NO127345B

NO127345B -

Info

Publication number: NO127345B
Application number: NO00405/70*[A
Authority: NO
Inventors: Albert Edward Erhard; Jack Benton Allison
Original assignee: Molybdenum Corp
Priority date: 1969-02-06
Filing date: 1970-02-05
Publication date: 1973-06-12
Also published as: US3640679A; SE373388B; NO132473B; BE745616A; FR2033998A5; NO132473C; JPS4931404B1; DE2004965A1

Description

Fremgangsmåte ved utvinning av niob.

Oppfinnelsen angår utvinning og rensing av niob fra niob-

holdige materialer.

Niob forekommer i en rekke mineraler, hvorav de mest vanlige

er columbit og pyroklor. Columbit er et komplekst jern (il)- eller mangan(II)-niobat-tantalat med et forhold mellom IM^O^ og Ta^ O^ av som regel ca. 8,5 eller 10 til 1. Pyroklor er et komplekst oxyd som forekommer i alkaliske bergarter inneholdende i det vesentlige kal-sium, nat-rium, niob og tantal sammen med hydroxyl og fluor. Dersom den tilstedeværende sure jordart hovedsakelig består av niob, er mineralet pyroklor, og dersom den hovedsakelig består av tantal, er mineralet microlit. Hele mengden eller en del av kalsiumet, og nat-riumet kan være erstattet med andre elementer, som barium, strontium,

sjeldne jordarter eller thorium. Forholdet mellom Nb20^ og Ta20^

er 20:1 -og kan være så hoyt som 100 eller 200:1 i malmkonsentratet.

Niobet konsentreres for tiden ved anrikningsprosesser for malmer under anvendelse av en teknikk som utnytter egenvektsfor skjellene og partikkeloverflåtenes kjemi. Ved prosessen basert på egenvekt kan det anvendes skakerist eller vaskebord mens det ved skumfIotasjon ut-nyttes forskjeller hva angår partikkeloverflåtenes kjemi i de forskjellige mineraler som skal separeres.

Det er kjent at niobmaterialer må overfores til en vandig opp-løsning for å oppnå en god rensing eller at de må behandles ved fremgangsmåter som omfatter forflyktigelse av niobmaterialene, som f.eks. ved klorering hvor det torre.niobkonsentrat bringes i kontakt med en klorholdig forbindelse under reduserende betingelser og ved forhbyede temperaturer f or ■ å forflyktige en niobkloridforbindelse.

Ved andre kjente fremgangsmåter behandles niobkonsentratet ved vandig utluting av konsentratet med salpetersyre og flussyre, ved oppslutning i svovelsyre fulgt av en vandig utluting eller ved smel-ting méd et kaustisk materiale. Sluttrensingen utfores som regel enten ved opplosningsmiddelekstraksjon eller hydrolyse. Smeltingen anvendes for å.spalte mineralet slik at det kan viderebehandles. Denne fremgangsmåte er ikke bare kostbar,, men det oppnås ikke noen god rensing, og en rekke forurensninger blir tilbake i niobmaterialet.

Det har i alminnelighet vist seg at den fremgangsmåte som gir

et produkt med hoyest kvalitet, er utlutingen med flussyre fulgt av en rensing ved opplosningsmiddelekstraksjon. Ulempen ved denne fremgangsmåte er de hoye reagensomkostninger som skyldes den anvendte flussyre for å opplose niobmaterialet, og den flussyre som forbrukes under rensingen ved opplosningsmiddelekstraksjonen.

Det tas ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte som overvinner ulempene ved de kjente fremgangsmåter spesielt ved at det ved foreliggende fremgangsmåte ikke er nbdvendig å an-vende store mengder oppløsninger for å oppnå en hoy■utvinning av niob fra forskjellige malmer og konsentrater.

Oppfinnelsen angår derfor en fremgangsmåte ved utvinning av niobforbindelser fra et niobkonsentrat, hvor et niobkonsentrat oppvarmes med et overskudd av et alkalimetallhydroxyd ved en temperatur av 55>0-750°C inntil niobinnholdet er blitt bundet, og det bundne konsentrat utlutes med vann ved et faststoffinnhold av 20 - 35% for å opplose i det bundne konsentrat forekommende forurensninger som fraskilles i form av en opplosning, og fremgangsmåten er særpreget ved at. det anvendes minst ett påfolgende utlutingstrinn med vann hvori niobforbindelsene opploses, hvorefter de opploste niobforbindelser fraskilles ved filtrering og utvinnes fra filtratet ved avkjbling av dette inntil niobforbindelsene utfelles, og bunnfallet eventuelt kalsineres, om onskes efter utluting av dette med en mineralsyre for å fjerne innesluttede forurensninger.

Det som utgangsmateriale anvendte malmkonsentrat behandles med

et overskudd av alkalimetallhydroxydved en tilstrekkelig hoy temperatur til å binde niobinnholdet i form av et alkalimetall-niob-kompleks-salt som kan ekstraheres ved hijye konsentrasjoner i vandige media.

Det foretrekkes å oppvarme blandingen til en temperatur av over ^-00°C

i en tilstrekkelig tid av minst over ca. 1/2 time. De foretrukne betingelser er en temperatur av 550-750°C, fortrinnsvis 650°C, og en tid av minst 1 time.

Mer detaljert omfatter den foreliggende fremgangsmåte i det vesentlige

a) oppvarming av niobkonsentratet med et overskudd av et alkalimetallhydroxyd, dvs. i det minste tilstrekkelig til å gi en pH av 7,0, og fortrinnsvis med 0,5 - 3,0 kg, og helst 1,25 - 1,50 kg, alkalimetallhydroxyd pr. kg Nb20^ i konsentratet inntil niobinnholdet i dette er blitt bundet i form av et alkalimetall-niob-kompleks, b) vandig utluting av produktet fra trinn a) med tilstrekkelig vann til å opplose forurensninger, men ikke tilstrekkelig vann til å opplose en vesentlig mengde av det i kompleks form bundne .niobinnhold,

og fraskillelse av en opplosning av forurensningene, og

c) utluting av produktet fra trinn b) med vann under oppnåelse av en opplosning av niobinnholdet.

Mer spesielt oppvarmes det konsentrerte råmateriale etter blanding med natriumhydroxyd, idet vann kan tilsettes for å lette håndteringen, f.eks. for fremstilling av en pasta, til 550 - 750°C

i 0,5 - 2 timer. Andre materialer, som natriumsulfat eller natrium-carbonat, kan også tilsettes. Etter avkjoling males produktet og utlutes med vann fortrinnsvis ved omgivelsestemperatur (20 - 25 C) i 15 minutter - 3 timer og med et innhold av faste stoffer i oppslemningen av 20 - 35 Oppslemningen filtreres og vaskes med tilstrekkelig vann, men uten at niobinnholdet opploses. Den anvendte mengde vaskevann er 50 - 70 % av det opprinnelige vann som ble anvendt' for å' utlute det malte materiale. De faste stoffer i f'Llter-kaken inneholder ^0 - 50 % vann. Etter f orking ved 120°C i. 10 timer vil innholdet av Nb20^ som regel være ca. 35 %. Den våte fi .1 t.erk.ake

inneholdende niobforbindelsene settes til en tilstrekkelig mengde vann ved 96°C til at komplekser opploses, og utlutes i ca. 1 time, hvoretter de uoppløselige faste stoffer fjernes slik at niobinnholdet blir tilbake i den vandige,konsentrerte opplosning.

Niobinnholdet kan utvinnes fra oppløsningen på en rekke måter. Ved avkjoling vil det forekomme utfelling. En tilsetning av enten alkalimetallhydroxyd, f.eks. natriumhydroxyd, f.eks. inntil en pH av

12,0, eller av mineralsyre, f.eks. saltsyre, inntil en pH av 7,0 eller derunder, med eller uten avkjoling, vil også forårsake en utfelling av niobinnholdet og lette en utvinning fra den vandige, konsentrerte opplosning.

Det foretrekkes å tilsette et alkalimetallhydroxyd, f.eks. natriumhydroxyd, til den konsentrerte opplosning og å avkjole, f.eks. ved 0 - 25°C, fortrinnsvis ca„ 8°C, inntil utfellingen av niobinnholdet er i det vesentlige fullstendig, og å utvinne bunnfallet.

For å fjerne inneholdte forurensninger kan bunnfallet eventuelt utlutes med en vandig mineralsyre, f.eks. 15 % saltsyre eller salpetersyre.

Sluttproduktet kan eventuelt utvinnes ved kalsinering i et egnet apparat, dvs. en kalsineringsovn, ved hoytemperatur, f.eks. 350 - ,1000°C, fortrinnsvis ca. 600°C, inntil produktet som er i det vesentlige rent nioboxydj får konstant vekt.

Eksempel 1

En malm fra Araxa, Brasil, ble konsentrert ved flotasjon og inneholdt 58,0 vekt% Nb20^, 1,0 vekt% Si02, ^,6 vekt$ Ti02, 1,5 vekt$ Fe20^, 1^,9 vekt% BaO og 0,^ vekt% Zr02. Konsentratet ble malt

(100 % r 100 mesh) og blandet i 30 minutter med 170 - 190 g natriumhydroxyd pr. 250 g konsentrat idet tilstrekkelig vann ble tilsatt til at det ble dannet en tynn pasta. Blandingen ble rostet i h timer ved coo°c:.

Den rostede kake ble avkjolt og utlutet med vann i 3 trinn. I det for ste trinn ble pr. 250 g av det opprinnelige konsentrat 1 liter vann tilsatt, og blandingen ble omrort i h timer ved 75°C og filtrert. I det annet trinn ble det pr. 250 g av det-opprinnelige konsentrat tilsatt 3 liter vann, og blandingen ble omrort i h timer ved 95°C. I det tredje trinn ble de samme betingelser' anvendt som i det annet trinn. Oppslemningene fra de forskjellige utlutiriger ble filtrert under vakuum til oppløsninger inneholdende niob. Den annen utluting ga en konsentrert, vandig opplosning som ved analyse viste seg å ha en Nb20 ,^-konsentrasjon av 13,6 - 22,6 g/l.

Det ble anvendt fire fremgangsmåter for å utvinne niobet:

(1) Filtratet fra den annen utluting ble avkjolt til 0°C og niobinnholdet utfelt og utvunnet ved filtrering. (2) Filtratet fra den annen utluting ble avkjolt til 25°C og niobinnholdet utfelt. (3) Filtratet fra den annen utluting ble avkjolt til 8°C inntil utfellingen av niobinnholdet var praktisk talt fullstendig, og dette ble utvunnet ved filtrering.

('+) Filtratet fra den annen utluting ble behandlet med et overskudd av natriumhydroxyd og avkjolt til 8°C inntil utfellingen av niobinnholdet var praktisk talt fullstendig, og dette ble utvunnet ved filtrering.

Niobforbindelser med hoy renhet ble oppnådd ved å kalsinere produktene fra (l), (2), (3) og ( k) ved 600°C inntil konstant vekt.

Niobforbindelser med en usedvanlig hoy renhet ble oppnådd ved

å utlute produktene fra trinnene (1)., (2), (3) og C+) med 15 % HC1 eller HNO^ med etterfølgende filtrering og torking. Anvendelsen av HC1 for å utlute produktet (2) ga Nb20^ med en renhet av + 99 %.

Det med HNOyutlutede produkt (l) var renere enn 99,5 %. Dette var også tilfellet med det Nb20^ som forelå i det med HC1 utlutede produkt ( h).

Eksempel 2

Et niobkonsentrat ble fremstilt ved fremgangsmåten ifolge eksempel 1.

Konsentratet ble blandet under anvendelse av betingelsene ifolge eksempel 1 med 1,25 vektdeler natriumhydroxyd pr. vektdel inneholdt Nb20^ (ved analyse), og den pastaaktige blanding ble rostet i 2 timer ved 700°C.

Etter rostingen ble produktet malt og utlutet i 15 minutter ved 25 - 35°C med vann slik at det ble dannet en oppslemning med.et innhold av faste stoffer av 27 %. Oppslemningen ble filtrert og de faste stoffer vasket med en tilstrekkelig liten mengde vann til at niobinnholdet ikke ble opplost. Mengden-av.vaskevannet var 60 %

av den som ble anvendt for å utlute det malte, rostede produkt.

De filtrerte faste stoffer inneholdt ca., ^5 % vann. En del

av den våte kake ble torket i 16 timer ved 120°C og inneholdt 3^,5 % Nb20^.

De våte, filtrerte, niobholdige, faste stoffer ble utlutet i

1 time ved 96°C med tilstrekkelig vann til at det ble dannet en oppslemning med et innhold av faste stoffer av 5 - 10 %. De uoppløselige faste stoffer ble fraskilt, og niobinnholdet ble tilbake i det vandige konsentrat.

Det i det vandige konsentrat opploste Nb2°5 utgjorde 93,5 % av det som var tilstede i utgangsmaterialet.

Niobinnholdet ble utvunnet ved å tilsette et overskudd av natriumhydroxyd til den vandige opplosning, hvoretter oppløsningen ble avkjolt til 8°C inntil utfellingen var fullstendig, og bunnfallet ble utvunnet og utlutet med 15 % saltsyre og de utlutede faste stoffer kalsinert ved 600°C.

Eksempel 3

Fremgangsmåten ifolge eksempel 2 ble gjentatt idet det ble anvendt rostetemperaturer av 500 og 600°C istedenfor 700°C. Det i det vandige konsentrat opploste Nb20^ utgjorde hhv. 70,5 og 93,0 %

av innholdet i utgangsmaterialet. Fremgangsmåten ifolge eksempel 2 ble gjentatt idet det til blandingen ble tilsatt 0,22^ kg natrium-carbonat pr. kg Nb20^. Det i det vandige konsentrat opploste Nb20^ utgjorde 88,5 % av det som var tilstede i utgangsmaterialet.

Eksempel h

Fremgangsmåten ifolge eksempel 2 ble gjentatt idet de folgende blandinger ble rostet ved de angitte arbeidsbetingelser:

Etter rostingen ble produktene malt og. utlutet som beskrevet i eksempel 2 under oppnåelse av vandige niobholdige konsentrater.

Det i de vandige konsentrater opploste Nb20^ utgjorde fra 68,0 til 99 % av det som var tilstede i utgangsmaterialet, og den ut-vundne mengde var forholdsvis uavhengig av om natriumsulfat eller n-a tr iumcarbonat var blitt tilsatt.

Eksempel 5

En prove av et fIotasjonskonsentrat oppnådd ved anrikning av en pyroklormalm fra Araxa, Brasil, med en analyse som angitt i tabell 1 ble malt og deretter rostet med natriumhydroxyd i overensstemmelse med foreliggende fremgangsmåte.

1,25 deler natriumhydroxyd pr. del inneholdt Nb20^ og tilstrekkelig vann til å danne en pasta ble satt til konsentratet. Det var nodvendig med en blandetid av ca. 30 minutter.

Pastaen ble rostet i 2 timer ved 700°C.

Produktet ble malt og utlutet med en forste del vann i 15 minutter ved omgivelsestemperatur (25 - 35°C) under dannelse av en oppslemning med et innhold av faste stoffer av 27 %. Oppslemningen ble filtrert og vasket med en mengde vann (60 % av den fbrste del utluting svann) som var utilstrekkelig til å opplose niobinnholdet.

Filterkaken ble igjen utlutet med en annen del vann i 1 time

ved 96°C i en mengde som var tilstrekkelig til å gi 15 - 20 g Nb20^ pr. liten, for å opplose niobinnholdet, og det ble etter filtrering oppnådd et vandig konsentrat av dette.

Natriumhydroxyd i en mengde av 1 - 2 deler pr. del inneholdt

Nb2°g lble satt til det vandige konsentrat, og blandingen ble avkjolt til 8 C inntil utfellingen av niobinnholdet var i det vesentlige fullstendig.

De utfelte niobforbindelser ble utlutet med 15 % saltsyre for å fjerne innesluttede forurensninger og overskudd av natriumforbindelser.

Det utlutede bunnfall ble kalsinert ved 600°C under oppnåelse av et i det vesentlige rent Nb20^.

Det kan alternativt anvendes en tilsetning av saltsyre til det vandige konsentrat til en pH av 7,0 eller derunder for å felle ut niobforbindelsene i hydratisert form.

Foreliggende fremgangsmåte er blitt beskrevet som egnet for utvinning av niobinnhold i columbit og pyroklormalmer. Den kan imidler-tid også anvendes for andre malmer og konsentrater av disse som tantalit, microlit, simpsonit, samar skit, fergusonit, tapiolit og euxenit .

Claims

1. Fremgangsmåte ved utvinning av niobforbindelser fra et niobkonsentrat, hvor et niobkonsentrat oppvarmes med et overskudd av et alkalimetallhydroxyd ved en temperatur av 550-750°C inntil niobinnholdet er blitt bundet, og det bundne konsentrat utlutes med vann ved 'et faststoffinnhold av 20-35% for å opplose i det bundne konsentrat forekommende forurensninger som fraskilles i form av en opplosning, karakterisert ved at det anvendes minst ett påfolgende utlutingstrinn med vann hvori niobforbindelsene opploses, hvorefter de opploste niobforbindelser fraskilles ved filtrering og utvinnes fra filtratet ved avkjoling av dette inntil niobforbindelsene utfelles, og bunnfallet eventuelt kalsineres, om onskes efter utluting av dette med en mineralsyre for å fjerne innesluttede forurensninger.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1,karakterisert ved at et overskudd av alkalimetallhydroxyd eller mineralsyre tilsettes for å lette utfellingen av niobforbindelsene.