NO132473B

NO132473B -

Info

Publication number: NO132473B
Application number: NO145/72A
Authority: NO
Inventors: Albert Edward Erhard; Jack Benton Allison
Original assignee: Molybdenum Corp
Priority date: 1969-02-06
Filing date: 1972-01-21
Publication date: 1975-08-11
Also published as: US3640679A; SE373388B; BE745616A; FR2033998A5; NO132473C; JPS4931404B1; NO127345B; DE2004965A1

Description

Oppfinnelsen angår utvinning av niobinnholdet i niob-

holdige materialer, og mer spesielt behandling av niobholdige materialer slik at det fås sterkt konsentrerte oppløsninger hvorfra ■• niobinnholdet kan utvinnes.

Niob forekommer i en rekke mineraler, hvorav de mest van-

lige er columbit og pyroklor. Columbit er et komplekst jern(II)-

eller mangan(II)-niobat-tantalat med et forhold mellom Nb^ O^ og Ta^ O^ av som re§el ca. 8,5 eller 10 til 1. Pyroklor er et komplekst oxyd som forekommer i alkaliske bergarter inneholdende i det vesentlige kalsium, natrium, niob og tantal sammen méd hydroxyl og fluor. Dersom den tilstedeværende sure jordart hovedsakelig består av niob,.er mineralet pyroklor, og dersom den hovedsakelig består av tantal, er mineralet microlit., Hele mengden 'eller en del av kal-

siumet øg natriumet kan være erstattet med andre elementær, som barium, strontium, sjeldne jordartår eller thorium. Forholdet mellom Nb2°5°S Ta2°5 er 20:1 °§ kan være 'så n°vt som 100 eller 200:1

i malmkonsentratet.

Niobet konsentreres for tiden ved anrikningsprosesser for malmer under anvendelse av en prosess som utnytter forskjellen i partiklenes egenvekt og en prosess som utnytter partikkeloverflåtenes kjemi. Ved prosessen basert på egenvekt kan det anvendes setlings-apparater eller vaskebord, mens forskjeller hva angår partikkelover-flatenes kjemi i dé forskjellige mineraler som skal separeres, ut-nyttes ved skumfIotasjon.

Det er kjent at niobmaterialer må overfores til en vandig opp-løsning for å oppnå en god rensing eller at de må behandles ved fremgangsmåter som omfatter forflyktigelse av niobmaterialene, som f.eks. ved klorering hvor det torre niobkonsentrat bringes i kontakt med en klorholdig forbindelse under reduserende betingelser og ved for-hoyede temperaturer for å forflyktige en niobkloridforbindelse.

Ved andre kjente fremgangsmåter behandles niobkonsentratet ved vandig utluting av konsentratet med salpetersyre og flussyre, ved oppslutning i svovelsyre fulgt av en vandig utluting, eller ved smelting med et kaustisk materiale. Sluttrensingen utfores som regel ehten ved opplosningsmiddelekstraksjon eller hydrolyse. Smeltingen anvendes for å spalte mineralet slik at det kan videre-behandles. Denne fremgangsmåte er ikke bare' kostbar, men det opp-nås ikke noen god rensing, og en rekke forurensninger blir tilbake i niobmaterialet.

Det har i alminnelighet vist seg at den fremgangsmåte som gir et produkt med hoyest kvalitet, er utlutingen med flussyre fulgt av en rensing ved opplosningsmiddelekstraksjon. Ulempen ved denne fremgangsmåte er de hoye reagensomkostninger som skyldes den anvendte flussyre for å opplose niobmaterialet, og den flussyre som for-brukes under rensingen ved opplosningsmiddelekstraksjonen.

Fra norsk patentskrift nr. 89332 er det kjent å oppslutte niobholdige materialer med konsentrert svovelsyre ved forhoyet temperatur, fulgt av en utluting med vann for å fjerne forurensninger fra den gjenværende rest av det oppsluttede konsentrat. De fra for-urensningene efter den vandige utlutning separerte faste niobholdige produkter ekstraheres derefter med f.eks. en kaliumhydroxyd-opplosning under erholdelse av en direkte opplosning av hoveddelen av niobinnholdet. Den således erholdte vandige, alkaliske opplosning av komplekst niobat må behandles med et.overskudd av syre for å oppnå en utfelling av hydratiserte nioboxyder. Det kreves således ifolge den kjente fremgangsmåte en anvendelse av store mengder alkali-metallopplosning for å danne det komplekse, ogploselige niobat og en

påfolgende stor mengde syre for å spalte niobatet under erhdldelse av en utfelling av hydratiserte nioboxyder.

Det tas ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte som overvinner ulempene ved de kjente fremgangsmåter, spesielt ved at det ved foreliggende. fremgangsmåte ikke er nodvendig å anvende store mengder opplosninger for. å oppnå en hoy utvinning av niob fra konsentrater.....

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte ved utvinning av niobforbindelsér fra et niobkonsentrat, hvor konsentratet oppsluttes med svovelsyre ved forhoyet-temperatur- og det. oppsluttede konsentrat • utlutes-med vann for å fjerne forurensninger og filtreres under erholdelse av en våt,, niobholdig filterkake som behandles med en vandig, alkalisk opplosning, og fremgangsmåten er særpreget ved at 0,2-1 vektdel ammoniakk eller, alkalimetallhydroxyd pr. vektdel niobforbindelse, beregnet som nioboxyd, tilsettes den våte filterkake ved en temperatur på-25-ll0°C, slik at .det fås en blanding med en pH på over 7,0, en våt, niobholdig filterkake separeres fra opplosningen, en syre tilsettes den våte filterkake hvorefter blandingen oppvarmes for å opplose niobforbindelsene, og vann tilsettes den 'sure-opplosning for å sikre en i.det vesentlige fullstendig opplosning av niobinnholdet.

Ved den foreliggende fremgangsmåte bor det med ' svovelsyre oppsluttede konsentrat utlutes, med tilstrekkelig vann til at faststoffinnholdet fra det oppsluttede konsentrat under utlutingstrinnet vil utgjore 10-50% av vekten av blandingen av vannet og det oppsluttede konsentrat. Ef ter. behandling av den fl-a sulf atopplosningen fraskilte våte filterkake med en syre og efter tilsetning av vann .til den sure opplosning• kan denne hydrolyseres for utfelling ;av Ift^Ojj. Ved den foreliggende fremgangsmåte er det båre nodvendig med en minimal mengde ammoniakk eller alkalimetallhydroxyd, syre og vann for å erholde en vandig opplosning av niobforbindelsér som lett lar seg hydrolysere til Nb20^.

Bet har overraskende vist seg at ved å.behandle det syreopp-sluttede, med vann utlutede niobholdige materiale med ammoniakk eller alkalimetallhydroxyd slik at det kan fraskilles en våt, niob-.holdig filterkake, er det nodvendig med mindre vann under sluttut-vinningstrinnet for å oppnå en hoyere konsentrasjon av niob. Dessuten okes niobutvinningen ved anvendelse av et slikt behandlings-trinn.

Ved foreliggende fremgangsmåte males forst konsentratet av det niobholdige materiale og blandes deretter med svovelsyre og.oppsluttes i en bestemt tid ved en egnet temperatur. Partikkelstor-relsen varierer for de forskjellige materialer og er avhengig av mineralogien til det spesielle materiale hvorfra niobet skal separeres. Svovelsyren som anvendes for oppslutning av konsentratet, blandes med dette fortrinnsvis i et forhold av 1 til 5 deler pr. del tilstedeværende nioboxyd i konsentratet.

Det niobholdige materiale utlutes, etter at det er blitt opp-slutted med svovelsyre, med vann for å oppnå en forelopig rensing, hvorettép'blandingen filtreres og den erholdte våte filterkake behandles med ammoniakk eller et alkalimetallhydroxyd ved en temperatur på 25-110°C og filtreres og vaskes for å pppnå en ammonium- eller alkalimetallsulfatopplosning og en våt, niobholdig filterkake.

<..>

S6m angitt ovenfor anvendes ammoniakk eller et alkalimetallhydroxyd, som natriumhydroxyd og kaliumhydroxyd, for å behandle den

våte filterkake. I ethvert tilfelle tilsettes et overskudd, dvs. nok til å oke pH til over 7,0, i den erholdte blanding av filterkake og alkaliopplosning.

Den våte, niobholdige filterkake blandes deretter med en-konsentrert syre, fortrinnsvis saltsyre. Den surgjorte konsentrat-blanding oppvarmes deretter for å opplbse niobinnholdet. Niobet er nu vannopploselig form, men hele mengden av dette behovér ikke, avhengig av syrekonsentrasjonen, å være opplost. Behandlingen med saltsyre utfores ved et innhold av faste stoffer fra filterkaken av 50-5$. Det er gunstig å anvende .saltsyren i en molkonsentrasjon av é-l^, fortrinnsvis 8-10. Det bor i det minste anvendes HC1 i en mengde av minst ca. >+,0 mol, fortrinnsvis U-,5-5,0 mol^pr. mol nioboxyd.

Etter at filterkaken er blitt behandlet med saltsyre, kan det opprinnelige volum inndampes med inntil 80%. Det foretrekkes som regel å inndampe bare inntil 50% av det opprinnelige volum for å oppnå fordelaktige resultater„

Etter avkjbling settes vann til den sure opplosning for å sikre en i det vesentlige fullstendig opplosning av niobinnholdet, hvorefter niobforbindelsene utvinnes fra oppløsningen ved hydrolyse.

Konsentratet hvorfra niobinnholdet utvinnes, kan bestå av forskjellige oxyder, omfattende Nb20(j, Si02, Ti02, FeO^, CaO, BaO, PbO, Th02, U^Og, Zr02 og sjeldne jordartsoxyder. Den storste mengde av oxydene i konsentratet utgjores som regel av Nb20^ og jordalkali-oxyder. Utvinningen av niobinnholdet kan være så hoy som 95% eller derover.

Det er et viktig trekk ved oppfinnelsen at det tilveiebringes en fremgangsmåte', hvor det under oppnåelse av den maksimale mengde niobforbindelsér anvendes mindre saltsyre for behandling av den faste filterkake. I enkelte tilfeller kan utvinningen av niobet, beregnet som Nb20j, være så hoyt som 300 g/liter, men det foretrekkes imidlertid at niobet er tilstede i en mengde av 100-150 g/liter opplosning .for å gjennomføre en effektiv separering av væske og faste stoffer. De forskjellige prosesstrinn ved foreliggende fremgangsmåte utfores under varierende temperaturbetingelser.

Malmkonsentratet oppsluttes med svovelsyre fortrinnsvis ved en temperatur av 175-)+00<o>Co Behandlingen med ammoniakk eller alkalimetallhydroxyd utfores ved en temperatur av 25-110°C, fortrinnsvis ved 50-80°C0 Behandlingen av den med ammoniakk eller alkalimetallhydroxyd behandlede filterkake med saltsyre utfores fortrinnsvis ved en temperatur av 20-110°C„

Produktet erholdt ved den vandige hydrolyse kan eventuelt kalsineres i et egnet' apparat, dvs. en. kal siner ing sovn, ved hoy temperatur, f.eks. 350-1000°C, fortrinnsvis ca„ 600°C, inntil produktet som er i det vesentlige rent nioboxyd, får konstant vekt.

Eksempel 1

En prove av fIotasjonskonsentrat oppnådd ved anrikning av en malmprove fra Araxa, Brasil, og med en analyse som gjengitt i tabell I, ble behandlet ved foreliggende fremgangsmåte. 100 g konsentrat (100% «■ 100 mesh) ble blandet med 100 g svovelsyre

(HgSO^, 96%) og oppsluttet i 1,5 time ved 350°C. Det oppsluttede"-materiale ble derefter utlutet med vann i 1 time ved en temperatur av 27°C og tilsatt i en slik mengde at faststoffinnholdet i det oppsluttede konsentrat utgjorde 20% av vekten av blandingen av vannet og det oppsluttede konsentrat, g>g filtrert for å fjerne sulfatfor-urensninger. Noe jern og andre forurensninger ble også fjernet under denne utluting med vann. Deretter ble den våte filterkake fra sulfatf jernelsestrinnet blandet med en ammoniakkopplosning inneholdende 250 g/l NH^ i en slik mengde at faststoffinnholdet i filterkaken utgjor åe 50 .vekt% av den erholdte blanding som ble omrort i 1 time ved^ 75°C, hvoretter den ble filtrert under dannelse

av en opplosning av ammoniumsulfat som kan anvendes som gjodnings-middel og som hadde folgende analyse (materiale oppnådd ved inn-, dampning av oppløsningen) ved en halvkvantitativ rontgenspektrografisk undersøkelse:

Den ammon,iåijkkbehandlede filterkake ble blandet med saltsyre og vann, og det ble oppnådd en Appslemning inneholdende 8,5 mol HG1 (basert på vanninnholdet i systemet) og 28,2% faste stoffer og det hele ble inndampet ved 96<0i>C inntil volumet var 50% av det opprinngelige. Etter inndampningstrinnet ble blandingen avkjølt og fortynnet med vann, og det ble oppnådd en vandig opplosning inneholdende lW g/l Nb20^ som ble filtrert for å fjerne de faste stoffer som i det vesentlige besto av bariumsulfat. Den dannede oppløsning ble hydro-lysert, og det ble oppnådd et produkt med den i tabell 2 gjengitte analyse.

Utvinningen.av niobinnholdet i det hydrolyserte produkt ved denne fremgangsmåte var 97,5%.

Eksempel ?

En prove av et konsentrat dannet ved anrikning av en malmprove fra St. Laurence-området i Canada ble behandlet ved foreliggende fremgangsmåte. En halv-kvantitativ rontgenspektrografisk analyse av konsentratet er gjengitt i tabell 3.

l&0^g-'av koiflrerilratet ble blandet med 10O g svovelsyre og oppsluttet i 2 timer ved 350°C. Det torre konsentrat ble malt til -200 mesh. Det oppsluttede materiale ble utlutet med vann i 1 time.ved 60°C og tilsatt i en slik mengde at faststoffinnholdet i det oppsluttede konsentrat utgjorde 23% av vekten av blandingen og vannet og det oppsluttede konsentrat. Det ble utfort en væske-faststoffseparasjon for å fjerne opplost sulfat og jern. Filterkaken- ble deretter blandet i 1 time ved 75°C med en opplosning inneholdende 250 g/l NH^ i en slik mengde at faststoffinnholdet i filterkaken utgjorde 50 vekt% av den erholdte blanding. Det ble igjen utfort en væske-faststoffseparasjon under tilstrekkelig vasking av filterkaken til at det ble oppnådd et svovelinnhold i de ammoniakkbehandlede faste stoffer av 3,1% S. Den ammoniakkbehandlede kake ble oppslemmet i en saltsyreopplosning (8,8 molar) til en oppslemning med 28% faste stoffer og utlutet i 1,5 time ved 95°C. Varme ble tilfort inntil oppslemningens volum var 50% av det opprinnelige. Oppslemningen ble deretter fortynnet til ca. 130 g/l Nb20^ for det ble utfort en væske-faststoffoperasjon og analyse for å bestemme niobutvinningen. Denne var ved dette forsok 63,6%. Det bor bemerkes at

selv om utvinningen var forholdsvis lav, kan foreliggende fremgangsmåte likevel anvendes i forbindelse med et materiale med et

niobinnhold som har en annen analyse enn det i eksempel 1 anvendte materiale. En halvkvantitativ rontgenspektrografisk analyse av et nioboxydmateriale utvunnet fra en saltsyreopplosning er gjengitt i tabell h.

Eksempel " 3

Tetnperaturbegrensningene under oppslutningen med svovelsyre ble undersbkt for å fastslå filterkakens filtreringsegenskaper og utvinningen av niobinnholdet fra et system hvor det anvendes oxal— syre. Opploseligheten av niobinnholdet i en oxalsyreopplosning ble anvendt som et mål for oppslutningstemperaturens virkning og effektivitet hva gjalt å spalte materialet. 100 g niobkonsentrat ble blandet med- svovelsyre og oppsluttet i 2 timer ved forskjellige temperaturer. Det oppsluttede materiale ble utlutet i 1 time med vann sed et opprinnelig innhold av faste stoffer av 20% for å fjerne overskudd av sulfat og filtrert, hvoretter filterkaken i 1 time ved 80°C ble bragt i kontakt med NH^OH-opplosning (250 g/l) ved et opprinnelig innhold av faste stoffer av 30%. Oppslemningen ble filtrert og kaken vasket ved å.gjenoppslemmes i ferskt vann og igjen filtrert. Kaken ble derfor i 15 minutter og en temperatur av 90°C bragt i kontakt med en oxalsyreopplosning (80 g/l) ved et opprinnelig innhold av faste stoffer av 20% og filtrert, og filtratet ble analysert for å fastslå dets niobinnhold. Dataene fra dette forsok .er gjengitt i tabell 5.

Eksempel

Mengden av gjenværende sulfat i den ammoniakkbehandlede filterkake ble fastslått for å undersoke dets virkning på den etterfølgende behandling av materialet ved utluting med saltsyre

hva gjaldt avsetning og filtrering av de faste stoffer og utvinning

- 'av niob ved utlutingen med saltsyre. Den ammoniakkbehandlede filterkake ble utsatt for forskjellige trinn bestående av gjenoppslem-ning, filtrering og vasking for. 'svovelinnholdet ble analysert for utluting med saltsyre. Utlutingen med saltsyre ble utfort ved å blande 5<*>+ g (på torr basis) av den ammoniakkbehandlede kake med 111 ml 9,8 molar HC1 og ved inndampning ved 95° C inntil volumet var 50% av det opprinnelige. Det inndampede materiale ble fortynnet ved 20°C inntil en nioboxydkonsentrasjon av ca. 150 g/l Nb20^. for væske og faststoff ble separert og en kjemisk analyse utfort. Dataene fra dette forsok er gjengitt i tabell 6. Det fremgår at selv om utvinningen av niobinnholdet i saltsyren ikke på-virkes i vesentlig grad av den gjenværende svovelmengde i den ammoniakkbehandlede kake, har et hoyt svovelinnhold en uheldig virkning på supernatantens klarhet.

Eksempel

Saltsyrekonsentrasjonen har en tydelig virkning på opplbse-ligheten av niob, og "dette fremgår av tabell 7.

Resultatene i tabell 7 fremkom ved å inndampe en prove av en HCl-niobopplosning oppnådd ved å torke den ammoniakkbehandlede kake til torrhet ved værélsetemperatur for deretter å tilsette - vann inntil det bare var igjen en liten uopplost rest, hvoretter det hele ble sentrifugert for å skille væsker og faste stoffer. Prover av denne opplosning ble satt til forskjellige konsentra-sjoner av HC1 inntil det ble igjen et permanent bunnfall.. Dette ble sentrifugert for å skille ut de faste stoffer, og den klare opplosning ble analysert for niob og HC1.

Eksempel 6

En prove av et fIotasjonskonsentrat oppnådd ved anrikning av eh malmppove fra Araxa, Brasil, og med en analyse som gjengitt i tabell 1, ble behandlet ved foreliggende fremgangsmåte. 100 g konsentrat (100% f 100 mesh) ble blandet med 100 g svovelsyre (H2S0^, 96%) og opp sluttet i 1,5 time ved 3?0°C.

Det oppsluttede materiale ble deretter malt til et pulver og omrbrt i,vann i en konsentrasjon av 35% faste stoffer (basert på vekten av., det opprinnelige konsentrat). 30 g fast natriumhydroxyd ble sått til denne oppslemning, og temperaturen steg derved til kokepunktet. Blandingen ble omrbrt i 30 minutter og filtrert, og kaken blevasket med 175 g/l natriumkloridopplosning. Filtratet og vaskeopplosningen inneholdt 0,19 g Nb20^ som representerte 0,65% av det NbgO^ som var tilstede i det opprinnelige konsentrat.

Den. vaskede kake ble blandet med saltsyre og vann under dannelse av en oppslemning inneholdende 8,5 molar HC1 (basert på det vandige innhold i opp slemningen) som ble inndampet ved 96°C inntil volumet var 50% av det opprinnelige. Etter inndampningen ble oppslemningen avkjolt og fortynnet med vann under dannelse av en vandig opplosning inneholdende 168,8 g/l Nb20^ som utgjorde over 98% av det niob som var tilstede i det opprinnelige konsentrat.

Foreliggende fremgangsmåte er blitt beskrevet som egnet for utvinning av niobinnhold i columbit og pyroklormalmer. Den kan imidlertid også anvendes for andre malmer og konsentrater av disse, som tantalit, microlit, simpsonit, samarskit, fergusonit, tapiolit, euxenit og ilmeno-rutil etc.

Claims

1„ Fremgangsmåte ved utvinning av niobforbindelsér fra et niobkonsentrat, iivor konsentratet oppsluttes med svovelsyre ved forhoyet temperatur og det oppsluttede konsentrat utlutes med vann for å fjerne forurensninger og filtreres under erholdelse av en våt, niobholdig filterkake som behandles med en vandig, alkalisk opplosning, karakterisert ved at 0,2-1 vektdel ammoniakk eller alkalimetallhydroxyd pr0 vektdel niobforbindelse, beregnet som nioboxyd, tilsettes den våte filterkake ved en temperatur på 25-H0°C, slik at det fås en blanding med en pH på over 7,0, en våt, niobholdig filterkake separeres fra opplbsningen , en syre tilsettes den våte filterkake hvoretter blandingen oppvarmes for å opplose niobforbindelsene, og vann tilsettes den sure opplosning for å sikre en i det vesentlige fullstendig opplosning av niobinnholdet.

2. Fremgangsmåte ifblge krav 1,karakterisert ved at det som syre anvendes saltsyre.