DE1212731B

DE1212731B - Verfahren zur Gewinnung von Niob, Tantal und Titan aus geringwertigen Vorkommen

Info

Publication number: DE1212731B
Application number: DEB74795A
Authority: DE
Original assignee: L'ROCHE GEORGE BOUSQUET
Current assignee: L'ROCHE GEORGE BOUSQUET
Priority date: 1962-12-24
Filing date: 1963-12-23
Publication date: 1966-03-17
Also published as: GB1066016A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C 22b

Deutsche Kl.: 40 a-3/00

Nummer: 1212731

Aktenzeichen: B 74795 VI a/40 a

Anmeldetag: 23. Dezember 1963

Auslegetag: 17. März 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Tantal, Niob und Titan aus Schlacken und anderen Nebenprodukten.

Bei der Zinngewinnung aus malayischem Erz fällt eine große Menge kieselsäurehaltige Schlacke an, die kleine Mengen an wertvollen Übergangsmetallen, Tantal, Niob und Titan, und seltenen Erden enthält. Da Tantal und Niob ähnliche Reaktionen zeigen, wurde im allgemeinen ihre Gewinnung aus Schlacken als wirtschaftlich unbedeutend übergangen. Jedoch ergibt sich aus dem Vorhandensein dieser zwar kleinen, jedoch nicht unbedeutenden Mengen an wertvollen Metallen in der Schlacke und dem Bedarf an diesen Metallen die Bedeutung ihrer Gewinnung.

Die Erfindung bezweckt die Abtrennung von Tantal, Niob und Titan als Oxyde aus einem stark siliciumdioxydhaltigen Material, wie Schlacke und geringwertige kieselsäurehaltige Erze, in einer Form, die sich zur Umwandlung in eine Fluoridlösung und anschließenden, an sich bekannten Extraktion der Tantal- und Niobfiuoride mit organischen Lösungsmitteln eignet.

Die Entfernung von Siliciumdioxyd aus komplexen Schlacken und Abfällen durch Behandlung mit Schwefelsäure und Flußspat ist an sich bekannt und wurde bereits zur Gewinnung von Buntmetallen aus Schlacken vorgeschlagen. Bei der Gewinnung von Tantal, Niob und Titan aus stark siliciumhaltigen, geringwertigen Vorkommen genügt es jedoch nicht, nur das Silicium zu entfernen, sondern die Rückstände müssen auch in einer für die anschließende Konzentrierung und Aufarbeitung geeigneten Form gewonnen werden.

Es wurde nunmehr gefunden, daß diese Bedingungen durch Umsetzung des Tantal, Niob und Titan in geringen Mengen enthaltenden Ausgangsprodukts mit festem Fluorid und Schwefelsäure und anschließendes Erhitzen des Reaktionsprodukts erfüllt werden können, indem man nicht nur wie beim Verfahren der Hauptpatentanmeldung B 74796 VI a/40 a (deutsche Auslegeschrift 1208 078) bis auf 300 bis 400° C und bis zum Auftreten von SO₃-Dämpfen bzw. einem Säuregehalt des Rückstands von 9 bis 16°/₀, sondern, gegebenenfalls unter Einblasen von Dampf, auf eine Temperatur von 300 bis 500⁰C und bis zum Endpunkt der Entwicklung von SO₃-Dämpfen bzw. einem Säuregehalt des Rückstands von 6 bis 10% erhitzt. Bei diesem abgewandelten Verfahren ergibt sich der Vorteil, daß SCyDämpfe anfallen, die zur Rückgewinnung der für den Aufschluß erforderlichen konzentrierten Schwefelsäure benutzt werden können, wodurch sich das Verfahren wirtschaftlicher gestaltet.

Verfahren zur Gewinnung von Niob, Tantal und
Titan aus geringwertigen Vorkommen

Zusatz zur Anmeldung: B 74796 VI a/40 a Auslegeschrift 1208 078

Anmelder:

L'Roche George Bousquet, White Plains, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. H. U. May, Patentanwalt,

München 2, Ottostr. 1 a

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 24. Dezember 1962
(246744)

Im übrigen folgt das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen, mit einigen durch die andere Art des Aufschlußrückstands bedingten Abwandlungen, dem Verfahren der Hauptpatentanmeldung B 74796 VIa/ 40a (deutsche Auslegeschrift 1 208 078).

Ernndungsgemäß wird demnach ein Verfahren zur Gewinnung von Tantal, Niob und Titan aus Stoffen, die daneben relativ hohe Anteile an Siliciumdioxyd und Gesamtverunreinigungen bis zu 90% des Ausgangsmaterials enthalten, gemäß Patentanmeldung B 74796 VI a/40 a (deutsche Auslegeschrift 1 208 078), vorgeschlagen, wobei das feinverteilte feste Material mit einer dem Siliciumdioxyd mindestens äquivalenten Menge von feinverteiltem festem Fluorid gemischt, die Mischung mit einer wenigstens zur Umsetzung mit dem im Material vorhandenen Siliciumdioxyd ausreichenden Menge konzentrierter Schwefelsäure umgesetzt, auf eine Temperatur von 300 bis 500⁰C erhitzt und das Reaktionsprodukt weiter bis zur Trockne und bis zum Endpunkt einer wesentlichen Entwicklung von SO₃-Dämpfen bzw. einem Säuregehalt von 6 bis 10%, vorzugsweise nicht über 9%, berechnet als Schwefelsäure, erhitzt, das so hergestellte Aufschlußprodukt zuerst mit Wasser ausgelaugt, der dabei verbleibende feste Rückstand mit Fluorwasserstoffsäure in geringem Überschuß zu der für die Umsetzung mit den vorliegenden Oxyden

609 538/324

des Niobs, Tantals und Titans erforderlichen stöchiometrischen Menge bis zur Lösung dieser Metalle umgesetzt und die Lösung abgetrennt wird und aus dieser Lösung in an sich bekannter Weise durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln die einzelnen Metallverbindungen abgetrennt und die Metalle gewonnen* werden.

Zum besseren Verständnis der folgenden zusammenfassenden Darstellung des Verfahrens und der ins einzelne gehenden Erläuterung der Beziehung der einzelnen aufeinanderfolgenden Verfahrensstufen zueinander ist zweckmäßigerweise das Fließschema heranzuziehen, in dem das Verfahren übersichtlich zusammengefaßt dargestellt ist.

Malayische Schlacke, das hauptsächliche Ausgangsmaterial zur Gewinnung von Niob und Tantal nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, ist ein Beispiel für die kieselsäurehaltigen Stoffe, die sich nach diesem Verfahren behandeln lassen. Da Niob und Tantal relativ selten sind, ist malayische Schlacke, die ungefähr 3 % oder mehr Nioboxyde und 3 °/₀ oder mehr Tantaloxyde und Titan enthält, verwendbar. Das heißt, ein¹' Ausgangsmaterial mit einem Gehalt von nur 3% oder mehr des Pentoxyds kann auf wirtschaftliche Weise verarbeitet werden, oder es kann auch eines mit einem Gehalt von 10°/₀ oder darüber auf diese Weise verarbeitet werden. Da der Siliciumgehalt des Materials hoch ist, ist es wichtig, den größten Teil davon in der entsprechenden Stufe zu entfernen, die einen wichtigen Teil des Verfahrens darstellt.

Das Ausgangsmaterial wird auf eine Korngröße von bis zu 0,088 mm, vorzugsweise feiner, gemahlen. Der Zweck des Mahlens ist, die Oberfläche des umzusetzenden festen Materials möglichst groß zu machen. Daher ist die Angabe der Korngröße von bis zu 0,088 mm nur ein Anhaltspunkt. Das im einzelnen mit Bezug auf das Fließschema beschriebene Verfahren wurde mit einer Malaya-Schlacke der folgenden Zusammensetzung durchgeführt:

40

Zusammensetzung der Malaya-Schlacke
Bestandteil

Nb₂O₅ 5,09%

Ta₂O₅ 4,18%

TiO₂ 9,52%

FeO 10,80%

Al₂O₃ 17,84%

CaO 21,68%

SnO₂ 0,80%

SiO₂ 17,32%

ZrO₂ 4,12%

WO₃ 0,40%

Seltene Erden · 3,40%

Die gemahlene Schlacke und der Flußspat werden im Verhältnis von 1 Gewichtsteil Schlacke mit •0,54 Gewichtsteilen Flußspat (Säurequalität) gemischt. Die tatsächliche Menge an Flußspat entspricht der in ■der Schlacke vorhandenen Menge Silicium (berechnet als SiO₂), und als allgemeine Regel für diese Stufe wird Flußspat in 10% Überschuß über das stöchiometrische Äquivalent des in der Schlacke vorhandenen Siliciums zugesetzt.

Diese Mischung von gemahlener Schlacke und Flußspat wird dann mit 2,16 Gewichtsteilen konzentrierter

45

55 Schwefelsäure umgesetzt. Es kann eine 65- bis 85 %ige H₂SO₄ verwendet werden, und ihre Menge sollte wenigstens ausreichen, um. den Flußspat in Fluorwasserstoffsäure umzuwandeln, und außerdem das Äquivalent der in der Schlacke vorhandenen Metalle seinrWenn die Schwefelsäure zu verdünnt ist, d.h. erheblich wehiger als 65%ig, wird die Abtrennung des Siliciums ungünstig beeinflußt. Die bevorzugte Säuremenge beruht auf der Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien und ist die stöchiometrische Menge, die benötigt wird, um den Flußspat in Fluorwasserstoff und alle Metalle außer Niob und Tantal in ihre Sulfate umzuwandeln nebst 10% Überschuß.

Bei dieser Reaktion reagiert das Calciumfiuorid unter Erwärmen mit der Schwefelsäure zu Calciumsulfat und Fluorwasserstoffsäure und letztere ihrerseits mit dem Siliciumdioxyd zu Siliciumtetrafluorid (und Wasser).

Bei dieser Umsetzung werden im allgemeinen wenigstens 90% des als SiO₂ angegebenen Siliciums glatt als Siüciumtetrafluoridgas entfernt, das als solches zurückgewonnen werden kann. Diese Rückgewinnung von Siliciumtetrafluorid trägt zur Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens bei.

Das bei der Verfahrensstufe durch diese Reaktion erhaltene Zersetzungsprodukt wird dann auf eine Temperatur von ungefähr 400° C, vorzugsweise durch Einblasen von Dampf, erhitzt, um aus der Masse Wasser, freie Fluorwasserstoffsäure und etwas Schwefelsäure zu entfernen und so ein trockenes Pulver zu erzeugen. Dieses trockene Pulver oder Zersetzungsprodukt enthält eine beträchtliche Menge an Tantal und Niob aus dem Ausgangsmaterial in Form der Oxyde, basischen Sulfate oder komplexen basischen Fluoride. Der Prozentgehalt dieser Oxyde im Produkt kann geringer sein als der im Ausgangsmaterial, da das gesamte Calcium als Sulfat erscheint.

Im vorliegenden Fall hatte das Zersetzungsprodukt die folgende Zusammensetzung:

Zusammensetzung des Zersetzungsprodukts
Bestandteil

Nb₂O₅ 1,78%

Ta₂O₅ 1,47%

TiO₂ 3,35%

FeO 3,80%

Al₂O₃ ' 6,26%

CaO 20,70%

SnO₂ 0,28%

SiO₂ 0,60%

ZrO₂ 1,45%

WO₃ 0,14%

Dieses Zersetzungsprodukt muß sorgfältig hergestellt werden, um eine optimale Löslichkeit von Eisen-Aluminium- usw. Salzen zu zeigen. In diesem Zusammenhang wurde gefunden, daß ein trockenes Erhitzen bis zum Aufhören der Entwicklung von SO₃-Nebeln einen guten Endpunkt darstellt, der den Säuregehalt des Produkts bei einer bevorzugten Höhe von ungefähr 7% oder im Bereich von 6 bis 10%, berechnet als Schwefelsäure, beläßt.

Dieses trockene Pulver aus der Reaktion wird mit siedendem Wasser ausgelaugt, wobei die Wasser-

menge sorgfältig eingestellt wird, um die Hydrolyse von Niob, Tantal und Titan zu unlöslichen Formen zu bewirken, jedoch die Eisen-Aluminium-Sulfate usw. in Lösung zu halten. Als eine bevorzugte Menge wurden 5 Gewichtsteile Wasser zu 1 Gewichtsteil Feststoffen gefunden. Ein Verhältnis von ungefähr 4:1 ist geeignet, ein Verhältnis von 6:1 oder darüber läßt zwar die Reaktion richtig ablaufen, führt jedoch zu Flüssigkeitsvolumen, die für eine bequeme Handhabung zu groß sind.

Diese Herstellung des Zersetzungsprodukts kann auch durchgeführt werden, indem man die Flußspatreaktionsmischung ohne Verwendung von Dampf auf eine Temperatur von ungefähr 400 oder 500° C erhitzt, bis der Säuregehalt auf ungefähr 7%, berechnet als Schwefelsäure und bezogen auf das trockene Zersetzungsprodukt, abgesunken ist. Auf dieser Stufe ist darauf zu achten, daß die Eisen- und Aluminiumsulfate und andere lösliche Verunreinigungen nicht zersetzt werden.

Das das Niob, Tantal und Titan enthaltende Zersetzungsprodukt wird durch Kochen in 5 Gewichtsteilen Wasser während 4 Stunden oder länger ausgelaugt. Der Zweck dieses Schritts ist, die Verunreinigungen in Lösung zu bringen, jedoch die Niob-, Tantal- und Titanoxyde unlöslich zu halten. Um die Löslichkeit dieser Oxyde möglichst gering zu halten, wird daher die siedende Flüssigkeit nach ungefähr 1 Stunde Kochen geimpft. Zum Impfen der Auslaugungsfiüssigkeit werden 15 bis 20 Volumprozent der Auslaugungsflüssigkeit abgetrennt, mit Ammoniumhydroxyd auf ein pH von ungefähr 7 neutralisiert, wobei die Temperatur von 95° C aufrechterhalten wird; diese Temperatur wird ungefähr 30 Minuten lang gehalten (10 bis 20 Volumprozent genügen für diesen Zweck). Diese aus einer Aufschlämmung von Niob-, Tantal- und Titanoxyden bestehende Impflösung wird dann zur Hauptmenge der Auslaugungsflüssigkeit zurückgegeben. Die Hauptmenge an Auslaugungsflüssigkeit wird weitere 3 bis 4 Stunden gekocht, um sicherzustellen, daß Niob- und Tantalpentoxyd vollständig ausgefällt sind.

Das nach dem Auslaugen erhaltene Gemisch von Oxyden wird dann filtriert und der Filterkuchen gewaschen, um lösliche Eisen-Aluminium- und andere Salze zu entfernen. Auf dieser Stufe tritt ein gewisser Gewichtsverlust ein, der bis zu 30 bis 40°/₀ betragen kann. Die sauren Filtrate können dann neutralisiert und verworfen werden.

Die aus dem Zersetzungsprodukt auf dieser Stufe erhaltenen Oxyde bestehen im wesentlichen aus Niob-, Tantal- und Titanoxyden einer kleinen Menge Eisenoxyd, Aluminiumoxyd und Calciumsulfat, das nach dem Auslaugen beim Rückstand bleibt, als Hauptmenge des festen Produkts. Auch seltene Erden fallen auf dieser Stufe an. Nach der bis zur Ende geführten Verarbeitung kann der Anteil der seltenen Erden durch weitere Maßnahmen in die einzelnen Elemente aufgeteilt werden, um diese zu gewinnen.

Das ausgelaugte Zersetzungsprodukt ist als Ausgangsmaterial für Niob, Tantal und Titan brauchbar, da es mit erheblich weniger HF als die ursprüngliche Schlacke aufgelöst werden kann.

Das in der folgenden Tabelle beschriebene Zersetzungsprodukt löste sich in 14,39 kg Flußsäure pro 100 kg Produkt, während die ursprüngliche Schlacke in 92,24 kg Flußsäure pro 100 kg Schlacke löslich war; umgerechnet auf die Gewichtseinheit der Nb-Ta-Oxyde in diesem Produkt und der ursprünglichen Schlacke sind das 3,14 kg HF/kg-Oxyde gegenüber 9,27 kg HF/kg-Schlacke.

Das an diesem Punkt als fester Rückstand erhaltene ausgelaugte Zersetzungsprodukt hat die folgende Zusammensetzung:

Zusammensetzung des Auslaugungsrückstands (R₁) Bestandteil

Nb₂O₅ 2,51 °/o

Ta₂O₅ 2,08%

TiO₂ 5,65°/o

FeO 0,57%

Al₂O₃ 1,40%

CaO 50,30%

(74,7% CaSO₄)

SnO₂ 0,15%

SiO₂ 0,89%

ZrO₂ 0,74%

WO₃ —

Seltene Erden —

Flüchtige Bestandteile 6,0%

Freie Säure Ibis 2%

Gewichts verhältnis Auslaugungsrückstand zu
Schlacke 1,7 bis 2,0%

Der bei dieser Verfahrensstufe erhaltene feste Rückstand wird anschließend mit 30%iger Fluorwasserstoffsäure ausgelaugt, um das gesamte Niob, Tantal und Titan in Lösung zu bringen. Die für diesen Zweck verwendete Fluorwasserstoffsäure wird durch Verdünnen der handelsüblichen Konzentrationen von 48 bis 70% hergestellt.

Auch an dieser Stelle wird vorzugsweise die Einführung großer Wassermengen durch Verwendung einer verdünnten Säure vermieden. Die Auslaugungsbedingungen liefern eine Lösung, die pro Liter 25 g Nioboxyd, 19 g Tantaloxyd und 52,7 g Titanoxyd in Form der Fluoride enthält. Der größte Teil des unlöslichen Materials ist Calciumsulfat.

Die Aufschlämmung der Fluoridlösung mit den Calciumsulfatrückständen wird filtriert; der Filterkuchen wird mit Fluorwasserstoffsäure und anschließend einer kleinen Menge Wasser gewaschen, um die größtmögliche Menge von an den festen Stoffen haftendem Niob, Tantal und Titan zu gewinnen. Die erhaltene Flüssigkeit enthält in Lösung kleine Mengen an Ammoniumfluorid, Spuren anderer Metallfluoride und kleine Mengen Calcium. Diese Lösung von Niob- und Tantalfluoriden liegt nun in einer Form vor, die die getrennte Extraktion der Gesamtwerte nach bekannten Verfahren ermöglicht.

Das die Metalle in Lösung enthaltende Filtrat wird auf einen Gehalt von 1,1 η-HF und 2,86 n-HCl eingestellt, wobei die Lösung ungefähr 20 g/l Nioboxyd als Niobpentafluorid enthält.
Bei der Extraktion werden gleiche Volumen Methylisobutylketon und Lösung zusammengemischt, und man läßt sie sich in eine organische und eine wäßrig saure Schicht trennen. Die Bestandteile werden getrennt, und die organische Schicht enthält ungefähr

7 8

98°/o des aus dem Volumen extrahierten Tantal- Das ist wiederum eine Maßnahme zur Erhöhung

fluorids zusammen mit einer kleinen Menge Titan- der Wirtschaftlichkeit, wobei das Calcium verwendet fluorid und Niobfluorid. wird, um das teuere Fluorid zurückzugewinnen.

Diese organische Lösung wird dann mit ungefähr Alle restliche Flüssigkeit wird mit Ammonium-

' einem Viertel ihres Volumens an Wasser ausgezogen 5 hydroxyd neutralisiert, um restliche Spuren von und die Schichten wiederum voneinander getrennt. Metall auszufällen, die abgetrennt und zum Aus-Dann wird die organische Schicht gründlich mit einer gangsmaterial der Zersetzungsstufe zurückgeführt 27°/₀igen Ammoniaklösung gemischt, um sie voll- werden.

ständig bis auf ein pH von ungefähr 8 zu neutrali- Dieser Abriß der Erfindung sowie der Schritte zur

sieren und so das Tantal als Hydroxyd auszufällen. io Gewinnung der einzelnen Metalle ist durch mehrere Diese Mischung wird eine längere Zeit gerührt und Schlüsselmaßnahmen gekennzeichnet, nämlich erstens filtriert. _ die Entfernung des Siliciums als Fluorid und Um-

Der Niederschlag wird in einer kleinen Menge Wandlung der gewünschten Metalle in Fluoride und einer Ammoniumchlorid und HCl enthaltenden Lö- zweitens die Abtrennung von TaF₅ und NbF₅ und sung und dann mit Wasser gewaschen und bei einer 15 anschließende Verwendung von Calciumchlorid zur Temperatur von ungefähr 105⁰C getrocknet. Rückgewinnung des gesamten Fluors, wobei eine

Die Säureschicht, die die Lösung mit Fluorwasser- Lösung der gewünschten Metallchloride verbleibt; stoff und Chlorwasserstoff enthält, wird dann auf und letztlich die Gewinnung von Ti. Daraus ist ereinen Gehalt von 4 η-HF und 5,72 n-HCl eingestellt sichtlich, daß die Metalle nach ■ der Entfernung des und mit einem gleichen Volumen Keton gemischt, 20 Siliciumdioxyds aus dem Erz leicht voneinander gegerührt, und bei dem nunmehr eingestellten Säure- trennt werden können.

grad wird das Niobfluorid in die organische Schicht Im folgenden sind für einige wichtige Verfahrensextrahiert. Diese organische Schicht wird abgetrennt, stufen die Ergebnisse von Untersuchungen über den gewaschen, und das Niobfluorid wird durch Neutrali- Einfluß abgewandelter Verfahrensbedingungen aufsation mit Ammoniak zum Oxyd hydrolysiert und 25 geführt, um dem Fachmann die Anwendung in der gewonnen. Praxis zu erleichtern.

Die saure Schicht von den beiden Ketonextraktio- Als ein typisches Ausgangsmaterial ist Malaya-

nen enthält jetzt den größten Teil des Titans als Schlacke anzusehen. Jedoch kann jedes ähnliche Fluorid und kleine Mengen Niob, Eisen, Aluminium Nebenprodukt oder arme Material, das Tantal, Niob usw. als Fluoride. 30 und bis zu ungefähr 90% von anderen Verunreini-

Diese Lösung wird mit einer genügenden Menge gungen, hauptsächlich Silicium, Eisen, Zinn u. dgl. Calciumchloridlösung gemischt, um alle Fluorid- enthält, verarbeitet werden. Im allgemeinen liegt der ionen als Calciumfluorid auszufällen. Das unlösliche Gehalt der Malaya-Schlacke an Tantal und Niob Calciumchlorid wird abfiltriert, mit verdünnter Salz- bei ungefähr 2 bis 5°/₀ Tantaloxyd und 5 bis ungefähr säure gewaschen, um eine Lösung zu ergeben, die die 35 10 % Nioboxyd. Andere arme Quellen für diese Spurenmengen der verschiedenen Metalle enthält. Materialien sind Rückstände brasilianischer Erze, Das gewaschene Calciumfluoridnebenprodukt wird die zur Berylliumgewinnung gefördert werden. Im getrocknet und gewonnen, so daß es in die Ursprung- allgemeinen haben diese Rückstände ungefähr 8 °/₀ liehe Zersetzungsstufe zur Umsetzung mit dem Tantaloxydgehalt.

Ausgangsmaterial zurückgeführt werden kann, oder 40 Die Umsetzung von Calciumfluorid oder Flußspat es kann mit Schwefelsäure umgesetzt werden, um mit Siliciumdioxyd und Schwefelsäure ist eine beFluorwasserstoff zurückzugewinnen. Der Rückstand kannte Reaktion und läßt sich beherrschen. Daher der Fluorwasserstoffauslaugung enthält einige un- stellt sie einen brauchbaren Weg dar, um die ursprünglösliche Fluoride, aus denen Fluorwasserstoff durch lieh vorhandenen Mengen an Niob und Tantal Umsetzung mit Schwefelsäure erhalten werden kann. 45 mittels eines wirtschaftlichen und billigen Verfahrens

Die erhaltene Chloridlösung, die den größten Teil in unlösliche Verbindungen umzuwandeln. Daher des Titans als Chlorid enthält, wird mit Eisenpulver wird Flußspat oder eine beliebige Form von Calciumreduziert, bis die Prüfung zeigt, daß sie ungefähr fluorid trocken mit dem zerkleinerten Ausgangs-2 bis 5 g pro Liter dreiwertiges Titan enthält. Nach material gemischt und die trockene Mischung dann der Reduktion wird die Lösung durch Kochen 50 mit Schwefelsäure umgesetzt.

hydrolysiert, um das Titan auszufällen. Die Titan- Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, um

fällung wird durch Impfen der Lösung bewirkt, die Wirksamkeit der Entfernung des Siliciumdioxyds damit sie kolloidales Titanoxyd entwickelt, und das zu bestimmen. Fluorwasserstoff ist brauchbar, läßt Kochen wird fortgesetzt, bis wenigstens 95% des sich jedoch nur unter Schwierigkeiten handhaben. Titanoxyds ausgefällt ist. Dieses feste Produkt wird 55 In der Versuchsreihe wurde gefunden, daß bei Zugewaschen und bei einer Temperatur von ungefähr gäbe von Fluorwasserstoffsäure in einer Menge 105⁰C getrocknet. äquivalent zu dem im Ausgangsmaterial vorhandenen

Die Ketonschichten, aus denen Tantal und Niob Siliciumdioxyd zu der zur Zersetzung verwendeten ausgefällt wurden, werden mit Wasser ausgezogen, Schwefelsäure ein wesentlicher Teil des Siliciumbis das Keton säurefrei ist. Dieses organische Lösungs- 60 dioxyds entfernt wurde. Jedoch war die Siliciummittel läßt sich zur Wiederholung der Stufen wieder in dioxydentfernung unter diesen Bedingungen nicht so das Verfahren zurückführen. wirkungsvoll wie bei Verwendung von Flußspat und

Die wäßrigen Auszugslösungen, die Ammonium- Schwefelsäure. Die Arbeitsweise war in allen Fällen fluorid, Ammoniumchlorid und sehr kleine Mengen gleich, nämlich das feinverteilte Material wurde mit Tantalfluorid und Niobfluorid enthalten, werden 55 der Säure umgesetzt und anschließend auf eine dann mit genügend Calciumchlorid umgesetzt, um Temperatur von 350° C bis zum Aufhören der Schwefelalle vorhandenen Fluoridionen als Calciumfluorid trioxydrauchentwicklung erhitzt, um einen trockenen auszufällen. . Rückstand zu gewinnen.

9 10

Siliciumdioxydentfernung — Vergleich zwischen HF und CaF₂

Schlacke in Gramm

Flußspat (CaF₂) in Gramm

Verhältnis CaF₂ zu Schlacke

H₂SO₄ (100°/oig) in Gramm

Verhältnis H₂SO₄ zu Schlacke

Konzentration der verwendeten H₂SO₄ in °/₀ Gewicht des Zersetzungsprodukts in Gramm

HF in Gramm

Entferntes SiO₂ in °/₀

Verhältnis Zersetzungsprodukt zu Schlacke .

25 54

2,16 105

4,2

80,8

137,6

kein

94,8

25
54

2,16
71

2,84
80

123,6
kein
96,1

4,94

300
162

0,54
536
1,79
62,5
797
kein
95,8
2,66

25 kein

313 1,29 96,6 50,9

5,5 68,3 2,03

75 kein

112 1,49 96,6 145,2 17,8 74,3 1,94

Aus diesen Versuchsergebnissen ist offensichtlich, daß die Siliciumdioxydentfernung bei Umsetzung der Schlacke mit Flußspat erheblich wirkungsvoller ist als bei Umsetzung der Schlacke mit äquivalenten Mengen an Fluorwasserstoffsäure, die in der zur Zersetzung enthaltenen Schwefelsäure enthalten ist.

Es ist wichtig, nach der Zersetzung des Ausgangsmaterials ein Zersetzungsprodukt zu gewinnen, das nach dem trocknen Erhitzen bei ungefähr 300 bis 500⁰C in einer Form vorliegt, in der das Calciumsulfat unlöslich ist, und auch Niob, Tantal und Titan in sehr unlöslicher Form vorliegen. In einer Versuchsreihe zur Bestimmung der Wirkung der Enderhitzungstemperatur auf die Löslichkeit dieses Zersetzungsprodukts wurden die Produkte mit verschiedenen Gehalten an freier Säure entsprechend verschiedenem Erhitzungsgrad hergestellt. In diesen Fällen wurde eine abgemessene Wassermenge in einen mit Rührvorrichtung und zur Vermeidung von Flüssigkeitsverlust mit Kühler versehenen Kolben gegeben, und abgemessene Mengen der Zersetzungsprodukte wurden unter Rühren zugesetzt. Das so durchgeführte Auslaugen wurde gemäß der folgenden Übersicht durchgeführt:

Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt zur Bestimmung der Auswirkung des Wasserverhältmsses beim Auslaugen auf die Löslichkeit und die Verluste an Niob, Tantal und Titan im Zersetzungsprodukt.

Versuchsbedingungen	81-1	81-2	81-3	81-4
	100 300 3:1	100 400 4:1	100 600 6:1	100 500 5:1
Verwendete Menge Zersetzungsprodukt in Gramm Verwendete Menge H₂O Verhältnis H₂O zum Zersetzungsprodukt

Alle Flüssigkeiten wurden 4 Stunden gekocht. Die Feststoffe wurden abgetrennt, und der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen.

SNr.

81-2

81-3

Menge der aufgelösten Oxyde in °/₀

Nb₂O₅

Ta₂O₆

TiO₂

Prozentualer Gewichtsverlust.

Prozentuale Gewinnung in den Rückständen

Nb₂O₅
Ta₂O₅
TiO₈..

81-4

2,9	2,56	1,01
1,9	1,91	0,62
6,58	6,63	3,93
36	51	51

97,1	97,4	98,9
98,1	98,1	99,4
93,4	93,4	96,4

1,23 0,55 3,97 50

98,8 99,4 96

Die Rückgewinnung von Tantal-, Niob- und Titanoxyden in den Feststoffen steigt mit der Verdünnung der Flüssigkeit.

Löslichkeit des Zersetzungsprodukts — Einfluß des Säuregehalts des Zersetzungsprodukts

Prozentfreie Säure (als H₂SO₄) im Zersetzungsprodukt

6,95 13,75

14,75

14,4

8,8

609 538/324

11 12

Zusammensetzung der in der Auslaugungsflüssigkeit enthaltenen gelösten Produkte

Nb₂O₅, ⁰I₀....

Ta₂O₅, %

TiO₂, %

H₂SO₄, g/l

Verhältnis H₂O zum Zersetzungsprodukt ...
Verhältnis Zersetzungsprodukt zu Schlacke..
Prozentualer Gewichtsverlust der Feststoffe..

Diese Beziehung des Säuregehalts des Zersetzungsprodukts zu der Menge der Pentoxyde hat seine Auswirkung auf die Auslaugungsstufe^ Die in Tabellenform aufgeführte Untersuchung zeigt die Beziehung ¹ des Säuregrads des Zersetzungsprodukts zur Löslichkeit und Unlöslichkeit des Produkts in Wasser.

Im allgemeinen wurde gefunden, daß diejenigen Zersetzungsprodukte, die genügend, nämlich bis zu einem Verhältnis Zersetzungsprodukt zu Schlacke von ungefähr 3, vorzugsweise ungefähr 2,85, erhitzt worden waren, durch kochendes Wasser leicht und ohne wesentlichen Verlust der gewünschten Pentoxyde ausgelaugt wurden. Es ist zu bemerken, daß in dieser Verfahrensstufe, nämlich dem trockenen Erhitzen des Zersetzungsprodukts und dem folgenden Auslaugen eine komplizierte Stoffzusammensetzung, die Niob, Tantal und Titan als gewünschte Produkte in einem Milieu von Fluorid und Sulfat enthält, erhitzt werden muß, so daß die gewünschten Produkte, nämlich das Niob, Tantal und Titan entweder als basische Fluoride oder basische Sulfate oder Oxyde, jedoch ohne wesentliche Zersetzung oder Eisen- und AlumMumsulfate oder -fluoride unlöslich gemacht werden. Das heißt, diese Erhitzungsstufe wird so bemessen, um die Produkte bis zu diesem Grad zu entwickeln. Durch sorgfältiges Erhitzen, wie angegeben, bis zum Aufhören der Entwicklung von Schwefeltrioxydrauch wird ein guter empirischer Endpunkt erhalten, bei dem dieses Produkt die optimale Entwicklung zeigt.

Es ist zu bemerken, daß der Schwefeltrioxydrauch zuerst von der freien Säure herrührt, und die Beendigung dieser Entwicklung ist der gesuchte Endpunkt. Der Temperaturbereich für das trockene Erhitzen steht so in Beziehung zum Produkt; er sollte hoch genug sein, um die freie Säure zu beseitigen, jedoch nicht so hoch, um die Zersetzung von Eisen- und Aluminiumsulfaten im Produkt zu bewirken.

Malaya-Schlacken mit den folgenden Zusammensetzungen wurden in wirtschaftlicher Weise nach dem oben angegebenen erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet, ausgenommen die Nummern^, 5 und 13."

Nr.	% Nb₂O₅	■ ⁰ZoTa₂O₅	% Gesamtpentoxyde
1	5,15	4,6	9,75
2	4,45	2,7	7,15...
3	3,50	2,2	. 5,72
4	4,25	3,b·	7,25
5	3,75	2,8	6,55
6	4,60	4,05	- 8,65
7	4,30	3,55	7,85
--.;:. 8- . ,	5,00 .	. 5,1$ .	. ,.10,15 .
9	3,80	'3,75	7,55
10	5,00	5,40	10,4
11	λ 4,50	4,70.	-■· ., 9>2
13	4,0 .	... 1,5	-5,5 ...
14	5,09	4,18	9,27
15	4,15	3,75	7,90

21,8

19,7

29,8

39,0

4:1

2,91

43,3

10,9
8,4

26,4
5:1
2,92
nicht bestimmt

1,32
0,73
2,93

28,8
5:1
2,85

47,7

1,8
0,5
0,45
9,8
5:1
2,46
21,9

Wenn der Gehalt an Niob- oder Tantaloxyd unter ungefähr 2 % sinkt, ist die Gewinnung noch möglich, ihr wirtschaftlicher Wert jedoch zweifelhaft. So sind die Schlacken Nr. 3,5 und 13, für sich allein genommen, von geringem Wert für das Gewinnungsverfahren. Tatsächlich würde man sie mit einer Schlacke mit höherem Gehalt mischen, um ein brauchbares Ausgangsmaterial zu erhalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird mit Vorteil Dampf zur Entfernung der freien Säure aus dem Zersetzungsprodukt verwendet. In einer Versuchsreihe wurden Proben des Zersetzungsprodukts bei einer Temperatur von ungefähr 38O°C in der Retorte trockenerhitzt, die Masse wurde 3 Stunden lang einem trockenen Dampfstrom ausgesetzt, wobei die Dampfmenge dem Volumen nach mindestens ausreichte, um die Entfernung der freien Säure zu unterstützen. Das so erhaltene heiße Zersetzungsprodukt wurde dann in die 40fache Menge Wasser geworfen. Man ließ das feste Produkt sich absetzen, filtrierte die erhaltene klare Lösung, und der Filterkuchen wurde mit klarem Wasser gewaschen und gewonnen.
Auf diese Weise ergab sich ein Gewichtsverlust der Festigkeit von durchschnittlich 32,4 %.

Zusammenfassung der Versuchsergebnisse

zur Bestimmung des Auslaugverlustes
nach dem trockenen Erhitzen und Dämpfen des
Zersetzungsprodukts

Analyse der Lösung

Nb₂O₅

Ta₂O₆

TiO₂

Nb₂O₅

Ta₂O₅

Auslaug-

Gewichtsverlust

Zersetzungsprodukt
kein Dampf

Zersetzungsprodukt gedämpft und abgeschreckt

Auslaugverluste

7,25%

3,5%

7,5%

1,04%
nichts
1,4%

Rückstandsanalyse

2,12%
1,9% ·

-3.7,6%.

' 2,76%
2,2%

32,4%

Ähnlich wurde bei der Hydrolyse der Auslaugungsflüssigkeiten durch Kochen der Lösung und Impfen zur Erzielung eines Niederschlags vob Niob, Tantal und Titan eine Versuchsreihe durchgeführt, um die bevorzugten Impfbedingungen zu den Hydrolysemaßnahmen insgesamt in Beziehung zu setzen; und es wurden zur Herstellung der Suspensionen eine Reihe von Laugen verwendet. Diese wurden neutralisiert

⁶S.und zu den kochenden. Laugen, die hydrolysiert ' wurden, nach einer Stunde Kochen zugesetzt. In der folgenden Tabelle, die einige der Experimente zusammenfaßty sind- die Unterschiede in der-Wirksam-

I 212

13

keit des Impfens gezeigt, wenn das Impfvolumen 5, IO und 20 °/₀ beträgt. Offensichtlich wird Impfen mit 15 bis 20°/₀ des Volumens der Lösung bevorzugt.

10

% Impf lösung
15 I 20

10

20

Volumen H₂0,1

Gesamtvolumen, 1

Eisenpulver, g

Ergebnisse: °/₀ Auslaugung

Nb₂O₅, °/o

Ta₂O₅, β/,

TiO₂, «/ο

FeO, Oj₀

Säure, g/l

7,5

8,492

kein

14,63 8,6 19,8 56,2 20,6

7,5

9,492

kein

7,0

4,8

12,3

32,7

11,75

7,5

10,487
kein

7,2

6,2

10,7

27,9

6,37

5,5

8,165

3,4
2,1
4,2
24,4
2,34

5,5

6,832

6,8 4,9 8,3 76,0 6,85

5,5

8,165

2,9 0,92

3,2 46,1 2,25

Fließschema

Stufe	Zugesetzte Reagenzien	—	(H₂O)	Arbeitsgang	Zurückgewonnene Reagenzien
Vorstufe 1				Brechen und Mahlen des Rohmaterials bis auf	__
		HF (30 "/„ig)	0,088 mm
Vorstufe 2	Flußspat (Säure	HCl;	Trockenes Mischen	—
	qualität) —	Methyläthylketon;
	(10 °/₀ Überschuß	zuletzt
	gegen SiO₂)	CaCl₂-Lösung
1	H₂SO₄	Erhitzen	SiF₄ (zur Rück
			gewinnung von
			HF)
2	(Dampf)	Erhitzen auf 350 bis 500⁰C bis zum Ende der SO₈-	H₂O, HF, SO₃
		Entwicklung bzw. 6 bis 9 °/₀ freier Säure im trocke	(zur Rück
		nen Rückstand	gewinnung von
			H₂SO₄)
3	H₂O	Aufschlämmung zu Gemisch mit 6 bis 20 g/l H₂SO₄;
	etwa 5fache Menge	Kochen
	der Feststoffe
4a	NH₄OH	Entnahme von 15 bis 20°/₀ (Vol.) der warmen Lösung,	—
		Neutralisation auf pH 7; etwa 1 Stunde bei 95°C
		halten, dann Rückführung zur Restlösung (Impfen)
4b	3 bis 4 Stunden Kochen bis zur Beendigung der	—
	Hydrolyse
5	Abfiltrieren und Waschen der festen Oxyde von Nb,	Fe, Al-Salze usw.
	Ta, Ti	(Kittat)
6	Auflösen der Oxyde, Filtrieren	CaSO₄
(7)	Verschiedene Extraktionen zur Abtrennung von Ta,	CaF₂
	Nb und Ti	(Rückgewinnung)

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Tantal, Niob und Titan aus Stoffen, die daneben relativ hohe Anteile an Siliciumdioxyd und Gesamtverunreinigungen bis zu 9O°/o des Ausgangsmaterials enthalten, gemäß Patentanmeldung B 74796 VI a/40 a (deutsche Auslegeschrift 1 208 078), dadur ch gekennzeichnet, daß das feinverteilte feste Material mit einer dem Siliciumdioxyd mindestens äquivalenten Menge von feinverteiltem festem Fluorid gemischt, die Mischung mit einer wenigstens zur Umsetzung mit dem im Material vorhandenen Siliciumdioxyd ausreichenden Menge konzentrierter Schwefelsäure umgesetzt, auf eine Temperatur von 300 bis 500⁰C erhitzt und das Reaktionsprodukt weiter bis zur Trockne und bis zum Endpunkt einer wesentlichen Entwicklung von SO₃-Dämpfen bzw. einem Säuregehalt von 6 bis 10°/₀, berechnet als Schwefelsäure, erhitzt, das so hergestellte Aufschlußprodukt zuerst mit Wasser ausgelaugt, der dabei verbleibende feste Rückstand mit Fluorwasserstoffsäure in geringem Überschuß zu der für die Umsetzung mit den vorliegenden Oxyden des Niobs, Tantals und Titans

erforderlichen stöchiometrischen Menge bis zur Lösung dieser Metalle umgesetzt und die Lösung abgetrennt wird und aus dieser Lösung in an sich bekannter Weise durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln die einzelnen Metallverbindungen abgetrennt und die Metalle gewonnen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feinverteilte feste Ausgangsmaterial mit feinverteiltem Flußspat und konzentrierter Schwefelsäure in zum Siliciumdioxyd und ίο zu den Metallen, die in der Mischung vorhanden sind, ungefähr äquivalenten Mengen zur Entfernung des Siliciumdioxyds umgesetzt, das Reaktionsprodukt bei einer Temperatur von 300 bis 500⁰C bis zur Trockne erhitzt und das Erhitzen fortgesetzt wird, bis der Säuregehalt des Produkts, berechnet als Schwefelsäure, nicht über 9% liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß während des Erhitzens Dampf in das Reaktionsprodukt eingeblasen und das Erhitzen insbesondere bis etwa 35O⁰C geführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, _m dadurch gekennzeichnet, daß das Aufschlußprodukt mit mindestens der 4fachen Gewichtsmenge Wasser genügend lange gekocht wird, um lösliche Eisen- und Aluminiumsalze zu lösen, die Aufschlämmung getrennt, die Feststoffe gewonnen und von anhaftender Flüssigkeit freigewaschen werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das trockene Aufschlußprodukt mit einem Säuregehalt nicht über 9⁰I₀, berechnet als Schwefelsäure, in kochendem Wasser ungefähr 1 Stunde lang ausgelaugt, geimpft und anschließend ungefähr 4 Stunden lang gekocht wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Aufschlußprodukt in heißem Zustand bei einer Temperatur oberhalb der Siedetemperatur des Wassers in Wasser getaucht, mit dem Wasser ausgelaugt und der so erhaltene feste Rückstand von der Lösung abgetrennt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das trockne Aufschlußprodukt mit einer Wassermenge, die hinreicht, um Niob, Tantal und Titan, nicht jedoch andere Metalle, zu einer unlöslichen Form zu hydrolysieren, ausgelaugt, danach die unlöslichen Niob-, Tantal- und Titanverbindungen und das begleitende Calciumsulfat abfiltriert und letzteres aus der Masse abgetrennt wird, um Niob, Tantal und Titan zu gewinnen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß während des Auslaugens des Aufschlußprodukts ungefähr 10 bis 20 % des Volumens der Auslaugungsflüssigkeit abgezogen und auf einen pH-Wert von ungefähr 7 neutralisiert werden, um so das darin enthaltene Tantal, Niob und Titan auszufällen, und die so behandelte Flüssigkeit mit dem Niederschlag zur Hauptmenge der Auslaugungsflüssigkeit zurückgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch' gekennzeichnet; daß die nach dem Auslaugen abgetrennte, Calciumsulfat und Niob-, Tantal- und Titanoxydkomplexe enthaltende Masse mit wäßriger Fluorwasserstoffsäure in geringem Überschuß zur diesen Komplexen bzw. Oxyden äquivalenten Menge zum Auflösen der Pentoxyde und des Titandioxyds umgesetzt und aus der von unlöslichen Feststoffen abgetrennten Lösung Tantal, Niob und Titan durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln gewonnen werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 463-776.