DE2004965A1

DE2004965A1 - Verfahren zur Gewinnung von Niob

Info

Publication number: DE2004965A1
Application number: DE19702004965
Authority: DE
Inventors: J B Allison; A E Erhard
Original assignee: MOLYBDENUM CORP
Current assignee: MOLYBDENUM CORP
Priority date: 1969-02-06
Filing date: 1970-02-04
Publication date: 1970-09-03
Also published as: NO132473C; BE745616A; FR2033998A5; JPS4931404B1; SE373388B; US3640679A; NO127345B; NO132473B

Description

Dr. Ing. E. BERKENFELD · Dipl.-lng. H. BERKENFELD, Patentanwälte, Köln

Anlage Aktenzeichen

zur Eingabe vom 2. Februar 1970 Sch Named.Anm. Molybdenum Corporation

of America

Verfahren. zur Gewinnung von Niob.

Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung und Reinigung des Niobgehalts aus Niob enthaltenden Materialien. Insbesondere betrifft sie die Aufarbeitung von Niob enthaltenden Materialien zu hoch konzentrierten Vorratslösungen.

Niob kommt in zahlreichen Mineralien vor, deren häufigste Columbit und Pyrochlor sind. Columbit bzw. Niobit ist ein komplexes Ferro- oder Mangan-niobatytantalat mit einem Verhältnis Nb₃O₅ : Ta₂O₅ von gewöhnlich etwa 8,5 oder 10 : 1. Pyrochlor ist ein in Alkaligesteinen vorkommendes komplexes Oxyd, das im wesentlichen aus Calcium, Natrium, Niob und Tantal mit Hydroxyl- und Fluoridresten besteht« Wenn das vorliegende, saure Erdmetall überwiegend Niob ist, wird das Mineral-Byrochlor genannt und wenn vorherrschend Tantal anwesend ist, ist das Mineral Mikrolith. Die gesamte Menge oder ein Teil { des Calciums und Natriums kann durch andere Elemente, wie Barium, Strontium, Seltene Erden oder Thorium ersetzt sein. Das Verhältnis Nb₃O₅ : Ta₂O₅ in dem EHrzkonzentrat beträgt 2Oi 1 und kann hohe Werte von 100 oder 200 : 1 annehmen.

Niob
Die erbindungen (columblum values) werden zur Zeit durch Erzaufbereitungsverfahren unter Anwendung von Techniken konzentriert, die von den Unterschieden des spezifischen Gewichtes sowie der Chemie der Teilohenoberflachen Gebrauch machen. Das Verfahren der Gravitationsaüfbereitung kann "Siebs^absetzen" oder "Herdarbeit" umfassen, während die Schaumflotation von den Unterschieden der Teilchenoberflächenchemie der verschiedenen, zu trennenden Mineralien Gebrauch

^M?4/4 009836/1859 "¹"

macht.

Es ist bereits bekannt, daß die Niobverbindungen in eine wässrige Lösung übergeführt werden müssen« um einen hohen Reinigungsgrad zu erzielen oder daß sie Verfahren unterworfen werden müssen, welche die Überführung in flüchtige Verbindungen der Niobmetalle umfassen. Dazu gehören die Chlorierung, bei der das trockene Niobkonzentrat mit einer Chlorverbindung unter reduzierenden Bedingungen und bei erhöhten Temperaturen in Berührung gebracht wird und ein Niobchlorid verflüchtigt wird.

Nach bekannten Verfahren umfaßt die Behandlung des Niobkonzentrats die Extraktion des Konzentrats im wässrigen Medium mit Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure, das Erhitzen mit Schwefebäure und nachfolgendes Auslaugen mit Wasser oder das Verschmelzen mit einem Alkali. Die abschließende Reinigung wird gewöhnlich entweder durch ein Lösungsmittelextraktionsverfahren oder durch eine hydrolytische Methode erzielt. Die Schmelztechnik wird angewendet, um das Mineral für die spätere Verarbeitung aufzuspalten. Das letztgenannte Verfahren ist nicht nur teuer, sondern es wird auch keine hohe Reinigung erzielt und zahlreiche Verunreinigungen verbleiben bei den Niobverbindungen.

Es wurde allgemein festgestellt, daß das System des Auslaugens mit Fluorwasserstoffsäure und anschließende Reinigung durch Lösungsmittelextraktion das Verfahren ist, welches zu dem Produkt mit höchster Qualität führt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil hoher Chemikalienkosten, verursacht durch die zum Auflösen des Niobgehalts (columbium values) verwendeten Fluorwasserstoffsäure sowie durch die während der Reinigung durch Lösungsmittelextraktion verbrauchte Fluorwasserstoffsäure.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren vorzusehen, welches die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet, indem dieses Verfahren insbesondere nicht die Verwendung großer Lösungsmengen erfordert, um die Gewinnung von Niob aus verschiedenen Erzen und Konzentraten in hoher Ausbeute zu ermöglichen.

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Aufgabe der Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Erhöhen der Niobkonzentration in Vorratslösungen.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Gewinnung von Niobverbindungen aus einem Niobkonzentrat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

1) das Konzentrat mit Schwefelsäure erhitzt, das erhaltene, erhitzte Konzentrat mit Wasser auslaugt und das ausgelaugte Konzentrat mit Ammoniak oder einem Alkalimetallhydroxyd behandelt, oder

2) das Konzentrat mit einem Überschuß eines Alkalimetallhydroxyds erhitzt und Öindet,

und die in Stufe 1) oder 2) erhaltenen Produkte unter Bildung einer wässrigen Lösung von Niobverbindungen, mit Wasser extrahiert und aus dieser Lösung die Niobverbindungen gewinnt. "

Erfindungsgemäß wird das Niob enthaltende Material nach dem Vermählen und gegebenenfalls dem Erhitzen mit Schwefelsäure, durch Zusatz von Ammoniak oder eines Alkalimetallhydroxyds bis zu einem pH Wert von mehr als 7,0 behandelt. Durch diese Behandlung wird das Konzentrat vorbereitet und der Niobgehalt "aufgeschlossen" oder der Extraktion zugänglich gemacht. Alkalimetallhydroxyde, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und dergleichen, sind zum Binden des Niobgehalts wirksam, so daß in den erzielten wässrigen Lösungen eine hohe Niobkonzentration erzielt wird.

Es wurde unerwarteterweise gefunden, daß durch Behandeln, d.h. | durch das Binden des mit Säure erhitzten, Niob enthaltenden Materials mit Ammoniak oder Alkalimetallhydroxyd, weniger Wasser in der abschließenden Gewinnungsstufe erforderlich ist, um eine höhere Konzentration des Niobs zu erhalten. Außerdem wird die Niobausbeute durch die Anwendung dieser Behandlung - bzw. "Fixierungsstufe¹¹ erhöht. Wenn darüberhinaus die Stufe des Bindens bzw. Pixierens mit einem Überschuß an Alkalimetallhydroxyd unter Erhitzen durchgeführt wird, kann als Einsatzmaterial ein unmittelbar erhaltenes Konzentrat, d.h. ein Konzentrat verwendet werden, das nicht mit Säure erhitzt wurde.

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Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird das Konzentrat des Materials, welches die erbindungen enthält, zuerst gemahlen und dann mit Schwefelsäure vermischt und während einer bestimmten Dauer auf eine gewünschte Temperatur erhitzt. Wenn vorgesehen ist, dsß das Konzentrat mit Alkalimetallhydroxyd erhitzt und gebunden werden soll, kann diese Stufe des Erhitzens mit Säure weggelassen werden. Die Teilchengröße ist bei verschiedenen Materialien unterschiedlich und hängt von der mineralogischen Beschaffenheit des speziellen Materials ab, aus dem das Niob abgetrennt werden soll.

Nach der genannten Ausführungsform der Erfindung, bei der als erste Stufe das Erhitzen mit Säure durchgeführt wird, wird das Niob enthaltende Material, nachdem es mit Schwefelsäure erhitzt wurde, mit Wasser ausgelaugt, um eine vorbereitende Reinigung durchzuführen und dann durch Zusatz von Ammoniak ammoniakalisch gemacht, so daß ein Material mit einem pH Wert von mehr als 7*0 erzielt wird. Während des Vorgangs der Amraoniakbehandlung wird das System auf geeignete Temperatur erhitzt und filtriert und gewaschen, wobei eine Ammoniumsulfat-Lösung und ein feuchter Filterkuchen er~'-»lt wird, der die gebundenen Niobverbindungen enthält.

Der mit Ammoniak behandelte, feuchte Rückstand wM dann mit einer konzentrierten Säure, wie Chlorwasserstoffsäure erhitzt. Das durch Ansäuern erhaltene Konzentratgemisch wird dann erhitzt, um den Niobgehalt aufzulösen. Das Niob liegt nun in wasserlöslicher Form vor, kann jedoch nicht vollständig in Lösung vorliegen, was von der Säurekonzentration abhängt. Die überschüssige Säure kann gewünscttfenfalls bis zur Hälfte des Volumens verdampft werden.

Nach dem Abkühlen kann das Niob durch Zugabe von Wasser gelöst werden. Die erhaltene Lösung kann entsprechend zur Gewinnung und. Reinigung von Niob aufgearbeitet werden.

Das Konzentrat, aus dem der Niobgehalt bzw. die Niobverbindungen gewonnen werden, kann aus verschiedenen Oxyden, einschließlich Nb₂O₅, SiO₂, TiO₂, Fe₂O₃, CaO, BaO, PbO, ThO₂, U^Og^unS^xyden der Seltenen Erden bestehen. Den größten Anteil der Oxyde in dem Konzentrat stellen im allgemeinen Nb₂O₁. und Erd al kali oxy de dar.

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, . 5 200Α965

Die Ausbeute an Niobverbindungen in dem hydrolisierten Produkt kann hohe Werte von 95$ oder mehr annehmen.

Die zusammen mit dem Konzentrat erhitzte Schwefelsäure wird mit diesem in einem Verhältnis von etwa 1 bis 5 Teile pro Teil des in dem Konzentrat vorliegenden Nioboxyds vermischt.

Das Auslaugen des mit Schwefelsäure erhitz'ten Materials kann nach konventionellen Methoden mit Wasser in einem System durchgeführt werden, das zwischen 50% und 10% Feststoffe enthält.

Das Binden des mit Säure erhitzten Konzentrats mit Ammoniak oder Alkalimetallhydroxyd kann gleichzeitig mit dem Verfahren des Auslaugens mit Wasser vorgenommen werden. Es wird jedoch " allgemein bevorzugt, das Fixieren bzw. Binden nach dem Auslaugen durchzuführen. Das Binden erfolgt vorzugsweise mit einem System, das zwischen 50% und 10$ Feststoffe aufweist. Der zu verwendende Anteil an Ammoniak oder Alkalimetallhydroxyd liegt zwischen 0,2 bis 1,0 Teile pro Teil des in dem Konzentrat vorliegenden Nioboxyds.

Wie erwähnt, sind an Stelle von Ammoniak auch Alkalimetallhydroxyde, wie Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd und dergleichen, zum Binden bzw. "Fixieren" des Niobgehalts wirksam» In jedem Fall wird ein Überschuß zugegeben, d.h. eine Menge*, die· zum Erzeugen eines pH Werts von mehr als 7^0 ausreichte (|

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Behandlung des ammonlakalisch gemachten oder mit Alkali behandelten Filterkuchens mit einer Säure, wie Chlorwasserstoffsäure. Die Behandlung mit der Chlorwasserstoffsäure wird an einem System durchgeführt, das zwischen 50$ und 5% Feststoffe enthält. Die Hiare Konzentration der Chlorwasserstoffsäure liegt vorteilhaft zwischen 6 und 14 molar, vorzugsweise zwischen 8 und 10 molar. Die Menge an Chlorwasserstoffsäure, die verwendet werden sollte, beträgt mindestens etwa 4,0 Mol HCl, vorzugsweise 4,5 bis 5*0 Mol HCl, pro Mol Nioboxyd.

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Nach der Behandlung des Filterkuchens mit Chlorwasserstoffsäure

kann das ursprüngliche Volumen um einen Anteil zwischen 0$ und ' 80# eingedampft werden. Es wird im allgemeinen bevorzugt, nur bis zu einer Menge von 5O# des ursprünglichen Volumens einzudampfen, um vorteilhafte Ergebnisse zu erzielen.

Es ist ein wichtiges Merkmal einer Ausführungsform der Erfindung, daß ein.Verfahren angegeben wird, bei dem eine geringere Menge Chlorwasserstoffsäure zur Behandlung des festen Filterkuchens verwendet wird und dabei der größtmögliche Anteil des Niobgehaltes gewonnen wird. Dies wird durch die Behandlung des mit Wasser ausgelaugten, erhitzten Konzentrats mit Ammoniak oder Alkali Jk. erzielt. In manchen Fällen kann die Rückführung des Niobs als Nb₃O₅ hohe Werte, wie 300g/Liter annehmen, es wird jedoch für eine wirksame Flüssig-Fest-Phasentrennung bevorzugt, daß die Niobmenge zwischen 100 und 150 g/Liter der Lösung liegt.

Die verschiedenen Verfahrensstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden unter verschiedenen Temperaturbedingungen durchgeführt .

Bei der Ausführungsform, bei der als Einsatzmaterial ein mit Säure erhitztes Konzentrat verwendet wird, wird das Erzkonzentrat mit Schwefelsäure innerhalb eines Temperaturbereiches von 175 bis 400⁰C erhitzt. Die Stufe des Bindes bzw. Fixierens durch w Behandlung mit Ammoniak oder Alkkli wird innerhalb eines Temperaturbereiches zwischen 25 und 110⁰C, vorzugsweise 50 und 80⁰C durchgeführt. Die Behandlung des Ammoniak- oder Alkali behandelten Fllterkuchens mit Chlorwasserstoffsäure erfolgt in einem Temperaturbereich von etwa. 20 bis 110⁰C.

In der Ausführungsform, bei der als Einsatzmaterial ein Erzkonzentrat verwendet wird (und die Stufe des Säureerhitzens weggelassen wird), erfolgt die Behandlung mit überschüssigem Alkalihydroxyd bei ausreichend hoher Temperatur, um den Niobgehalt in Form eines Alkalimetall-Niob-Komplexsalzes zu binden, das im wässrigen Medium der Extraktion in hoher Konzentration zugänglich ist. Es wird bevorzugt, während einer ausreichenden Dauer, . beispielsweise mindestens mehr als etwa eine halbe Stunde, auf M 74/4 009836/1859 _₆_

eine Temperatur von über etwa 40O⁰C zu erhitzen. Bevorzugte Bedingungen sind Temperaturen von etwa 55O°O, vorzugsweise 65O⁰C, bis-750⁰C während mindestens einer Stunde.."

Diese Ausführungsform umfaßt im .wesentlichen folgende Verfahrensschritte:

(a) Erhitzen eines wie oben definiertenNiobkonzentrats mit einem Oberschuß eines Älkalimetallhydroxyds, d.h. mit einer Menge, die mindestens zum Erzielen eines pH Werts von 7,0 ausreicht, vorzugsweise mit etwa 0,5 bis j5»0 Gewichtsteilen, insbesondere 1,25 bis 1,50 Gewichtsteilen Alkalimetallhydroxyd pro Gewichtsteil Nb₃O₅ in dem Konzentrat, bis der

darin vorliegende Niobgehalt in einem Alkalimetall-Niob- | Komplex gebunden istI

(b) Wässriges Auslaugen des Produkts aus Stufe (a) mit einer Wassermenge, die zum Auflösen der Verunreinigungen, jedoch nicht zum Auflösen eines wesentlichen Anteils des in dem Komplex gebundenen Niobs ausreicht, und Abtrennen einer Lösung der Verunreinigungen1 und

(c) Wässriges Auslaugen des in Stufe (b) des Verfahrens erhaltenen Produkts, wobei eine Lösung der Niobverbindungen erhalten wird. . .

Diese Methode soll nachstehend veranschaulicht werden. Das konzentrierte Rohmaterial nach dem Vermischen mit Natriumhydroxyd (Wasser kann zur erleichterten Handhabung, beispielsweise, um " eine Paste herzustellen) wird während 0,5 bis 2 Stunden auf 550 bis 750⁰C e'rhitzt. Andere Materialien können ebenfalls zugesetzt werden, wie Natriumsulfat oder Natriumcarbonat. Nach dem Abkühlen wird das Produkt gemahlen und ausgelaugt, was vorzugsweise bei Raumtemperatur (20 bis 25⁰C) während etwa 15 Minuten bis 3 Stunden bei einem Peststoffgehalt von etwa 20.bis 35$ erfolgt* Die Aufschlämmung wird filtriert und mit einer solchen Wassermenge gewaschen, daß keine Niobverbindungen in Lösung gehen. Die Menge des Waschwassers beträgt bis etwa 50 bis 7-0$ des ursprünglich zum Auslaugen des gemahlenen Materials verwendeten Wassers. Die Feststoffe-des Filterkuchens enthalten etwa 40 bis 50$ Wasser. Nach I6stündigem Trocknen bei 120⁰C enthält der Filterkuchen in typischer Weise etwa j55# NbpOj-. Der die Niobverbin-M 74/4 0 0 9 8 3 6/1859 _^_ + zugefügt werden

düngen enthaltende feuchte Filterkuchen wird bei 96⁰C einer ausreichenden MengeWasser zugesetzt, um den Komplex aufzulösen, und während etwa einer Stunde ausgelaugt, wonach die unlöslichen Feststoffe entfernt werden und die Niobverbindungen in der wässrigen, konzentrierten Vorratslösung zurückbleiben.

Die Niobverbindungen können aus der Vorratslösung nach zahlreichen Methoden gewonnen werden. Durch Abkühlen wird eine Ausfällung hervorgerufen. Durch Zugabe entweder von Alkalimetallhydroxyd/. beispielsweise Natriumhydroxyd, z.B. bis zu einem pH Wert von 12,0, oder von Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure, bis zu einem pH Wert von 7,0 oder weniger, unter Abkühlen oder ohne Kühlung, wird ebenfalls das Niob ausgefällt und die Gewinnung des Niobs au£ der wässrigen, konzentrierten Vorratslösung erleichtert.

Vorzugsweise wird ein Alkalimetallhydroxyd, wie Natriumhydroxyd, der konzentrierten Vorratslösung zugesetzt und beispielsweise auf 0 bis 25°C, vorzugsweise etwa 8⁰C abgekühlt, bis die Niobverbindungen im wesentlichen vollständig ausgefällt sind- und der Niederschlag dann gewonnen.

Zum Entfernen von eingeschlossenen Verunreinigungen kann gewünschtenfalls der Niederschlag mit wässriger Mineralsäure, wie. 15#iger Chlorwasserstoffsäure oder Salpetersäure, ausgelaugt werden.

Wahlweise wird das Endprodukt durch Calcinieren in einer geeigneten Vorrichtung, d.h. in einem Calcinierofen, bei hoher Tempera-

o ο

tür, wie 250 bis 1000 C, vorzugsweise bei etwa 600 C gewonnen. Das Calcinieren wird durchgeführt, bis das Produkt, das im wesentlichen reines Nioboxyd darstellt, ein konstantes Gewicht erreicht.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele verdeutlicht, ohne daß sie darauf beschränkt sein soll.

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Beispiel 1

.Eine Probe eines durch Flotation erhaltenen Konzentrats, das durch Aufarbeiten einer Erzprobe aus Araxa, Brasilien, erhalten wurde und die in Tabelle 1 aufgeführten Analysenwerte zeigte, wird dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen, das unter-Anwendung der Stufe des Erhitzens mit Säure durchgeführt wird. 100 g Konzentrat (das zu 100$ ein Sieb mit 100 Maschen entsprechend einer Maschenweite von 149 Mikron, passierte) wird mit 100 g Schwefelsäure ä (96$ H₂SO^) vermischt und während 1,5 Stunden auf 35°°^c erhitzt. Danach wird das erhitzte Material bei einem Peststoffgehalt von 20$ (bezogen auf das Gewicht des ursprünglichen Konzentrats, das dem System zugeführt wurde) während einer Stunde bei 27⁰C mit Wasser I ausgelaugt und zur Entfernung von Sulfat enthaltenden Verunreinigungen filtriert. Etwas Eisen und andere Verunreinigungen werden während dieses AuslaugeVorgangs mit Wasser ebenfalls entfernt. Die nächste Stufe des Verfahrens besteht in dem Vermischen des nassen Filterkuchens, der aus der Stufe der Sulfatentfernung stamt,

- / · bei

mit einer Ammoniaklösung, die 25O g/Liter NH, enthält, rail; einem Feststoff gehalt von 50% Feststoffe· (bezogen auf das dem System zugeführte ursprüngliche Konzentrat) und einstündigem Rühren bei 75°C, wonach das Konzentrat der Filtration unterworfen wird. Durch diese Filtration wird eine Ammoniumsulfat-Lösung erhalten, die als Düngemittel geeignet ist. Die Analyse will durch Eindampfen der Lösung erhaltenen Materials durch halb-quantitative Röntgen- j spektralanalyse ergab folgende Werte.

Bestandteil , %

Fe 0,027

η Cb 0,014 ·

Der Mit Ammoniak behandelte Filterkuchen wird unter Bildung einer ,Aufschlämmung, die 8,5 molare HCl (bezogen'auf den. Wassergehalt des Systems) und 28,2$ Feststoffe (bezogen auf das Gewicht des dem System zugeführten.ursprünglichen Konzentrats) enthält, mit Chlorwasserstoffsäure und Wasser vermischt und bei 96⁰C eingedampft, bis das Volumen des ursprünglichen Systems um 50$ vermin-•dert ist. Nach dieser Verdampfungsstufe wird das System abgekühlt und unter Bildung einer wässrigen Lösung, die 148 g/Liter Nb₀0_c

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enthält, mit Wasser verdünnt und filtriert, um die im wesentlichen aus Bariumsulfat bestehenden Peststoffe zu entfernen. Die erhaltene Lösung wird der Hydrolyse unterworfen, wobei ein Produkt mit den in Tabelle 2 angegebenen Analysenwerten erhalten wird.

Tabelle	1	Tabelle 2	Produkts
Analyse des	Konzentrats	Analyse des	%
Bestandteil	%	Bestandteil
Nb₂O₅	58,0	Nb₂O₅	0,040
SiO₂	1,0	Pb	0,041
TiO₂	4,6	Fe	0,68
Pe₂O₃	1,5	Ti	0,94
Re₂O₅	4,0	Zr	0,06
BaO	14,0	Th	0,042
PbO	0,8	Ta
ThO₂	1,8
	0,4

Die Ausbeute der während dieses Verfahrens in das Hydrolyseprodukt übergegangenen Niobverbindungen beträgt 97,5#.

Beispiel 2

Eine Probe des Konzentrats, das durch Aufarbeiten einer Erzprobe aus dem Gebiet von St. Laurence, Kanada erhalten wurde, wird dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen. Eine halb-quantitative rontgenspektographische Analyse dieses Konzentrats ist in Tabelle 5 angegeben.

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2 OO A 965

	0,086	Tabelle 3	%
Element	0,021	Element	0,60
Cu	0,063	Cr	0,22
Zn	0,8?	U	0, 41
Pb	0,041	Mn	1,7
Fe	0,60	La	8,2
Ni	2,1	Ce	0,22 .
Ti	0,34	Pr	0,21
Zr	29,0	Nd	0,80
Th	1,1	Y
Nb
Ta

100 g des Konzentrats werden mit 100g Schwefelsäure vermischt und 2,0 Stunden auf 35O°C erhitzt. Das trockene Konzentrat wird zu einer solchen Korngröße vermählen, daß es ein Sieb mit 200 Maschen (entsprechend einer Sieböffnung von 74 Mikron) passiert. Das erhitzte Material wird mit Wasser bei einem Peststoffgehalt von 23Ji (bezogen auf das dem System zugeführte ursprüngliche Konzentrat) bei 60°C während einer Stunde ausgelaugt. Zum Entfernen von löslichem Sulfat und Eisen wird eine Flüssig-Fest-Phasentrennung durchgeführt» Der erhaltene Filterkuchen wird dann bis zu einem Feststoffgehalt von 50# (bezogen auf das dem System zugeführte ursprungliche Konzentrat) mit einer 250 g/Liter NH, enthaltenden Lösyng vermischt und die Mischung eine Stunde bei 75°C gehalten. Dann werden wiederum die flüssige und die feste Phase voneinander getrennt und der erhaltene Filterkuchen ausreichend gewaschen, so daß in den mit Ammoniak behandelten Feststoffen ein Schwefelgehalt von 3> 1$ S erreicht wird. Der mit Ammoniak be·<handelte Filterkuchen wird mit einer Lösung von Chlorwasserstoffsäure (8,8 molar) bei einem Feststoff gehalt von 28# (bezogen auf das dem System zugeführte, ursprüngliche Konzentrat) bei 95°C während 1,5 Stunden ausgelaugt. Das System wird dann so lange erhitzt, bis das Volumen der Aufschlämmung 50$ des ursprünglichen Volumens beträgt. Dann wird das System verdünnt, wobei vor der Trennung der flüssigen von der festen Phase und der Analyse zur

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Bestimmung der Niobausbeute, ein Gehalt von etwa 1JO g/Liter NbgOp erzielt wird. Die Ausbeute des in diesem Versuch erhaltenen Niobs beträgt 63,6$. Es ist festzustellen, daß trotz einer relativ niedrigen Ausbeute, das erfindungsgemäße Verfahren auch auf ein Material anwendbar ist, das von dem in Beispiel 1 verwendeten Material verschiedene Niobgehalte aufweist. Eine halb-quantitative röntgenspektographische Analyse des Gosi^iuffioxyds, das aus einer Lösung in Chlorwasserstoffsäure gewonnen wurde, ist in Tabelle" 4 aufgeführt.

Tabelle 4	Element	0,0^2
Fe	0,82
Ti	0,88
Zr	0,033
Th	übertragender Anteil
Nb	0,55
Ta

Beispiel 3

Es wurden die Temperaturgrenzen während des Vorgangs des Erhitzens mit Schwefelsäure untersucht, um sowohl das Verhalten des Filterkuchens bei der nachfolgenden Filtration als auch den Übergang der Niobverbindungen in das CHorwasserstoffsäure-System P zu erforschen. Die Löslichkeit der Niobverbindungen in einer Oxalsäure-Lösung wird als Maß für den Wirkungsgrad der Erhitzungstemperatur und für die Wirksamkeit zum "Aufschließen" des Materials verwendet. 100 g des Niobkonzentrats werden mit Schwefelsäure vermischt und zwei Stunden bei verschiedenen Temperaturen erhitzt. Das erhitzte Material wird bei einem Feststoffgehalt von 20# während einer Stunde mit Wasser ausgelaugt, um überschüssiges Sulfat zu entfernen, und filtriert. Danach wird der Filterkuchen bei einem Feststoffgehalt von 30# (bezogen auf das dem System zugeführte ursprüngliche Konzenzentrat) während einer Stunde bei 80°C mit einer NH^OH-Lösung (250 g/liter) behandelte. Die Aufschlämmung wird filtriert und der Filterkuchen durch Wiederaufschlämmen in frischem Wasser und erneuter Filtration gewaschen.

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Der Filterkuchen wird dann mit einer Oxalsäurelösung . (8Og/Liter) bei einem Peststoffgehalt von 20^ während 15 Minuten bei 9O⁰C behandelt, abfiltriert und der Niobgehalt des Piltrats durch Analyse bestimmt. In Tabelle 5 sind die in diesem Versuch erhaltenen Werte angegeben.

Tabelle!)

Temperatur des Erhitzens ⁰C ,

175 250

275 3OO 350 400

Beim Auslaugen mit Oxalsäurelösungen gelöste Niob verbindungen, %

60 80 84

98 . 100

74 .

Beispiel 4

Die Menge des in dem ammoniakalisehen Filterkuchen verbliebenen Sulfats wird bestimmt, um dessen Wirkung auf die spätere Verarbeitung des Materials während des Auslaugens mit Chlorwasserstoffsäure, im Hinblick auf das Absitzen und die Filtration der Feststoffe sowie die Niobausbeute während des Auslaugens mit Chlorwasserstoff säure zu untersuchen. Der ammoniakalische Filterkuchen wird vor der Analyse des Schwefelgehaltes, die vor dem Auslaugen mit Chlorwasserstoffsäure durchgeführt wird, mehreren Stufen des Wiederaufschlämmens, Filtrierens und Waschens unterworfen. Das Auslaugen mit Chlorwasserstoffsäure wird durchgeführt, indem 54g des ammoniakalischen Filterkuchens (auf Trockenbasis) mit 111ml ■9,8 molarer-HCl vermischt wurden und die Mischung bei 95°C so lange eingedampft wurde, bis das Volumen 50$ des ursprünglichen Volumens betrug. Das eingedampfte Material wurde bei 2Ö°C verdünnt, so daß eine Nioboxyd-Konzentration von ungefähr I50 g/Liter NbgOj- erzielt wurde, bevor die .Flüssig-Fest-Phasentrennung und 'die chemische,Analyse erfolgte. In Tabelle 6 sind die in diesem Versuch erhaltenen Daten aufgeführt. Es kann festgestellt werden,

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daß durch einen hohen Schwefelgehalt die Klarheit der überstehenden Lösung beeinträchtigt wird, wenn auch durch die in dem ammoniakalischen Filterkuchen verbleibende Schwefelmenge die Gewinnung von Niobverbindungen in der Chlorwasserstoffsäure nicht merklich verschlechtert wird.

Tabelle 6

Gehalt des ammoniakalischen Niobgewinnung während des

Filterkuchens an zurückgeblie- Auslaugens mit Chlorwasser-

benem Schwefel (%, auf Trocken- stoffsäure, % basis)

7,4	92	Beispiel 5	(klare Lösung schwierig zu erhalten)
4,8	98	(klare Lösung schwierig zu erhalten)
3,2	100	(klare Lösung)
2,8	100	(klare Lösung)

Die Konzentration der Chlorwasserstoffsäure hat eine ausgeprägte Wirkung auf die Löslichkeit des Niobs, wie in Tabelle 7 gezeigt wird.

Tabelle	HCl-Konzentration in der	7	-Konzentration in der wäss
wässrigen Phase (Molarität)	Nb₂O	Phase (r./I.)
3,18	rigen	302
4,55		118,8
6,7		58,7
7,25		45
8,66		31,2
• 11,15		10,7
11576		8,55

Die Daten in Tabelle 7 wurden erhalten, indem eine Probe der HCl-Niob-Lösung, die durch Aufarbeiten des ammoniakalischen J

«ι* rju /u 009836/1853 — "v-ifvii. ., ,,

terkuchens erhalten worden war, bei Raumtempeatur zur Trockne eingedampft wurde, soviel Wasser zugesetzt wurde, bis nur ein geringer unlöslicher Anteil zurückbleibt, der dann zur Trennung der flüssigen von der festen Phase zentrifugiert wurde. Proben dieser Lösung wurden mit verschiedenen Konzentrationen von HCl versetzt, bis ein bleibender Niederschlag erhalten wurde. Der Niederschlag wurde unter Abtrennung der Peststoffe zentrifugiert und die klare Lösung zur Bestimmung des Niobs und von HCl analysiert.

Beispiel 6
Eine Probe eines Flotationskonzentrats, das durch Aufarbeiten

- "i

einer aus Araxa, Brasilien stammenden Erzprobe erhalten wurde i

- . ■"■-."■■ ■ ■ H

und die in Tabelle 1 aufgeführten Analysenwerte zeigte, wird dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen... 100 g des Konzentrats (das zu 100Ji.-ein Sieb mit 100 Maschen, entsprechend einer Sieb-Öffnung von 149 Mikron, passierte) wurde mit 100g Schwefelsäure ...(96Ji HpSOj.) vermischt und eineinhalb Stunden auf 55O⁰C erhitzt.

Das erhitzte Material wird daxin zu Pulver vermählen und zu einem Feststoffgehalt von 35$ in Wasser eingerührt (bezogen auf das Gewicht des ursprünglichen Konzentrats). Dieser Aufschlämmung

■ ι Ο

werden 30g festes Natriumhydroxyd zugesetzt, wodurch die Temperatur bis zum Siedepunkt erhöht wird. Das Geaischv wird 30 Minuten gerührt und filtriert und wi^rerhaltene Filterkuchen mit einer Lösung gewaschen, die 1?5g/Liter Natriurachlorid.'enthält. Das I Filtrat und die Waschlösung enthalten 0,19g Nb₂0_» entsprechend einem Anteil von 0,65$ des in dem ursprünglichen Konzentrat vorliegenden

Der gewaschene Filterkuchen wird mit Chlorwasserstoffsäure und Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung vermischt, der eine 8,5 molare Lösung von HCl ibezogen auf den Wassergehalt des Systems) enthält und bei 96⁰C eingedampft, bis das Volumen des ursprünglichen Systems um 50$ vermindert ist. Nach dieser Eindampfungsstufe wird das System abgekühlt und mit Wasser unter Bildung einer wässrigen Lösung verdünnt, die I68,8g/Liter Nb₂O, enthält, was mehr als 98% äes in dem ursprünglichen Konzentrat vorhandenen Niobs entspricht»

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Jf

Beispiel 7

Ein Erz aus Araxa, Brasilien, wird durch Flotation konzentriert und enthält dann, ausgedrückt in Gew.-^ : Nb₃O₅: 58,0] SiO₃:1,0* TiO₂:4,6j Pei),:1,5J BaO: 14, Oj und ZrO₃: 0,4. Das Konzentrat wird zu einer solchen Teilchengröße vermählen, daß es zu 100$ ein Sieb mit 100 Maschen, entsprechend einer Sieböffnung von 149 Mikron, passiert und mit 170 bis I90 g Natriumhydroxyd pro 250 g des Konzentrats JO Minuten vermischt, wobei eine VerbindHHg zur Bildung einer dünnen Paste ausreichende Wassermenge zugesetzt wird. Das Gemisch wird 4 Stunden lang bei 600°C geröstet.

Der geröstete Filterkuchen wird abgekühlt und in drei Stufen mit Wasser ausgelaugt. In der ersten Stufe des Auslaugens wird pro 250 g des ursprünglichen Filterkuchens ein Liter Wasser zugesetzt und das Gemisch bei 75°C 4 Stunden lang gerührt. In der zweiten Stufe des Auslaugens werden j5 Liter Wasser pro 250 g des ursprünglichen Filterkuchens zugesetzt und das Gemisch 4 Stunden bei 95 C,gerührt. In der dritten Stufe des Auslaugens werden die gleichen Bedingungen wie in der zweiten Stufe angewendet. Die durch Auf]äugen erhaltenen Aufschlämmungen werden unter Vakuum filtriert. Dabei werden Vorratslösungen erhalten, welche die Niobverbindungen enthalten. Durch das zweite Auslaugen wird eine konzentrierte wässrige Lösung erzielt, die, gemäß Analyse, NbpO,-in einer Konzentration von 13,6 bis 22,6 g/Liter enthält.

Zum Gewinnen der Niobgehalte werden vier Verfahrensweisen angewendet :

(1) Das Filtrat aus der zweiten Stufe des Auslaugens wird auf O⁰C abgekühlt,die Niobverbindungen ausgefällt und durch Filtration gewonnen.

(2) Das Filtrat aus der zweiten Stufe des Auslaugens wird auf 25⁰C abgekühlt und die Niobverbindungen ausgefällt.

(3) Das Filtrat aus der zweiten Stufe des Auslaugens wird auf

8 C gekühlt, bis die Ausfällung der Niobverbindungen im wesentlichen vollständig 1st. Diese werden dann durch Filtration gewonnen.

(4) Das Filtrat aus der zweiten Stufe des Auslaugens wird mit einem Ubersehuß an Natriumhydroxyd behandelt und auf Ö°C gekühlt, bis die Ausfällung der Niobverbindungen im wesentli-

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chen vollständig ist. Diese werden dann durch Filtration gewonnen.

Durch Calcinieren der in (1), (2), (3) und (4) erhaltenen Produkte bei 60O⁰C bis zum Erreichen eines konstanten Gewichts werden Niobverbin düngen in hoher Reinheit erhalten.

Niobverbindungen in außerordentlich hoher Reinheit werden erzielt, indem die Produkte der Stufen (1), (2), (3) und (4) mit 15$ HCl oder HNO, ausgelaugt und filtriert und getrocknet werden. Durch Auslaugen von Produkt (2) mit HCl wird Nb₂O₁- mit 99#iger Reinheit erhalten. Das mit HNO., ausgelaugte Produkt (1) hat eine höhere Reinheit als 99,5& das gleiche gilt für den Nb₃O -Gehalt g von mit HCl ausgelaugten Produkt (4).

Beispiel 8

Nachdem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren wird ein Niobkon-Hzentrat hergestellt. '

Das Konzentrat wird unter den Bedingungen des Beispiels 7 mit 1,25 Gewichtsteilen Naehtriumhydroxyd pro Gewichtsteil des darin enthaltenen NbpO- (bestimmt durch. Analyse) vermischt und die pastöse Mischung bei 700⁰C zwei Stunden lang geröstet.

Nach dem Rösten wird das Produkt vermählen und 15 Minuten bei * einem Peststoffgeha.lt von 27$ bei 25 bis 35°C mit Wasser ausgelaugt. Die Aufschlämmung wird filtriert und die Peststoffe mit einer so geringen Wassermenge gewaschen, daß der Niobanteil nicht gelöst wird. Die verwendete Menge des Waschwassers beträgt 60$ der zum Auslaugen des gemahlenen, gerösteten Produkts verwendeten Menge.

des feuchten Filterkuchens,'der 16 Stunden lang bei 120⁰C geDie filtrierten Peststoffe enthalten etwa 45$ Wasser. Ein Teil des feuchten Filterkuchens,'d
trocknet wurde, enthält 34,5$ ₃₅

Die feuchten, abfiltrierten Feststoffe, welche die Niobverbindungen enthalten, werden mit Wasser während einer Stunde bei 96⁰C und einem Feststoffgehalt von 5 bis 10$ ausgelaugt. Die unlös-M 74/4 00983 6/18 59 . -17-

lichen Peststoffe werden gewonnen und die Niobverbindungen verr bleiben in dem wässrigen Konzentrat.

Das in dem wässrigen Konzentrat gelöste Nb^ O^ beträgt 93,5$ des in dem Ausgangsmaterial enthaltenen Produkts.

Die Niobverbindungen werden gewonnen, indem überschüssiges.Natrlumhydroxyd zu der wässrigen Lösung gegeben wird, auf 8 C abgekühlt wird, bis die Ausfällung vollständig ist, der Niederschlag gewonnen, mit 15# Chlorwasserstoff säure ausgelaugt und die ausgelaugten Feststoffe bei 600°C calciniert werden.

Beispiel 9

Die Verfahrensweise des Beispiels 8 wird wiederholt, wobei zum Rösten Temperaturen von 500 und 600°C an stelle von 700°C angewendet werden. Das in dem wässrigen Konzentrat gelöste Nb₂O beträgt 70>5 bzw. 9Jii,Q% der in dem Ausgangsmaterial vorhandenen Menge. Die Verfahrensweise des Beispiels ö wird wiederholt, indem 0,224 Gewichtsteile Natriumcarbonat pro Gewichtsteil Nb₂Ofdem Gemisch zugesetzt werden. Das in dem wässrigen Konzentrat gelöste NbpOj- beträgt 88,5$ der in dem Einsatzmaterial vorliegenden Menge.

Beispiel 10

Die Verfahrensweise des Beispiels 6 wird wiederholt, wobei die folgenden Gemische unter den angegebenen /erfahrensbedingungen geröstet werden:

Niobkonzentrat, als Nb₂O (nach dem Verfahren des Beispiels 7) Natriumhydroxyd Natriumsulfat Natriumc arbonat Temperatur Dauer

Gewichtsteile 1,00

1,00 - 2,73 0-0,5 0 - -0,66 550 - 700⁰C 0,5 - 2 Stunden

Nach dem Rösten werden die Produkte gemahlen und wis in Beispiel 8 beschrieben, ausgelaugt. Dabei werden wässrige Kjn;^v»iiwra'i.-^;? /on Niobverbindungen erzielt. _,_Λ 0 0 B 0 S G / 1 ?, " V. -

BAD ORIGiNAL

Das in den wässrigen Konzentraten gelöste Nb₃O₅ beträgt 68,0 -99$ der im Einsatzmaterial vorliegenden Menge und der gewonnene Anteil ist ziemlich unabhängig davon, ob Natriumsulfat oder Natriumcarbonat zugesetzt wurden.

Beispiel 11

Eine aus dem Konzentrieren durch Flotation stammende Probe au£ der Aufarbeitung eines Pyrochlorerzes von Araxa, Brasilien, dessen Analysenwerte in Beispiel 1 angegeben wurden, wird vermählen und dann erfindungsgereäß mit Natriumhydroxyd geröstet.

Dem Konzentrat werden 1,25 Teile Natriumhydroxid, pro Teil des darin enthaltenen Mb₂O^ und eine zur Bildung einer Paste ausreichende Was senaenge zugesetzt. Das Vermischen dauert etwa 50 Minuten. ■

Die Paste wird 2 Stunden lang bei 700⁰C geröstet.

Das erhaltene Produkt wird vermählen und mit einem ersten Anteil Wasser bei Ramatemperatur (25 bis 35°G) während 15 Minuten bei einem Feststoffgehalt von 27$ ausgelaugt. Die Aufschlämmung wird filtriert und pit einer solchen Wassermenge gewaschen, die nicht zum Lösen der niobverbindungen ausreicht (60$ des ersten zum Auslaugen verwendeten Wasseranteils).

Der Filterkueiien wird erneut während einer Stunde bei 96⁰G mit einem zweiten Masseranteil ausgelaugt, der zur Bildung einer Lösung von 15 bis 20g/Liter NbgO,- ausreicht, um die Niobverbindungen in lösliche Form überzuführen und nach dem Filtrieren ein wässriges Konzentrat dieser Niobverbindungen zu erzielen.

Natriumhydroxyd wird in einer Menge von 1 bis 2 Teilen pro Teil des Nb₀O₁- dem wässrigen Konzentrat zugesetzt und das Gemisch auf 8 C gekühlt, bis die Niobverbindungen im wesentlichen vollstab dig ausgefällt sind*

Die ausgefällten Niobverbindungen werden mit 15$ Chlorwasserstoffsäure ausgelaugt, um eingeschlossene Verunreinigungen und überschüssige Natriumverbindungen zu entfernen. M 74Λ 009836/1859 ; -19-

Der ausgelaugte Niederschlag wird unter Bildung von im wesentlichen reinem Nb₀O₁- bei 6OO°C calciniert.

Wahlweise kann die Zugabe von Chlorwasserstoffsäure zu dem wäss rigen Konzentrat bis zu einem pH Wert von 7*0 oder weniger ange wendet werden, um die Niobverbindungen inh hydratisierter Form auszufällen.

Aus dieser Beschreibung und den Beispielen ist ersichtlich, daß eine einfache und wirksame Methode gefunden wurde, die Niobverbindungen in einem Konzentrat zu gewinnen und zu reinigen.

Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren geringen Modifizierungen unterworfen werden. Beispielswelse wurde das
Verfahren als au# Niobverbindungen in Columbit und Pyrochlor-Erz anwendbar, beschrieben. Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch ebenso gut auf andere Erze und daraus erhaltene Konzentrate, wie Tantalit, Mikrolith, Simpsonit, Samarskit, Pergusonit, Tapiolit, Euxenit, Ilmenit-Rutil und dergleichen angewendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist außerdem zur Abtrennung und Gewinnung von Metallverbindungen verwendbar, die durch das gemeinsame Vorkommen mit Niob eng verbunden sind, wie Tantal
und dergleichen.

Patentansprüche

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Claims

Dr. Ing. E. BERKENFELD · Dipl.-lng. H. BERKENFELD, PatenTanwalte,KoIn Anlage Aktenzeichen zur Eingabe vom 2. Februar 1970 Sch NamedAnm· Molybdenum Corporation of America Patent ans ρ r ü ο h e

1. Verfahren zur Gewinnung von Niobverbindungen

aus einem Niobkonzentrat, dadurch gekennzeichnet, daß man (|

1)_das Konzentaat mit Schwefelsäure erhitzt, das erhaltene, erhitzte Konzentrat mit Wasser auslaugt und das ausgelaugte Konzentrat mit Ammoniak oder einem Alkalimetallhydroxyd bindet, oder

2) das Konzentrat mit einem Überschuss eines Alkalimetallhydroxyds erhitzt und bindet,

Ü&d die in Stufe T) oder 2) erhaltenen Produkte unter Biüdung einer wässrigen Lösung von Niobverbindungen mit Wasser extrahiert und aus dieser Lösung die Niobverbindungen gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch \_s dadurch gekennzeichnet, daß man das Konzentrat mit Schwefelsäure erhitzt,

das erhitzte Konzentrat mit Wasser auslaugt, das augelaugte '

Konzentrat mit Ammoniak behandelt und den erhaltenen, ammoniakalischen, feuchten Filterkuchen mit einer wässrigen Lösung einer Säure extrahiert.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrat mit Schwefelsäure auf eine Temperatur im Bereich von I75 bis 400°C erhitzt wird*

^.. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet .,daß die Ammoniakbehandlung gleichzeitig mit dem Auslaugen mit Wasser durchgeführt wird.

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5· Verfahren nach Anspruch 2-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniakbehandlung bei einer Temperaturim Bereich von 25 bis 11O°C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2-5.» dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniakbehandlung unter Zusatz von 0,1 bis 1,0 Teilen Ammoniak pro Teil des in dem Konzentrat vorliegenden Niobs durchgeführt wird.

7· Verfahren nach Anspruch 2-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion mit wässriger Säure mit Chlorwasserstoffsäure bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 1OO°C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 2-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniakbehandlung bis zu einem pH Wert von mehr als 7,0 des Konzentrats durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 2-3, dadurch gekennzeichnet, daß die molare Konzentration der Chlorwasserstoffsäure zwischen 8 und 10 molar liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 2-9, dadurch gekennzeichnet, daß man 4,0 bis 5,0 Teile Chlorwasserstoffsäure pro Teil des in dem Filterkuchen vorliegenden Niobs verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit Schwefelsäure erhitzte Konzentrat mit Wasser auslaugt, das ausgelaugte Konzentrat mit einem Alkalimetallhydaroxyd bindet und den erhaltenen feuchten Filterkuchen des mit Alkalihydroxyd behandelten Konzentrats mit einer "Säure behandelt.

12. Verfahren nach Anspruch 1», dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit Alkalimetallhydroxyd bis zu einem pH Wert von mehr als 7,0 durchführt.

13. Verfahren nach Anspruch 1> dadurch gekennzeichnet, daß man durch Erhitzen des Niobkonzentrats mit einem Überschuß eines Alkalimetallhydroxyds die Niobverbindungen bindet bzw. fixiert, das erhaltene Produkt unter Bildung einer -?.i>-

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wässrigen Lösuig von Niobverbindungen mit Wasser auslaugt und die Niobverbindungen aus der Lösung gewinnt.

14. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung des Niobkonzentrats mit Alkalimetallhydroxyd bei einer Temperatur von etwa 550 bis 750^QC durchführt.

15. verfahren nach Anspruch 13 oder 1 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Auslaugen des mit Alkalimetallhydroxyd behandelten Konzentrats in mindestens zwei voneinander getrennten Stufen durchführt, wobei man in einer ersten Stufe die Verunreinigungen löst und abtrennt und in einer zweiten und gegebenenfalls darauffolgenden Stufen die Niobverbindungen in lösliehe Form überführt.

1.6". Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Niobverbindungen aus der wässrigen Lösung durch Abkühlen und Ausfällen gewinnt.

17· ' Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Niederschlag durch Behandeln mit Mineralsäure von eingeschlossenen Verunreinigungen befreit.

1β. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Niobverbindungen unter Zusatz von überschüssigem Alkalimetallhydroxyd oder überschüssiger Mineralsäure ausfällt.

19· " Verfahren nach Anspruch 1.3, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein Niobkonzentrat mit Überschüssigem Hlkalimetallhydroxyd bei einer Temperatur von etwa 650⁰C bis etwa 750 C unter Bildung, eines Alkalimetall-Niob-Komplexsalzes erhitzt,

(b) das Produkt aus Stufe (a) mit einer solchen Wassermenge auslaugt, die zum Lösen der Verunreinigungen, jedoch nicht zum Lösen eines wesentlichen Anteils dieses Komplexes ausreicht und die wässrige Lösung der Verunreinigungen abtrennt,

(c) durch Auslaugen des Produkts aus Stufe (b) eine wässrige Lösung dieses Komplexes herstellt,

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(d) der erhaltenen Lösung ein Alkallmetallhydroxyd zusetzt, bis zur vollständigen Ausfällung der Niobverbindungen abkühlt und den Niederschlag gewinnt,

(e) den in Stufe (d) erhaltenen Niederschlag durch Behandeln mit Mineralsäure von eingeschlossenen Verunreinigungen.befreit und

(f) das in Stufe (e) erhaltene Produkt calciniert.

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