DE1816351C - Verfahren zur Gewinnung von Zink aus sulfidischen Erzen - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sieh auf die Gewimuing von Zink mis sulfidischen Erzen. Sie betrifft insbesondere die Gewinnung des Zinkgehaltes aus bei der Röstung von Zinksulfiderzen gebildetem Zinkferrit.

Die Röstung von Zinksulliderzen ist bekannt. Das gebildete Zinkoxid wird gewöhnlich mit wäßriger Schwefelsäure ausgelaugt. Hierbei wird eine Zinksulfatlösung erhallen, die gereinigt und zur Gewinnung des Zinks aus der Lösung einer Elektrolyse unterworfen werden kann. Aus wirtschaftlichen Gründen to ist man stark daran interessiert, das Zink möglichst in maximaler Ausbeute aus dem sulfidischen Erz zu gewinnen. Die Anwesenheit von Eisen im Erz wirkt sich jedoch bei dieser herkömmlichen Aufarbeituugsveise nachteilig auf die Ausheule von Zink aus.

Während des Röstvorganges verbindet sich niindestens ein Teil des Eisens des sulfidischen Erzes mit dein Zink unter Bildung von Zinkferrit. Bei der hei komm-ÜlIici Auslau-um: des gerösteten Er/es wird Jas Zink ans dem Ziukferrit nicht extrahiert, da dieses in der Schwefelsäurelösuiig nicht löslich ist. Durch die BiI-dung von Zinkferriten während des Röstvorganges wcrden die Zinkausbeuten daher verringert.

Durch das erlindungsgeinälk· Verfahren sollen diese Nachteile hei der Gewinnung von Zink vermieden werden. Die Ausbeute bei der Gewinnung von Zink aus sulfidischen Erzen soll verbessert und gleichzeitig die Verunreinigung des erhalteneu Produkts mit Eisen und anderen Verunreinigungen auf ein Minimum gebracht werden.

Nach dem erlindungsgemäfkn Verfahren wird das Zinksiilllderz unter oxydativen Bedingungen in herkötunilicher Weise geröstet. Während eines solchen Röst'.organges verbindet sich das in dem Erz vor liegende Eisen mit einem Teil des Zinks unter Bildung J5 von Ziiik-Fisen-Verbindungen, insbesondere Zinkferrit (ZnI e/),). Der übrige Teil des Zinksulfidcrzes wird in Zinkoxid umgewandelt. Vor der Aiislaugung wird d.i·. geröstete F.rz in Gegenwart eines Rediiklionsmittels erhitzt, um das dreiwertige Eisen zu zweiwertigem Eisen zu reduzieren und dadurch die während des anfänglichen Röstvorganges gebildeten Zinkferrite zu zerstören. Eine alkalische Lösung, insbesondere eine Nalriiunlivdroxidlösung, wird anschließend aiigewendel, um das /ink aus dem gerösteten und reduzierten Er/. zu extrahieren. Durch das erfiiulungsgemälk Verfahren wird somit auch der Teil des Zinks gewonnen, der sich während des Röslvorganges des Zinksullidcrzes mit dem Eisen unter Bildung von Zinkferrit vcrband Ls werden außerordentlich hohe ZiiiKaushcutcn crlialteii. wobei nur Spuren von Eisen und anderen Verunreinigungen. wie elwa Mangan, in der d'irch Aiishiiiguiig erhaltenen lösung gelöst sind Die in Spiiren enlli.illenen Mengen ,111 Verunreinigungen können leicht entfernt und die gereinigte lö.img .iuf bekannte Weise /111 1 [ei .teilung von 111el.1llis1.hem /ink behandelt werden N.ich dein erl'indiiiigsgemäßen Verfahren kann /ink aus /inksullidcr/eii oder Konzentralen hierwni in Ausbeulen bis zu ¹H⁰I₀ des Zinkgehalles lies Sullider/cs gewonnen werden. Beim herk<)rιm 11κIκ-11 Verfahren diiich Rösten und ans hließeiide I xlrakluiii mit Schwefel·.iiiie werden dagegen nur Ausbeulen in Höhe von XO¹",, erhalten. Die Steigerung der Ausbeute durch das crfindiing,gemiße Verfahren beruht auf der /ii.äl/lichen Gewinnung von n$ /ink aus den /mkfcirilcn, die bei der herkömmlichen Röstung von eisenhaltigen /inksulfiilei/eii gebildet werden Die /inkferrilc sind bei dei im hei komm· lichen Aufschluß verwendeten Sclnvefelsiiurelösiiiig nicht löslich und daher beim herkömmlichen Verfahren für die Gewinnung verloren,

Die Röstungsstufe zur Umwandlung von Zinksulfid in Zinkoxid wird beim erfindungsgemäßen Verfahren in herkömmlicher Weise durchgeführt. Der Schwefel im Sulfid wird als Schwefeldioxid ausgetrieben. Für die gewünschte Umwandlung in Zinkoxid ist es erforderlich, den Rüstvorgang bei erhöhten Temperaturen und unter oxydativen Bedingungen durchzuführen. Zweckmäßigerweise wird hierzu ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas, beispielsweise Luft, verwendet.

Die Temperaturen, die während des anfänglichen Röstvorganges zur Anwendung kommen, sind nicht kritisch, doch arbeitet man gewöhnlich bei Temperaturen im Bereich von etwa 760'C (1400"F) bis etwa IH)O⁰C (2000°F). Die am häufigsten zur Anwendung kommenden Temperaturen liegen im Bereich von etw:i 900⁰C (1650⁰F) bis elwa ¹J50" C (I75UF).

Der anfängliche Röstvorgang kanu in einer Vielzahl von bekannten, im Handel erhältlichen Röstvorrichtungen durchgeführt werden. Der Röstvorgang kann beispielsweise durchgeführt werden in einem Drehofen, einem herkömmlichen Reaktor für Huorhaltige Feststoffe, einem Mehr-Etagen-Röstofcn u. dgl. Zur Durchführung des erfindungsgeniäßen Verfahrens können mit Vorteil auch Röster mit zwei Einheiten verwendet werden, wobei die erste Einheit zur Röstung und die zweite Einheit zur anschließenden Reduktion verwendet werden kann.

Während des Röstvorganges verbindet sich mindestens ein Teil des in dem Zinksiilfiderz oder den Konzentraten enthaltenen Eisens mit Zink unter Bildung von Zink-Eisen-Verbindungen, beispielsweise Zinkferrit. Der Zinkanteil ties Ferritmaterials kann durch herkömmliche Auslaugimg nicht mit Erfolg extrahiert und gewonnen werden. Nach dem erfindungsgemälkii Verfahren wird das geröstete Erz in Gegenwart eines Reduktionsmittels erhitzt, um das Eisen der Zink-Eisen-Verbindungen vom dreiwertigen Zustand in den zweiwertigen /u reduzieren. Wie später noch eingehender beschrieben wird, erlaubt diese Zerstörung der Ferrite in Verbindung mit der anschießenden Auslaugung die Gewinnung des Zink.üifeils aus dem während der anfänglichen Röstung gebildeten Zinkferrit. Von besonderer Bedeutung ist, daß das aus dem ferritischen Material nach dein crnndungsgemäßeu Verfahren gewonnene Zink nicht durch bedeutende Mengen an Eisen und anderen Verunreinigungen verunreinigt ist. Im Gegensat/, ermöglicht das erl'indungsgemäße Verfahren die Gewinnung des im Ferrittualerial enthaltenen /inkanleils in Form einer /ink.itlösimg, die im wesentlichen frei von Eisen, Mangan und anderen Verunreinigungen ist, die bisher vom Zink des /iiikferritmalcrials nicht leicht abtrennbar waren.

Während der Reduktion wird das geröstete Erz bei erhöhter Temperatur gehalten, im allgemeinen im Hcrcich von etwa 550'C (1000 F) bis etwa 870"C (I6IXI F) Normalerweise wird eine Temperatur im Bereich von etwa 650" C (12(K)T) bis etwa 76O¹C (IK)OT) angewendet.

Für die Reduktion des Eisens im Zinkferrit vom dreiwertigen in den zweiwertigen Zustand kann eine Anzahl von bekannten, leicht erhältlichen Reduktionsmitteln verwendet werden. Ikispiele für solche Reduktionsmittel sind Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Kohle

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und Kohlenwasserstofföle. Es kann auch eine Mischung von zwei oder mehr Reduktionsmitteln verwendet werden, so z, B. Spaltgas oder andere Gase, die Wasserstoff und Kohlenmonoxid allein oder in Mischung mit Inertgasen enthalten. Die bei der Reduktion des gerösteten Zinksulfide zur Anwendung kommende Menge an Reduktionsmitteln ist kein kritisches Merkmal der Erfindung, dach wird das Reduktionsmittel oder eine Kombination von Reduktionsmitteln normalerweise in einer Menge verwendet, die ungefähr 50 bis etwa 1000% der theoretischen Menge (auf stöchiometrischer Basis) entspricht, die zur Reduktion allen in dem Zinksulfiderz vorliegenden Eisens vom dreiwertigen in den zweiwertigen Zustand erforderlich ist. Es hat sich als besonders geeignet erwiesen, etwa 150 bis etwa 25O"/o der theoretischen Menge an Reduktionsmitteln zu verwenden, die zur vollständigen Durchführung der gewünschten Reduktion notwendig ibt. Der Reduktiv «Vorgang kann in jeder geeigneten Vorrichtung durchgeführt werden, in der das geröstete fcrz und das Reduktionsmittel in ausreichender Weise bei erhöhten Temperaturen miteinander in Kontakt gebracht werden können. Die für den anfänglichen kösivorgang verwendete Vorrichtung kann bequeinerweise auch für den Reduktions/organg verwendet werden. Wie oben schon erwähnt, können die !eicht erhältlichen Röster mit doppelter Einheit mit Vorteil verwendet werden, wobei eine Einheit für den Röstvorgang und die \ndere Einheit für den Reduktionsvorgang zur Anwendung kommt.

Das geröstete und reduzierte E:ι wird anschließend zur Extraktion des Zinkantül? des Erzes ausgelaugt. Mit Hilfe einer alkalischen Lösung wird das Zink extrahiert, ohne daß in entsprechender Weise merkliche Mengen an Eisen, Mangan oder anderen Verunreinigungen aufgelöst werden. Zur Auslaugiing wird im allgemeinen eine Natritimhydroxydlösung bevorzugt. Andere alkalische Lösungen können jedoch ebenfalls verwendet werden, so z. U. solche von Calciumhydroxid und Ammoniumcarbonat.

Fachleuten ist es leicht verständlich, daß der Konzentration der zur Auslaugung verwendeten Lösung aus praktischen Gründen gewisse Grenzen geset/.t sind, wenn auch die Konzentration als solche kein kritisches Merkmal der Erfindung ist. Eine Natriumliydrioxdlösung wird z. B. normalerweise in einer Konzentration im Bereich von etwa 20 bis 35ⁿ/o NaOH, insbesondere von etwa 25 bis etwa 28"/₀ NaOH, eingesetzt. Sollte eine Natronlauge mit einer Konzentration unter etwa 20% verwendet werden, dann müßte das zur Auslaugung verwendete Gefäß zur Anpassung an das größere Volumen der Lauge entsprechend größer gehalten werden, womit jedoch ein diese*, Vorgehen lohnender Vorteil nicht verbunden ist. Zusätzlich macht eine iiiinülige \uu\ übermäßige Verdünnung der zur Auslaugiing verwendeten Lösung eine anschließende Konzentrierung der erhaltenen alkalischen Zinkallösting erforderlich, um zu dem bevorzugten Kon/.cntrationsbereich zu gclaiigJii, der hauptsächlich für die anschließende clcktro-Iytische Gewinnung von Zink erwünscht ist. Wenn die Konzentration der Natriumhydroxidlosiiiig anderersuit» etwa 35% übersteigt, dann wird dm Lösung etwas viskos, wus /u einer Erniedrigung der Gesamt· ausbeute an Zink in der Lösung führt.

Der Auslaiigtitigsvorgang wird während einer jusreichciulun Zeitdauer durchgeführt, um eine *ufni'ilciislelleiHlc Extraktion des Zinks aus dem ge· rösteten und reduzierten Zinksulfiderz sicherzustellen. Die Auslaugungsdauer ist kein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung. Sie hängt ab von der im einzelnen zur Auslaugimg verwendeten Lösung, von deren Konzentration und von der Temperatur, bei der der Auslaugungsvorgang durchgeführt wird. Die Temperatur kann im Bereich zwischen Umgebungstemperatur und Siedepunkt der zur Au&laugung verwendeten Lösung liegen. Wird eine Natriunwiydroxidlösung verwendet, dann wird die Auslaugung vorteilhafterweise im Bereich zwischen etwa 65 C (150 T) und etwa HO⁰C (230"F) durchgeführt.

Beim erfindungsgemüßen Verfahren wird als Produkt rme alkalische Zinkatlösung erhalten, die einen aulkrordentlich hohen Prozentsatz des in dem behandelttn Sulliderz enthaltenen Zinks enthält. Darüber hinaus werden durch die zur Auslaugung verwendete Lösung nur spurenförmige Mengen an Eisen, Mangan und anderen Verunreinigungen des Erzes aufgeluvt. Ί riilicre

so Bemühungen, das Zink au* Zinkferrit zu gewinnen, führten stets zu dem Nachteil, daß auch ein bedeutender Teil des Eisens aufgelöst wurde. D\c in der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen alkalischen Zinkatlösung auffindbaren Spuren an Verunreinigungen können auf bekannte V/eise leicht entfernt werden. Spuren an Mangan können beispielsweise leicht durch Oxydation aus der Zinkallösung beseitigt werden. Spuren an Eisen können zusammen mit anderen Schwcrmetallverunrcinigungen durch Konzentration und Ausfällung mit Zinkstaub entfernt werden. Auf diese Reinigungsmethoden braucht hier im einzelnen nicht näher eingegangen zu werden. Im Anschluß an die Reinigung kann die alkalische Zinkatlösung nach herkömmlichen Verfahren zur Gewinnung des Zinks behandelt werden. Beispielsweise kann die gereinigte Lösung einer Elektrolyse zur elektrolytischen Abscheidung von im wesentlichen reinem Zink unterworfen werden.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von Beispielen. Die einzelnen Merkmale können hierbei jeweils für sich oder zu mehreren bei einer Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens verwirklicht sein. Deutlich ergeben sich aus den Beispielen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

Ein Zinksulfidkonzentrat, das 53,0% Zink, 32,5% Schwefel, 9,60% Eisen und 0,50% Mangan eiitliieü, wurde in Gegenwart von Luft bei 980'C (IK(X)F) geröstet. Fs wurde im wesentlichen der gesamte Schwefel des Sulfids als Schwefeldioxid ausgetrieben. Das erhaltene Röster/, wurde dann in Gegenwart einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid

fiS erhitzt, um das in dem Erz enthaltene dreiwertige Fisen zu zweiwertigem Eisen zu reduzieren. D.is reduzierte Röster/, wurde dann 1 Stunde lang bei 93⁰C (2(K)T) mit 27,5prozentiger Natriumhydroxidlösung behandelt. Die erhaltene Aufschlämmung

«ο wurde filtriert. Es zeigte sich, daß die alkalische Zinkatlösung 97,1% des Zinkgehaltes des Sulfids enthielt. Die Lösung enthielt nur 0,046 g Eisen pro Liter und 0,015 g Mangan pro Liter.

Beispiel 2

Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, indem eine Anzahl Zinksulfide aul herkömmliche Weise geröstet und die erhaltenen Röster ze bei erhöhten

Temperaturen mit verschiedenen Mengen einer reduzierenden Atmosphäre, die 28^a/₀ Reduktionsmittel in Form einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthielt, in Kontakt gebracht wurden. Das geröstete und reduzierte Sulfidmaterial wurde dann mit einer 27prozentigen Natriumhydroxidlösung aiisgeluugt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Zinkgewinnung

	Reduktions	Auslaugbares	Gesamt- Zink	Zink
Probe	mittel <7o der Theorie)	Zink pro 100 g Röslerz	pro 100 g Rösterz	gewinnung in·/.
1	0	55,02	61,74	89,1
2	45	57,12	62,18	91,9
3	115	59,19	62,43	94,8
4	205	59,90	62,40	96,0
5	430	60,62	62,94	96,3
6	900	61,28	63,40	96,7
7	0	48,92	55,92	87,5
8	70	50,92	56,24	90,5
9	145	52,98	56,50	93,8
10	300	53.06	56,02	94,7
11	640	53,28	55,74	95,6

Verunreinigung in der Zinkatlösung

Probe	Ausgelaugtes nisen	Ausgelaugtes Mangan
	g/l	g/l
1	0,0092	0,004
2	0,021	0,029
3	0,0093	0,030
4	0,0311	0,063
5	0,0081	0,048
6	0,058	0,031
7	0,027	0,044
8	0,030	0,062
9	0,013	0,081
10	0,031	0,025
11	0,069	0,019

Rückstand

	Gewicht des	Zink im	Eisen im	Verhältnis
l)r..L ·,	Rückstandes	Rückstand	Rückstand	Zink/Eisen
I ΓΟ DC	pro 100 g	pro 100 g	pro 100 g	im
	Rösicrz	Rösterz	Rösterz	Rückstand
1	30,0	6.72	11,40	0,589
2	27,8	5,06	11.18	0,453
3	26,5	3,24	10,80	0,300
4	26,6	2,50	11,18	0,224
5	27,6	2,32	11,54	0,201
6	27,0	2,12	11,24	0,189
7	37,6	7,00	11,70	0,598
8	36,0	5,32	11,74	0,453
9	33,8	3,52	11,56	0,304
10	35,2	2,96	11,40	0,260
11	36,0	2,46	11,16	0,220

Zinkgewinnung ergibt, iiit es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, im wesentlichen das gesamte Zink aus den gisrösteten. Sulfiderzen au gewinnen, Bei der Behandlung der Proben 1 und 7

wurde keine Reduktion dies Eisens im gerösteten Erz vom dreiwertigen in den zweiwertigen Zustand vorgenommen. Die Zinkgewinnung war daher geringer als die, die bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Proben 2 bis 6 und 8 bis 11

ίο erhallen wurde. Die durch die Auslaugung extrahierte Menge an Eisen und Mangan blieb bei den Proben auf einer sehr niedrigen Höhe. Eine Verunreinigung der erhaltenen Zinkatlösung ist daher auf spurenförmtge Mengen begrenzt.

Die Daten zeigen auch die entsprechende Verminderung des Verhältnisses von Zink zu Eisen im Rückstand, die auftritt, wenn das geröstete Erz nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird. Bei den Proben 1 bis 7, bei denen die Reduktion

ao ausgelassen wurde, entsprir--: das Zink-zu-Eisen-Verhältnis demjenigen, das auftiitl, wenn sich das Eisen des Sulfiderzes mit einem Teil des Zinks unter Bildung von Zinkferrit vereinigt. Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Proben ist das Verhültnis von Zink zu Eisen dagegen vermindert, was bedeutet, daß wesentliche Mengen des sonst im Ferritmaterial verlorenen Zinks gewonnen wurden.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt somit zu einer erhöhten Ausbeute an Zink aus Eisen enthaltenden Siilfiderzen. Die gegenüber den üblichen Gewinnungsverfahren erhöhte Ausbeute ergibt sich aus der Extraktion auch der Zinkgehalte, die sich während des Röstens des Sulfiderzes mit dem Eisen unter Bildung von Zinkferrit verbinden. Bei den herkömmliehen Verfahren konnte das Zink aus dem Ferritmaterial entweder nicht mit Erfolg gewonnen werden, oder sie führten nicht nur zur Extraktion des Zinks, sondern auch zu der von Eisen und anderen Verunreinigungen. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene alkalische Zinkatlösung enthält dagegen nicht nur einen hohen Prozentsalz an Zink, sondern gleichzeitig nur spurenfömige Mengen an Eisen- und Manganverunreinigungen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann daher aus eisenhaltigen Suliidcrzcn leicht eine hohe Ausbeute an reinem metallischen Zink gewonnen werden.

Es ist für den Fachmann leicht ersichtlich, daß verschiedene Abwandlungen und Änderungen beim erfindungsge;Tiäßen Verfahren vorgenommen werden können, ohne daß der Schutzumfang der Erfindung verlassen wird.

Claims (9)

Patentansprüche; 55 6o Es sei bemerkt, daß das Verhältnis von Zink zu Eisen bei einer theoretisch vollständigen Umwandlung des Zinks und Eisens im Rückstand zu Zinkferril bei 0,585 liegt. Wie sich aus den Angaben für die

1. Verfahren zur Gewinnung von Zink aus Eisen enthaltenden Zinksulfidcrzen, bei dem das Zinksulriderz zur Austreibung des Schwefels als Schwefeldioxid unter oxydativen Bedingungen geröstet wird, wobei mindestens die Hauptmenge des Zinks in Zinkoxid umgewandelt wird und sich ein kleinerer Anteil dies Zinks mit dem im Erz enthaltenen Eisen unter Bildung von Zink-Eisen-Verbindungen vereinigt, dadurch gekennzeichnet, daß dan geröstete Erz bei erhöhter Temperatur mit mindeiitens 115%der theoretischen Menge eines Reduktionsmittels in Koniakt gebracht wird, um das Eisen des Erzes vom dreiwertigen in den zweiwertigen Zustand zu reduzieren.

und das so geröstete und reduzierte Erz zur Extraktion des Zinks als alkalisches Zinkat in an sich bekannter Weise mit einer alkalischen Lösung ausgelaugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Röstvorgang bei einer Temperatur im Bereich von etwa 76O⁰C (1400⁰F) bis etwa HClO⁰C (2000⁰F), vorzugsweise von 900⁰C (1650° F) bis etwa 95O°C (175O⁰F) durchgeführt wird,

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während des Reduziervorganges auf etwa 54O°C (1000⁰F) bis etwa 870⁰C (1600⁰F), vorzugsweise etwa 650° C (1200° F) bis etwa 760° C (1400° F), gehalten wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß für die Reduktion des gerösteten Zinksulfiderzes eine Menge an Reduktionsmittel im Bereich von etwa ao 150% bis etwa 250% der für die Reduktion des gesamten vorhandenen Eisens vom dreiwertigen

in den zweiwertigen Zustand theoretisch erforderlichen Menge angewendet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohle, Kohlenwasserstofföle oder Kombinationen hiervon verwendet werden.

6. Verfahren nach einem der vorhergehender Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalische Lösung eine Natriumhydroxid-, Calciumhydroxid- oder Ammoniumcarbonatlösung verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Natriumhydroxidlösunf verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch ge kennzeichnet, daß die Konzentration an Natrium hydroxid in der alkalischen Lösung zwischei etwa 20 und etwa 35 Gewichtsprozent, vorzugsweisi zwischen etwa 25 und etwa 28 Gewichtsprozent liegt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehendei Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dii Temperatur während des Auslaugungsvorgang zwischen Umgebungstemperatur und Siede temperatur der alkalischen Lösung gehalten wird