisen \| Ausgelaugtes Mangan
g/l ß g/l
1 0,0092 0,004
2 0,021 0,029
3 0,0093 0,030
4 0,0311 0,063
5 0,0081 0,048
6 0,058 0,031
7 0,027 0,044
8 0,030 0,062
9 0,013 0,081
10 0,031 0,025
11 0,069 0,019

Rückstand

Gewicht des Zink im Eisen im Verhältnis
-Probe Rückstandes Rückstand Rückstand Zink/Eisen
pro 100 g pro 100 g pro 100 g im
Rösterz Rösterz Rösterz Rückstand
1 30,0 6,72 11,40 0,589
2 27,8 5,06 11,18 0,453
3 26,5 3,24 10,80 0,300
4 26,6 2,50 11,18 0,224
5 27,6 2,32 11,54 0,201
6 27,0 2,12 11,24 0,189
7 37,6 7,00 11,70 0,598
8 36,0 5,32 11,74 0,453
9 33,8 3,52 11,56 0,304
10 35,2 2,96 11,40 0,260
11 36,0 2,46 11,16 0,220

Es sei bemerkt, daß das Verhältnis von Zink zu Eisen bei einer theoretisch vollständigen Umwandlung des Zinks und Eisens im Rückstand zu Zinkferrit bei 0,585 liegt. Wie sich aus den Angaben für die Zinkgewinnung ergibt, ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, im wesentlichen das gesamte Zink aus den gerösteten Sulfiderzen zu gewinnen. Bei der Behandlung der Proben 1 und 7 wurde keine Reduktion des Eisens im gerösteten Erz vom dreiwertigen in den zweiwertigen Zustand vorgenommen. Die Zinkgewinnung war daher geringer als die, die bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Proben 2 bis 6 und 8 bis 11 erhalten wurde. Die durch die Auslaugung extrahierte Menge an Eisen und Mangan blieb bei den Proben auf einer sehr niedrigen Höhe. Eine Verunreinigung der erhaltenen Zinkatlösung ist daher auf spurenförmige Mengen begrenzt.

Die Daten zeigen auch die entsprechende Verminderung des Verhältnisses von Zink zu Eisen im Rückstand, die auftritt, wenn das geröstete Erz nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird.
Bei den Proben 1 bis 7, bei denen die Reduktion ausgelassen wurde, entspricht das Zink-zu-Eisen-Verhältnis demjenigen, das auftritt, wenn sich das Eisen des Sulfiderzes mit einem Teil des Zinks unter Bildung 1 von Zinkferrit vereinigt. Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Proben ist das Verhältnis von Zink zu Eisen dagegen vermindert, was bedeutet, daß wesentliche Mengen des sonst im Ferritmaterial verlorenen Zinks gewonnen wurden.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt somit zu einer erhöhten Ausbeute an Zink aus Eisen enthaltenden Sulfiderzen. Die gegenüber den üblichen Gewinnungsverfahren erhöhte Ausbeute ergibt sich aus der Extraktion auch der Zinkgehalte, die sich während des Röstens des Sulfiderzes mit dem Eisen unter Bildung von Zinkferrit verbinden. Bei den herkömmlichen Verfahren konnte das Zink aus dem Ferritmaterial entweder nicht mit Erfolg gewonnen werden, oder sie führten nicht nur zur Extraktion des Zinks, sondern auch zu der von Eisen und anderen Verunreinigungen. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene alkalische Zinkatlösung enthält dagegen nicht nur einen hohen Prozentsatz an Zink, sondern gleichzeitig nur spurenförmige Mengen an Eisen- und Manganverunreinigungen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann daher aus eisenhaltigen Sulfiderzen leicht eine hohe Ausbeute an reinem metallischen Zink gewonnen werden.
Es ist für den Fachmann leicht ersichtlich, daß verschiedene Abwandlungen und Änderungen beim erfindungsgemäßen Verfahren vorgenommen werden können, ohne daß der Schutzumfang der Erfindung verlassen wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Zink aus Eisen enthaltenden Zinksulfiderzen, bei dem das Zinksulfiderz zur Austreibung des Schwefels als Schwefeldioxid unter oxydativen Bedingungen geröstet wird, wobei mindestens die Hauptmenge des Zinks in Zinkoxid umgewandelt wird und sich ein kleinerer Anteil des Zinks mit dem im Erz enthaltenen Eisen unter Bildung von Zink-Eisen-Verbindungen vereinigt, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß das geröstete Erz bei erhöhter Temperatur mit mindestens 1150/o der theoretischen Menge eines Reduktionsmittels in Kontakt gebracht wird, um das Eisen des Erzes vom dreiwertigen in den zweiwertigen Zustand zu reduzieren, und das so geröstete und reduzierte Erz zur Extraktion des Zinks als alkalisches Zinkat in an sich bekannter Weise mit einer alkalischen Lösung ausgelaugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Röstvorgang bei einer Temperatur im Bereich von etwa 760"C (1400"F) bis etwa 1100°C (2000"F), vorzugsweise von 900"C (1650"F) bis etwa 950"C (1750"F) durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während des Reduziervorganges auf etwa 540"C (1000°F) bis etwa 870"C (1600°F), vorzugsweise etwa 650"C (1200°F) bis etwa 760°C (1400°F), gehalten wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß für die Reduktion des gerösteten Zinksulfiderzes eine Menge an Reduktionsmittel im Bereich von etwa 150 01o bis etwa 250°/o der für die Reduktion des gesamten vorhandenen Eisens vom dreiwertigen in den zweiwertigen Zustand theoretisch erforderlichen Menge angewendet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohle, Kohlenwasserstofföle oder Kombinationen hiervon verwendet werden.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalische Lösung eine Natriumhydroxid-, Calciumhydroxid- oder Ammoniumcarbonatlösung verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Natriumhydroxidlösung verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Natriumhydroxid in der alkalischen Lösung zwischen etwa 20 und etwa 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen etwa 25 und etwa 28 Gewichtsprozent, liegt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während des Auslaugungsvorgangs zwischen Umgebungstemperatur und Siedetemperatur der alkalischen Lösung gehalten wird.