DE1208078B

DE1208078B - Verfahren zur Gewinnung von Tantal, Niob und Titan aus geringwertigen Vorkommen

Info

Publication number: DE1208078B
Application number: DEB74796A
Authority: DE
Original assignee: L'ROCHE GEORGE BOUSQUET
Current assignee: L'ROCHE GEORGE BOUSQUET
Priority date: 1962-12-24
Filing date: 1963-12-23
Publication date: 1965-12-30
Also published as: GB1066015A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. σ.:

C22b

Deutsche Kl.: 40 a - 3/00

Nummer: 1208 078

Aktenzeichen: B 74796 VI a/40 a *

Anmeldetag: 23. Dezember 1963

Auslegetag: 30. Dezember 1965

Verfahren zur Gewinnung von Tantal, Niob und Titan aus geringwertigen Vorkommen

Anmelder:

L'Roche George Bousquet, White Plains, N.Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. H. U. May, Patentanwalt,

München 23, Mandlstr. 21

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. Dezember 1962
(246 833)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Tantal, Niob und Titan aus geringwertigen Vorkommen.

Tantal, Niob und Titan sind bekannte Übergangselemente, die häufig Zinn in natürlichen Vorkommen begleiten. Die Zinngewinnung führt zur Erzeugung einer Schlacke mit einem hohen Siliciumgehalt, die aber erhebliche Mengen dieser Metalle enthält. Daher ist eine Quelle dieser Metalle die sogenannte »Malayaschlacke«. Diese entspricht einem geringwertigen Erz darin, daß sie die Metalle in einem kieselsäurehaltigen Medium wie ein Erz enthält.

Die Erfindung bezweckt die Abtrennung von Tantal,
Niob und Titan als Oxyde aus einem stark siliciumdioxydhaltigen Medium, wie Schlacke und gering- 15
wertige kieselsäurehaltige Erze, in einer Form, die
sich zur Umwandlung in eine Fluoridlösung und anschließenden an sich bekannten Extraktion der
Tantal- und Niobfiuoride mit organischen Lösungsmitteln eignet. 20 ' '

Die Entfernung von Siliciumdioxyd aus komplexen 2

Schlacken und Abfällen durch Behandlung mit

Schwefelsäure und Flußpat ist an sich bekannt und umgesetzt, auf eine Temperatur im Bereich von 300 wurde bereits zur Gewinnung von Buntmetallen aus bis 400⁰C erhitzt und das Reaktionsprodukt danach Schlacken vorgeschlagen. Bei der Gewinnung von 25 bis zur Pulvertrockne und teilweisen Entfernung von Tantal, Niob und Titan aus stark siliciumhaltigen Fluorwasserstoff und Schwefelsäure, insbesondere bis geringwertigen Vorkommen genügt es jedoch nicht, zum Auftreten von SO₃-Dämpfen bzw. bis zu einem nur das Silicium zu entfernen, sondern die Rückstände Säuregehalt des Aufschlußprodukts von 9 bis 16°/₀, müssen auch in einer für die anschließende Konzen- in diesem Bereich gehalten, das Aufschlußprodukt mit trierung und Aufarbeitung geeigneten Form ge- 30 einer fluorwasserstoffsauren wäßrigen Lösung auswonnen werden. gelaugt, die so gewonnene wäßrige Lösung der ge-

Es wurde nunmehr gefunden, daß diese Bedingungen durch ^Umsetzung des Tantal, Niob und Titan in geringen Mengen enthaltenden Ausgangsprodukts mit festem Fluorid und Schwefelsäure und anschließendes Erhitzen des Reaktionsprodukts bis auf 300 bis 400⁰C erfüllt werden können.

Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zur
Gewinnung von Tantal, Niob und Titan aus Stoffen,
die daneben relativ hohe Anteile an Siliciumdioxyd 40 Korngröße von ungefähr 0,088 mm, vorzugsweise und Gesamtverunreinigungen bis zu 90% des Aus- feiner, gemahlen, da bei der Reaktion ein Reaktionsgangsmaterials enthalten, wobei Siliciumdioxyd bzw. partner mit Flüssigkeit in Berührung gebracht wird

und die Wirksamkeit des Verfahrens der Oberfläche proportional ist.

Beim folgenden Ausführungsbeispiel des Verfahrens betrug die Menge an Ausgangsmaterial 45,4 kg, jedoch sind zur Erläuterung die Mengen an Reagenzien in Gewichtsteilen angegeben.
Ein Teil gemahlenes trockenes Material wird mit

wünschten Metalle von den festen Verunreinigungen abgetrennt wird und aus dem Filtrat diese Metalle in an sich bekannter Weise gewonnen werden.

Die Erfindung wird im folgenden erläutert mit Bezug auf das am Ende der Beschreibung in Tabellenform beigefügte Fließschema des Verfahrens.

Zunächst wird das Ausgangsmaterial, beispielsweise Malayaschlacke, gebrochen und bis zu einer

Silikat in an sich bekannter Weise durch Umsetzung mit Fluorid und Schwefelsäure gelöst bzw. aufgeschlossen werden, vorgeschlagen, wobei das feinverteilte feste Material mit einer wenigstens zur Umsetzung mit dem im Material vorhandenen Siliciumdioxyd ausreichenden Menge an feinverteiltem festem

Fluorid, insbesondere Calciumfluorid, gemischt und
mit einer für diese Umsetzung ausreichenden Menge 50 Flußpat (Säurequalität) in einer Menge von 0,54 Gekonzentrierter Schwefelsäure, gegebenenfalls unter wichtsteilen gemischt. Diese Menge gilt für die verRückgewinnung des gebildeten Siliciumtetrafluorids, wendete Malayaschlacke, auf die sich dieses Beispiel

509 760/285

3 4

bezieht, und beruht auf dem SiO₂-GeImIt. Die ver- Der bei der Verdampfung erhaltene dicke Schlamm

wendete Malayaschlacke hatte die folgende Zu- oder trockene Rückstand, der alle Salze des ursprüng-

sammensetzung: liehen Filtrats und etwas freie Schwefelsäure enthält,

wird mit Wasser gemischt, um eine Lauge mit ungefähr

Bestandteile »/«-Gehalt _{5 15 bis} ₂Q _{g pro} Liter Gehalt an freier Schwefelsäure

Nb₂O₅ 5,09 _zu ergeben. Diese Lauge wird durch Zusatz von

Ja₂O₅ 4,18 Eisenpulver reduziert, bis das gesamte vorhandene

Eisen im zweiwertigen Zustand vorliegt und auch

^llü2 ">⁵² 3 bis 5 g pro Liter dreiwertiges Titan vorhanden

FeO 10,80 ίο sind.

^j Q Yj g4 Die reduzierte Lösung wird dann 1 Stunde lang

^{2 3} ' gekocht, um die Feststoffe in Lösung zu bringen,

21,68 _uncj _auf geeignete Weise geimpft. Vorzugsweise werden

0,80 ungefähr 15 °/₀ des Volumens der Flüssigkeit abge-

. 17?? ^{1S zo}S^en' ^auf ungefähr 95°C erwärmt und bis zu einem

² ' pH von ungefähr 4 mit einer Base, vorzugsweise

ZrO₂ 4,12 Ammoniak, unter kräftigem Rühren neutralisiert und

^yQ Q 4o die flüssige Suspension ungefähr 20 Minuten bei

³ ' dieser Temperatur gehalten. Dann wird sie zum

Seltene Erden 3,40 ₂₀ Hauptteil des Ansatzes zurückgegeben und das

Kochen 4 bis 8 Stunden lang fortgesetzt. Dabei

Die Flußspatmenge ist so berechnet, daß sie un- werden 95 bis 98°/₀ der Pentoxyde des Niobs und

gefahr 10 % über der stöchiometrisch erforderlichen Tantals und das Titan durch Hydrolyse ausgefällt.

Menge zur Erzeugung des Fluorwasserstoffs zur Um- Diese Aufschlämmung von Oxyden im sauren Medium

setzung mit dem Siliciumdioxyd des Ausgangsmaterials 25 wird dann filtriert, die unlöslichen Feststoffe werden

liegt. Diese Schlacke-Flußspat-Mischung wird dann mit verdünnter Schwefelsäure und dann mit Wasser

mit 2,16 Teilen Schwefelsäure, berechnet als H₂SO₄, gewaschen. Die festen Produkte werden getrocknet

umgesetzt. 60 bis 80 %ige Schwefelsäure ist für diesen und bestehen im wesentlichen aus Oxyden des Tantals,

Zweck ausreichend. Stärker verdünnte Schwefel- Niobs und Titans.

säuren sind nicht wirksam, da sie in der Reaktions- 30 Dieses Produkt liegt in einer brauchbaren Form mischung die Bildung von Kieselsäuren durch Hydro- zur Trennung von Tantal und Niob nach bekannten lyse usw. herbeiführen und dadurch die Menge an Lösungsmittel-Extraktionsverfahren vor. Die Ausentferntem Siliciumdioxyd verringern. beute an Oxyden liegt bei diesen Verfahren bei un-

Die Schwefelsäure reagiert praktisch sofort mit dem gefähr 80 °/₀ des Gehalts des Ausgangsmaterials, beFlußspat unter Entwicklung von naszierendem Fluor- 35 zogen auf Oxyde.

wasserstoff, der seinerseits mit dem Siliciumdioxyd Dieses feste Hydrolyseprodukt wird dann in Fluor-

zu Siliciumtetrafluorid reagiert. Siliciumtetrafluorid, wasserstoffsäure gelöst, wobei die bei der früheren

ein flüchtiges Gas, wird abdestilliert und kann als Verfahrensstufe zurückgewonnene verwendet werden

solches zurückgewonnen und verwendet werden. kann und eine genügende Menge eingesetzt wird, um

Die Reaktionsmischung, d. h. dieses Aufschließungs- 40 die vorhandenen Oxyde in Fluoride umzuwandeln,

produkt, wird dann allmählich auf eine Temperatur nebst zusätzlichem Fluorwasserstoff, um eine 1,In-HF-

von ungefähr 400°C erhitzt. Der Endpunkt dieser Lösung und Chlorwasserstoff, um eine 2,86n-HCl-

Stufe der Reaktion zeigt sich durch die Bildung von Konzentration zu ergeben. Diese Lösung enthält un-

Schwefeltrioxyddämpfen an. Das in dieser Stufe er- gefähr 20 g pro Liter Nioboxyd, 18 g pro Liter

haltene trockene pulverige Aufschließungsprodukt 45 Tantaloxyd und 25 g pro Liter Titanoxyd, berechnet

enthält 9 bis 16 % freie Säure und wird beim folgenden als Oxyde, obgleich sie tatsächlich als Fluoride in

Auslaugungsprozeß verwendet. Das Aufschließungs- Lösung sind.

produkt wird mit Wasser in einem Verhältnis von Diese konzentrierte Pentafluoridlösung wird dann

Flüssigkeit zu Feststoff zwischen 1,5 und 2 Gewichts- mit einem gleichen Volumen Methylisobutylketon

teilen ausgelaugt, wobei 0,2 Gewichtsteile Fluor- 50 gründlich gemischt und getrennt. Die organische

wasserstoff auf 1 Gewichtsteil Zersetzungsprodukt zu- Schicht enthält bei dieser Maßnahme 97 bis 98 %

gesetzt wurden. Diese Aufschlämmung wird 1 Stunde des in der Fluoridlösung enthaltenen Tantaloxyds,

lang gekocht. Die organische Schicht wird mit ^x/₄ Volumen reinem

Diese Auslaugungsflüssigkeit wird dann heiß filtriert Wasser ausgewaschen und wieder getrennt. Die beim und das im wesentlichen aus Calciumsulfat bestehende 55 Auswaschen erhaltene Säureschicht enthält eine kleine feste Produkt mit einer 5°/_oigen Schwefelsäure zur Menge Tantalfluorid und Niobfluorid, die der bei Entfernung von Mutterlauge und gelösten Salzen der ursprünglichen Trennung erhaltenen Hauptsäuregewaschen, schicht zugefügt wird.

Das Filtrat, das die gelösten Niob-, Tantal-, Titan-, Diese organische Schicht, die den größten Teil des

Eisen- und Aluminiumsalze als Fluorid oder Sulfat 60 Tantalfluorids enthält, wird mit einem Überschuß

zusammen mit freier Schwefelsäure und Fluorwasser- Ammoniak auf ein pH von 7 bis 8 unter Fällung von

stoffsäure enthält, wird dann konzentriert, bis gerade Tantalhydroxyd neutralisiert. Das Tantalhydroxyd

ungefähr der gesamte freie Fluorwasserstoff verdampft wird abfiltriert, der Filterkuchen mit einer kleinen

ist. Diese abgetriebene Fluorwasserstoff-Wasserdampf- Menge schwacher Salzsäure mit einem Gehalt an

Mischung wird durch Kühlen kondensiert und zu- 65 Ammoniumchlorid gewaschen und dann bei 105° C

rückgewonnen und liefert eine zur Rückführung in getrocknet.

das Verfahren brauchbare Fluorwasserstoffsäure- Die bei der Tantalextraktion erhaltene Säureschicht

lösung. enthält das gesamte Niob und Titan als Fluoride.

5 6

Diese Schicht wird durch Zugabe der entsprechenden relativ milden Bedingungen gebildet wird, sind Eisen

Säuren auf eine Normalität von 4 hinsichtlich Fluor- und Aluminium im wesentlichen als Sulfate vorhanden

wasserstoff und 5,72 hinsichtlich Chlorwasserstoff und können aus diesem Grund leicht durch Auslaugen

gebracht. Die Lösung wird dann wie bei der Gewinnung des Produkts in kochendem Wasser entfernt werden,

von Tantaloxyd behandelt, d. h. mit Methyläthyl- 5 Dementsprechend wird nach der Herstellung des

keton extrahiert, neutralisiert und das Material aus- Aufschließungsprodukts der nächste Schritt der

gefällt. Das so erhaltene Produkt enthält ungefähr Trennung sorgfältig abgewogen, so daß man die

89% Nioboxyd, etwas Titanoxyd und Siliciumdioxyd gewünschten Metalloxyde ohne wesentlichen Verlust

sowie ungefähr 10% flüchtige Bestandteile. aus der Mischung erhält. Um das zu bestimmen,

Die vereinigten sauren Schichten, die den größten io wurde eine Reihe von Versuchen zur Prüfung des EinTeil des Titanfluorids enthalten, werden mit Eisen- flusses der verwendeten Wassermenge im Verhältnis pulver reduziert, um so 2 bis 5 g pro Liter dreiwertiges zum Aufschließungsprodukt durchgeführt, um die Titan zu ergeben. Zu diesem Material wird eine optimalen Auslaugungsbedingungen festzulegen. Im konzentrierte Calciumchloridlösung in einer Menge allgemeinen wurde gefunden, daß möglichst geringe äquivalent zu den gesamten vorhandenen Fluoriden 15 Volumina an Wasser für diesen Zweck angezeigt gegeben, es wird gründlich gemischt und unterhalb sind. Das heißt, das Gewichtsverhältnis von Wasser des Siedepunktes erwärmt, um die Fällung des zu festem Aufschließungsprodukt sollte im Bereich von Calciumfluorids herbeizuführen. Die Mischung wird ungefähr 1:1 bis ungefähr 3:1 gehalten werden, abfiltriert und mit einer schwachen ammonium- Bei größeren Wassermengen, nämlich 6:1 und darchloridhaltigen Salzsäure gewaschen. Das in dieser 20 über, treten erhebliche Verluste an Tantal- und Niob-Verfahrensstufe gebildete Calciumfluorid wird ge- oxyden auf.

wonnen und in die Zersetzungsstufe zurückgeführt, Es wurde ein typisches Aufschließungsprodukt der

da es einen hochwertigen Flußspatersatz darstellt. folgenden Zusammensetzung verwendet:

Es sei bemerkt, daß die erste Stufe des Verfahrens

die Zersetzung oder den Aufschluß des Ausgangs- 25 Bestandteile

materials umfaßt. Die Aufschlußstufe des Verfahrens Nb₂O₅ 1,62%

dient hauptsächlich zur Entfernung von Silicium- Ta O 1,25 ⁰I

dioxyd, um so die wertvollen Metalle in einer i'o<o;

zur Trennung geeigneteren Form zurückzubehalten. ^1O₂ ^,26 /₀

Dieses Zersetzungsprodukt hat eine recht komplexe 3° SiO₂ 0,65%

Zusammensetzung, und obwohl die wertvollen Me- Flüchtiges 9 9°/

talle mit zusätzlichen, bei der Zersetzung gebildeten . ' °

Calciumsulfat verdünnt sind, lassen sie sich eher Freie Säure 14,75 % (als H₂SO₄)

trennen. Da bei seiner Bildung Fluorwasserstoff und

Schwefelsäure vorhanden sind, liegen die Metalle 35 Das Gewicht des Aufschlußprodukts im Vergleich

wahrscheinlich in Form von Fluoriden oder Sulfaten, zur Ausgangsschlacke betrug 2,83 :1. Das heißt,

und zwar wahrscheinlich in Form komplexer Oxy- der Gehalt der Metalle ist im wesentlichen durch

fluoride oder Oxysulfate vor. Da das Produkt unter Calciumsulfat verdünnt.

Auslaugungsbedingungen

Verwendete Menge Zersetzungsprodukt (kg)

Verwendete Menge H₂O (1)

Verhältnis H₂O zu Zersetzungsprodukt

Kochdauer (Stunden)

1,5	1,5	1,5	1,5	1,0
1,5	2,25	3,0	4,5	6,0
1:1	1,5:1	2:1	3:1	6:1
1	1	1	1	1

Ergebnisse: Menge der gelösten Oxyde

1,0 8,0 8:1 1

Nb₂O₆ (%)
Ta₂O₅ (%)
TiO₂ (%) .
H₂SO₄ (g/l)

76,7	75,9	69,1	71,8	8,9
61,5	66,3	63,1	54,6	9,8
94,7	86,0	96,8	86,0	28,6
135	93,5	69,6	48,5	24,6

9,9 13,0 18,4 18,4

Offensichtlich nimmt die Löslichkeit der drei Oxyde mit zunehmender Verdünnung der Auslaugungsflüssigkeit ab. Wenn das Verhältnis Wasser zu Zersetzungsprodukt über 3 :1 ansteigt, ist die Abnahme recht erheblich. Eine parallele Versuchsreihe zeigte, daß beim Auslaugen eines Zersetzungsprodukts mit hohem Säuregehalt, d. h. ungefähr 14%, mit einem Verhältnis von Flüssigkeit zu Zersetzungsprodukt von ungefähr 5:1 die Löslichkeit der Niob- und Tantalpentoxyde bei einer Säurekonzentration von ungefähr 100 g pro Liter ein Maximum erreicht und dann mit steigender Acidität abnimmt. Die Versuche bezogen einen Bereich von 30 bis 380 g pro Liter

Säure ein. Die Löslichkeit der Titan-, Eisen- und Aluminiumoxyde nimmt jedoch mit steigendem Säuregehalt zu.
Es ist ratsam, die Menge des zu jeder Flüssigkeit

60 zugesetzten HF auf den optimalen Wert einzustellen, und zur Bestimmung dieser Konzentration wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, wobei das Zersetzungsprodukt zuerst in einem bestimmten Wasservolumen aufgeschlämmt wurde und dem HF unter

65 Rühren zugesetzt wurde. Die Mischungen wurden 1 Stunde gekocht, die Feststoffe abgetrennt und mit 5%iger Schwefelsäure und dann Wasser von anhaftender Lösung freigewaschen.

Die Untersuchung der so gewonnenen Fluorwasserstofflösungen auf Niob und Tantal lieferte die folgenden Ergebnisse:

Zersetzungsprodukt Nr. 1 (kg)

Verhältnis Flüssigkeit zu Zersetzungsprodukt

Zusatz HF (100%) (g)

Verhältnis HF zu Zersetzungsprodukt

Kochzeit (Stunden)

2	2	2	2	2	2
1,5:1	1,5:1	1,5:1	1,5:1	1,5:1	1,5:1
kein	22	44	123	246	405
—	0,011	0,022	0,062	0,123	0,203
1	1	1	1	1	1

1,5:1

0,243

Ergebnisse: Menge der gelösten Oxyde

Nb₂O₅ (%)....
Ta₂O₅ (%) ....
Zusatz HF (g/l)

75,9	80,6	68,9	12,2	50,8	97,1
66,3	67,4	61,0	4,4	20,0	98,6
kein	7,4	14,7	41	82	135

Es ist festzustellen, daß die Löslichkeit der Niob- und Tantaloxyde sich dem Wert von 100% nähert, wenn das Verhältnis HF zu Zersetzungsprodukt den Wert von ungefähr 0,15 bis 0,2 erreicht.

Ähnlich wurden zur Untersuchung des Einflusses des Säuregehalts des Zersetzungsprodukts auf seine Löslichkeit Zersetzungsprodukte mit einem höheren 93,7 96,7 162

Anfangsgehalt an freier Säure verwendet. Zum Auslaugen wurde Wasser im Verhältnis 1,5:1 verwendet, dem die angegebenen Mengen HF zugesetzt waren. Zur Umsetzung wurde 1 Stunde gekocht, die Flüssigkeit wurde abgetrennt, der Feststoff gewaschen und die Auslaugungslösung auf Niob und Tantal untersucht. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Zersetzungsprodukt (kg)

Verhältnis Flüssigkeit zu Zersetzungsprodukt

Gesamtvolumen (1)

Zusatz HF (g)

Verhältnis HF zu Zersetzungsprodukt

Kochzeit (Stunden)

2	2	2	2	2
1,5:1	1,5:1	1,5:1	3:1	3:1
3	3	3	6	6
266	340	426	532	680
0,133	0,17	0,213	0,266	0,34
1	1	1	1	1

3:1
6

790
0,395 1

Ergebnisse: Menge der aufgelösten Oxyde

Nb₂O₅ (%) ....
Ta₂O₅ (%) ....
Zusatz HF (g/l)

Wiederum ist festzustellen, daß der für eine praktisch quantitative Lösung von Niob und Tantal erforderliche Mengenanteil HF ungefähr 0,2 beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat hinsichtlich der Stoff bilanz große Vorzüge, da der größte Teil des Fluors, insgesamt ungefähr 80%, zurückgewonnen wird; es erscheint entweder als Siliciumtetrafiuorid in der Reaktionsstufe oder als Calciumfiuorid in der Metallgewinnungsstufe, wenn Calciumchlorid zur Fällung des Fluorids zugesetzt wird.

Man kann das erfindungsgemäße Verfahren als einen Kreisprozeß ansehen, in dem das Calciumfiuorid mit dem feinverteilten Erz umgesetzt wird, um lösliche Fluoridsalze von Metallen zu bilden, die dann durch Extraktion gewonnen werden. Anschließend daran werden dann die in Lösung befindlichen Fluorionen durch Fällung mit Calciumchlorid als Calciumfiuorid zurückgewonnen und sind in dieser Form leicht verfügbar zum Einsatz in der Anfangsstufe der Reaktion. Da Fluor sehr teuer ist, beruht die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens auf der Tatsache, daß der größte Teil des Fluors zurückgewonnen werden kann.

Dementsprechend kann das Verfahren sowohl mit kleinen als auch großen Mengen durchgeführt werden. Die in den Beispielen angeführten tatsächlichen Ver-Suchsergebnisse des Verfahrens können auf erheblich größere Mengen übertragen werden, z. B. in der Größenordnung von Tonnen. Es ist wichtig, in der

80,8	76,9	94,1	93,0	94,7
57,6	75,2	100	90,2	90,6
88,9	113	142	88,9	113

95,5
95,6
132

ersten Stufe bei der Fluoridreaktion mit dem gemahlenen Erz die Menge an Schlacke, Schwefelsäure und Calciumfiuorid so einzustellen, daß ein optimales Produkt erhalten wird. Das Produkt sollte vorzugsweise ungefähr 9 bis 16 % freie Säure und die Bestandteile in der gewünschten löslichen Form enthalten.

Die Auslaugungsstufe ist für das Verfahren ebenfalls wichtig und wertvoll zur Einstellung der verwendeten Wassermenge gegenüber der Gesamtmenge der Feststoffe und dem Gehalt an löslichen Salzen, um Niob und Tantal in löslicher Form zu halten. So wurde durch Versuche, wie angegeben, gefunden, daß das Auslaugen vorzugsweise bei einem Verhältnis von unter ungefähr 3 :1 durchgeführt wird. Das optimale Verhältnis liegt anscheinend im Bereich von 1,5:1 bis_#3:l.

Ähnlich ist es in der Hydrolysestufe wichtig, in der die Lösung von Niob, Tantal und Titan zur Bildung der komplexen unlöslichen Hydroxyde, Oxyde oder Fluoride dieser Metalle gekocht wird, daß man eine praktisch vollständige Ausfällung dieser Metalle erreicht und doch die restlichen Metalle in Lösung hält. Demgemäß wird in dieser Stufe das Volumen im angegebenen Bereich gehalten und die Lösung selbst geimpft, d. h., es wird eine Probe abgezogen, auf ein pH von ungefähr 4 neutralisiert, und die Niob-, Tantal- und Titanaufschlämmung wird zur Vervollständigung der Reaktion der Lösung wieder zugesetzt.

ίο

Das durch Hydrolyse der durch Verdünnen der konzentrierten Auslaugungsflüssigkeit erhaltenen Flüssigkeit gewonnene Produkt hat die folgende Zusammensetzung:

Nb₂O₅ 18,1%

Ta₂O₅ 15,0%

TiO₂ 34,1%

Dieses Produkt enthält 33,1% Pentoxyde im Vergleich mit 18,79% der Schlacke, aus der es erhalten wurde, und diese können mit viel weniger Fluorwasserstoffsäure pro Einheit Pentoxyde in Lösung gebracht werden, als beim Versuch der direkten Auflösung der Schlacke möglich wäre. Dieses Produkt erfordert nur ungefähr 2 Gewichtsteile Fluorwasserstoff pro Einheit Pentoxyde, verglichen mit 9,27 Teilen bei der Schlacke.

Fließschematabelle	Stufe	Zugesetzte Reagenzien	—	Arbeitsgang	Zurückgewonnene Reagenzien	—
Vorstufe 1	—	verdünnte H₂SO₄; H₂O	Brechen und Mahlen des Rohmaterials bis auf 0,088 mm	—	—
Vorstufe 2	Flußspat (Säurequalität)	HF; HCl	Trockenes Mischen	—	—
1	H₈SO₄	Methyläthylketon; zuletzt CaCl₂-Lösung	Erhitzen auf 400⁰C bis zur SO₃-Entwicklung bzw. 9 bis 16% freier Säure im trocknen Rückstand	SiF₄ (zur Rückgewinnung von HF)	Fe-Al-Salze usw. (Filtrat)
2	1,5 bis 3 Gewichtsteile H₈O; 0,15 bis 4 Gewichtsteile HF	(zugesetzte Reagenzmengen, bezogen auf 1 Gewichtsteil Aufschlußprodukt) — Auslaugen		—
3	5%ige H₈SO₄; H₂O	Abfiltrieren und Waschen des festen Rückstands	CaSO₄	CaF₂ (Rückgewinnung)
4	—	Eindampfen der Fluorid-Sulfat-Lösung von Nb, Ta, Ti (Fe, Al)	HF
5	H₈O; Fe-Pulver	Aufschlämmung zu Gemisch mit 15 bis 20 g/l H₈SO₄; Reduktion von Fe³⁺ zu Fe²⁺ und Ti⁴⁺ zu Ti³⁺
6a	NH₄OH	Kochen; Entnahme von 15 bis 20% der warmen Lösung; Neutralisation auf pH 4; Rückführung zur Restlösung (Impfen)
6b	4 bis 8 Stunden Kochen bis zur Beendigung der Hydrolyse
7	Abfiltrieren und Waschen der festen Oxyde von Nb, Ta, Ti
8	Auflösen der Oxyde
(9)	Verschiedene Extraktionen zur Abtrennung von Ta, Nb und Ti

Claims

Patentansprüche: So

1. Verfahren zur Gewinnung von Tantal, Niob und Titan aus Stoffen, die daneben relativ hohe Anteile an Siliciumdioxyd und Gesamtverunreinigungen bis zu 90% des Ausgangsmaterials enthalten, wobei Siliciumdioxyd bzw. Silikat in an sich bekannter Weise durch Umsetzung mit Fluorid und Schwefelsäure gelöst bzw. aufgeschlossen werden, dadurch gekennzeichnet, daß das feinverteilte feste Material mit einer wenigstens zur Umsetzung mit dem im Material vorhandenen Siliciumdioxyd ausreichenden Menge von feinverteiltem festem Fluorid gemischt und mit einer für diese Umsetzung ausreichenden Menge konzentrierter Schwefelsäure, gegebenenfalls unter Rückgewinnung des gebildeten Siliciumtetrafluoride, umgesetzt, auf eine Temperatur im Bereich von 300 bis 400⁰C erhitzt und das Reaktionsprodukt danach bis zur Pulvertrockne und teilweisen Entfernung von Fluorwasserstoff und Schwefelsäure in diesem Bereich gehalten, das Aufschlußprodukt mit einer fluorwasserstoffsauren wäßrigen Lösung ausgelaugt, die so gewonnene wäßrige Lösung der gewünschten Metalle von den festen Verunreinigungen abgetrennt wird und aus dem Filtrat diese Metalle in an sich bekannter Weise gewonnen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Ausgangsstoffe mit geringem Gehalt an Tantal und Niob, die hauptsächlich und bis zu 90% Silicium-, Calcium-, Eisen-, Aluminium- und Titanverbindungen als Verunreinigungen enthalten, verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsstoff mit Calciumfluorid und konzentrierter Schwefelsäure in einer zum Siliciumdioxyd und Metallen, die in der Mischung vorhanden sind, wenigstens äquivalenten Menge zur Entfernung des Siliciumdioxyds, gegebenenfalls unter Rückgewin-

509 760/285

nung des gebildeten Siliciumtetrafluorids, umgesetzt, das Reaktionsprodukt auf eine Temperatur von ungefähr 300 bis 400⁰C erhitzt und das Erhitzen bis zum Auftreten von SO₃-Dämpfen bzw. bis zu einem Säuregehalt des Aufschlußprodukts von 9 bis 16°/o fortgesetzt und letzteres auf die im Anspruch 1 angegebene Weise weiterbehandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsstoff mit dem Calcium- ίο fluorid und der konzentrierten Schwefelsäure in einer zum Siliciumdioxyd und Metallen, die in der Mischung vorhanden sind, ungefähr äquivalenten Menge umgesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Auslaugen des Aufschlußprodukts durch lstündiges Kochen mit bis zu 3 Teilen Wasser und 0,15 bis 0,4 Teilen Fluorwasserstoff pro Gewichtsteil Aufschlußprodukt durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Erhitzen gewonnene Aufschlußprodukt mit einer genügenden Menge Wasser und Fluorwasserstoff, um das Niob, Tantal und Titan in Lösung zu,bringen, ausgelaugt und die Mischung filtriert wird und aus dem fluoridhaltigen Filtrat die Niob-, Tantal- und Titanverbindungen von begleitendem Eisen und Aluminium durch hydrolytische Fällung der ersteren, gegebenenfalls unter Animpfen mit Impfkristallen, die insbesondere aus derselben Lösung in einem Nebenkreislauf bei etwa pH 4 gewonnen werden, im wesentlichen vollständig abgeschieden und abgetrennt werden, worauf man aus dem gefällten Produkt nach Wiederauflösen in Flußsäure die gewünschten Metalle in bekannter Weise gewinnt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das die Niob-, Tantal- und Titanverbindungen, Eisen und Aluminium enthaltende fluoridhaltige Filtrat, gegebenenfalls bis zur Trockne, eingedampft und der entwickelte Fluorwasserstoff zurückgewonnen wird..

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem durch Verdampfen zur Trockne erhaltenen festen Produkt die löslichen Salze von Niob, Tantal, Titan und anderen Metallen mit Wasser herausgelöst werden, die Lösung gekocht und geimpft und danach das Kochen fortgesetzt wird, bis die Hauptmenge des Niobs, Tantals und Titans ausgefällt ist, und die ausgefällten Feststoffe von der Lösung abgetrennt werden.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das in Ablaugen und Waschwässern des Verfahrens enthaltene Fluorid in Form von Calciumfluorid zurückgewonnen und in das Verfahren zurückgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 463 776.