DE2135733B2

DE2135733B2 -

Info

Publication number: DE2135733B2
Application number: DE712135733A
Authority: DE
Inventors: J J Andreola; T C Wilder
Original assignee: Kennecott Copper Corp
Current assignee: Kennecott Corp
Priority date: 1970-07-16
Filing date: 1971-07-16
Publication date: 1979-03-01
Also published as: DE2135733A1; NO131176B; BE770091A; NL7109877A; GB1360276A; CA961648A; NO131176C; FR2098455B1; DK144682C; ES393335A1; DK144682B; US3753686A; FR2098455A1; IT941572B; SE375553B; DE2135733C3; AU473536B2; AU3130471A; JPS552451B1; ZA714584B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur getrennten oder gemeinsamen Gewinnung von Nickel, Kupfer, Kobalt und Molybdän aus Manganknollen.

Mit der ständigen Abnahme der Quantität und Qualität der Weltreserven an Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän trachtet die metallurgische Industrie in zunehmendem Maße nach geeigneteren Verfahren zur Verbesserung der Ausbeuten bei der Metallgewinnung aus den gegenwärtig ;mr Verfügung stehenden Rohstoffen und setzt erhebliche Anstrengungen daran, wirtschaftlich attraktive Verfahren zur Gewinnung der Metalle aus Rohstoffen zu entwickeln, die bislang als wirtschaftlich minderwertig galten.

So sind beispielsweise pelagische Sedimente, die eine bedeutende Menge an Metallen enthalten, bereits seit dem Ende des 19. Jahrhunderts bekannt, jedoch sind bisher keine Anstrengungen unternommen worden, diese Sedimente auszubeuten. Diese pelagischen Sedimente sind keinem der bislang bekannten metallurgischen Aufbereitung!- und Gewinnungsverfahren zugänglich. Bis heute sind solche zusammengesetzten Erze nur auf dem Grund der Ozeane und der großen Seen gefunden worden. Terrestrische Erzlager mit Gehalten an Mangan, Eisen, Kupfer, Nickel, Molybdän, Kobalt und anderen Metallen mit einer Struktur, die derjenigen der auf dem Grund der Ozeane gefundenen Knollen gleicht, sind bislang nicht entdeckt worden. Es ist aber durchaus nicht unwahrscheinlich, daß gleiche oder zumindest ähnliche zusammengesetzte Erze auch als terrestrische Lager vorkommen. Im nachfolgenden werden die Sedimente als Manganknollen bezeichnet

Die Lager auf dem Meeresgrund werden in Form von Knollen gefunden, die lose auf der Oberfläche des weichen Meeresbodensedimentes liegen, als Körner in den Sedimenten des Meeresbodens, als Krusten auf festen Gesteinserhebungen auf .dem Meeresboden, in kalkhaltigen geröllartigen Ablagerungen urvi Oberresten von Tieren und in anderen weniger bedeutenden Formen. Proben dieser Knollen können leicht vom Meeresboden mit Hufe von Schleppbaggern gesammelt werden, einein Verfahren, dss von den Ozeanegraphen seit vielen Jahren benutzt wird. Ferner sind diese Erze mit einem hydraulischen Tiefseebagger zugänglich, einem Verfahren, das zum kommerziellen Abbau dieser Lager eingesetzt werden kann. Geräte für den Abbau der Tiefseenieren auf mechanischer Grundlage sind in den USA-Patenten 34 80 326 und 35 04 943 beschrieben.

Die Knollen zeigen übereinstimmend eine zwiebelschalenartige, mehr oder minder konzentrische Schichtstruktur und sind häufig in den einzelnen Schichten oolithisch aulgebaut In der Regel haben diese Knollen jedoch keine einheitliche kristalline Gesamtstruktur. Der einschlägigen Literatur ist zu entnehmen, daß diese Nieren aus einer Reihe feinkörnig und statistisch miteinander verwachsener Kristallite einer Reihe von Mineralien bestehen, beispielsweise aus Baryt, Rutil, Anatas, Goethit und verschiedenen anderen, offensichtlich neuen Manganmineralien. Versuche zur Charakterisierung dieser neuen Manganmineralien mit Hilfe der Röntgenbeugung, der Elektronenstrahlbeugung sowie mit Hilfe von Elektronensondenuntersuchungen sind bisher ohne großen Erfolg geblieben. In den gewöhnlich in terrestrischen Erzen gefundenen Knollen fehlen in der Regel Kupfer und Nickel. Man nimmt daher an, daß Kupfer und Nickel auf Grund eines Substitutionsmechanismus in die Knollen gelangen. Bislang war es auch noch nicht möglich, optimale Verfahren zur Gewinnung von Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän aus den Manganknollen zu entwickeln.

Die Natur und die chemische Zusammensetzung der Manganknolien kann je nach dem Gebiet, von dem sie stammen, in recht weiten Grenzen variieren. Genaue chemische Analysen von Knollen, die aus dem Pazifischen Ozean stammen, finden sich auf den Seiten 449 und 450 in »The Encyclopedia of Oceanography«, herausgegeben von R.W. Fairbridge, Reinhold Publishing Corp, New York, 1966, und im USA-Patent 31 69 856. Für den Zweck der folgenden Beschreibung der Erfindung; sei angenommen, daß die Manganknollen auf Trockenbasis folgende Metallgehalte aufweisen:

Kupfer	0,8 - 1,8%
Nicke!	1,0 - 2,0%
Kobalt	0,1 - 04%
Molybdän	0,03- 0,1%
Mangan	10,0 -40,0%
Eisen	4,0 -25,0%

Der Rest besteht aus Tonmineralien mit geringeren Anteilen von Quarz, Apatit, Biotit sowie Natrium- und

Kaliumfeldspaten.

Von den vielen Bestandteilen, aus denen die Manganknollen bestehen, sind Kupfer und Nickel besonders hervorgehoben, da sie vom wirtschaftlichen Standpunkt in den meisten Knollen des Meeresbodens die wichtigsten Metalle darstellen. Kobalt und Molybdän können jedoch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls gewonnen werden.

Der Abbau der gewaltigen Reserven an Manganknollen, die auf dem Meeresboden liegen, ist wirtschaftlich dann überaus lohnend, wenn wirtschaftlichere Prozesse zur Aufbereitung, Trennung und schließlich zur Gewinnung der Metalle, insbesondere des Kupfers und des Nickels, zur Vergügung stünden. Im Rahmen solcher wirtschaftlicher Verfahren ist auch die Gewinnung von Molybdän und Kobalt aus solchen Knollen wirtschaftlich interessant

Eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung ist es dementsprechend, ein neues und verbessertes Verfahren zur Abtrennung von Kupfer and Nicke! aus den Manganknollen zu schaffen, das vor allem einfach und möglichst direkt durchzuführen ist und das gleichzeitig die Gewinnung des in diesen Manganknollen enthaltenen Kobalts und Molybdäns erleichtert

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß zerkleinerte Manganknollen bei 350 bis 1000⁰C mit einem kohlenstoffhaltigen Material, dessen Kohlenstoffgehalt 3 bis 30%, bezogen auf das Gewicht der Manganknollen, beträgt, reduziert werden und die reduzierte/* Manganknollen mit einer Lösung, die 0,2 bis 1 Mol/l eines Ammoniumsalzes und 0,2 bis 10% Ammoniak, enthält gelaugt werden.

Wenn Manganknollcn, die Mangan, Eisen, Kupfer, Nickel, Molybdän und Kobalt entfalten, mit einem Material erhitzt werden, das einen hohen Kohlenstoff· gehalt aufweist wie beispielsweise Kohle, Koks, Holzkohle und bestimmte Erdölprodukte, wie beispielsweise Motoröle, Bunker-C-Heizöle, Pech und Erdölkoks, so kann anschließend praktisch das gesamte Kupfer und Nickel mit einer ammoniakaüschen Ammoniumsalzlösung extrahiert werden. Eine wirtschaftliche Gewinnung von Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän ist demnach gemäß der Erfindung zu erreichen, wenn die Manganknollen mit einem kohlenstoffhaltigen Material erhitzt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung umfaßt die folgenden Stufen: Erhitzen der Manganknollen mit einem kohlenstoffhaltigen Material, dessen Kohlenstoffgehalt, bezogen auf das Gewicht des zusammengesetzten Erzes, zwischen ca. 3 und ca. 10% liegt, Auslaugen des so erhitzten zusammengesetzten Erzes mit der Lösung eines Ammoniumsalzes in Ammoniumhydroxid, wodurch im wesentlichen das gesamte Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän entfernt wird, ohne dabei das erhaltene Mangan und Eisen mit herauszulösen, und Gewinnen des Kupfers, Nickels, Kobalts und Molybdäns aus der Extrakttonslösung nach irgendeinem der an sich bekannten Verfahren.

Mineralogische Untersuchungen haben gezeigt daß praktisch das gesamte Mangan in den Manganknollen eo vierwertig vorliegt und daß das Eisen dreiwertig ist Es kann daher angenommen werden, daß alle interessierenden Metalle in ihren höchsten in der Natur vorkommenden Valenzzuständen vorliegen. Ferner kann angenommen werden, daß diese Metalle mit es Sauerstoff in Form von Oxiden, Doppeloxideii oder wahrscheinlicher in komplizierteren Substitutionsverbindungen vorliegen, deren Natur bisher noch nicht bestimmt werden konnte.

Ungeachtet dieser Tatsache kann für den Zweck der nachstehend beschriebenen Gewinnung der Metalle angenommen werden, daß die Manganknollen aus Mangan(rV)-oxid, Eisen(lII)-oxid, KobaltpIQ-oxid, Molybdän(VI)-oxid, NickeI(II)-oxid und Kupfer(II)-oxid mit geringeren Anteilen anderer Oxide und unterschiedlichen Mengen von Ton besteht Im Idealfall ist es wünschenswert, einen Satz von Reduktionsbedingungen zu finden, der das zu gewinnende Nickel, Kupfer, Kobalt und Molybdän in eine auslaugbare Form zu überführen gestattet so daß diese Metalle beispielsweise mit einer ammoniakalischen Lösung ausgelaugt werden können, während zur gleichen Zeit bei dieser Reduktion das Eisen und Mangan keine löslichen Formen bilden. Bereits eine kurze Obersicht über die Thermodynamik der Reduktion eines Gemisches der vorerwähnten Oxide mit irgendeinem beliebigen Reduktionsmittel zeigt daß dies offensichtlich nicht möglich ist. Das gut insbesondere hmsiehtiich der Tatsachs, daß sowohl Eisen(II)-oxid und Mangan(II)-oxid mit ammoniakalischen Lösungen auslaugbar sind.

Wenn bei der Reduktionserhitzung hinreichend viel kohlenstoffhaltiges Material zugegen ist, um eine zufriedenstellende Ausbeute an den vier interessierenden Metallen zu erhahen, so werden auch beträchtliche Mengen an Eisen und Mangan in eine auslaugbare Form überführt Wenn jedoch in ammoniakalischerr Lösung gelöstes Eisen und Mangan der Luft ausgesetzt werden, so werden diese Metalle oxydiert und bilden unlösliche Niederschläge. Bei diesem Vorgang werde.i nur äußerst geringe Mengen der wertvollen Metalle in der Lösung mitgefällt Es konnte im Laboratorium gezeigt werden, daß, wenn das aus dem Reduktionsofen kommende Gut in Abwesenheit von Luft ausgelaugt wird, beträchtliche Mengen an Eisen und Mangan aus dem reduzierten Erz gelöst werden. Wenn dagegen die Fxtraktionslauge mit aus dem Brennofen kommenden Ger isch an reduzierten Manganknollen der Luft ausgesetzt wird, dann lösen sich nur die Anteile an wertvollem Metall (beispielsweise Kupfer, Nickel usw.), während Eisen und Mangan praktisch ohne Beeinflussung der Extraktion der wertvollen Metalle augenblicklich ausfallen.

Kohlenstoffhaltige Materialien, die im Rahmen der Erfindung benutzt werden können, sind unter anderem reiner Kohlenstoff, Holzkohle, Kohle, Koks, Motoröl, Bunker-C-Heizöl, Pech, Erdölkoks und Zellulose. Die aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugten Materialien sind Anthrazitkohle, bituminöse Kohle, Bunker-C-Heizöl und Koks, also Stoffe, die durch Schweldestillation, d. h. durch abbauende Destillation von Kohle erhalten werden und in der Regel ca. 90 bis 95% gebundenen oder freien Kohlenstoff enthalten.

Gemäß der nachstehend beschriebenen Beispiele werden die Manganknollen gemahlen und mit dem kohlenstoffhaltigen Material gemischt. Die Mischung wird dann in einem Schachtofen, Trommelofen oder Herdofen auf Temperaturen von mindestens ca. 350° C, vorzugsweise von ca. 650° C, bis höchstens zur Sintertemperatur de« Gemisches erhitzt.

Die Menge des mit den Manganknollen gemischten kohlenstoffhaltigen Materials ist durchaus kritisch, wenn eine hohe Ausbeute an Kupfer und Nickel angestrebt wird. Es wurde festgestellt, daß eine wirtschaftliche Gewinnung von Kupfer und Nickel erzielt werden kann, wenn die Knollen mit einem kohlenstoffhaltigen Material umgesetzt werden, dessen Kohlenstoffgehalt von ca. 3,0 bis ca. 10%, bezogen auf

das Gewicht der Manganknollen, beträgt Optimale Bedingungen für die Gewinnung von Kupfer und Molybdän werden erreicht, wenn die Knollen mit einem kohlenstoffhaltigen Material erhitzt werden, dessen Kohlenstoffgehalt, bezogen auf das Gewicht der Knollen, ca. 3% beträgt Das Maximum der Ausbeute an Kobalt und Nickel wird erhalten, wenn kohlenstoffhaltiges Material verwendet wird, dessen Kohlenstoffgehalt, bezogen auf das Gewicht der ManganknoJlen, ca. 6% beträgt Auch größere Mengen des kohlenstoffhaltigen Materials können benutzt werden, können dann jedoch aul die Ausbeute an Kupfer und Molybdän nachteilig wirken. Wenn demnach auch beliebige Mengen des kohlenstoffhaltigen Materials verwendet werden können, solange sie über ca. 3% Kohlenstoff, bezogen auf das Gewicht der Nieren, enthalten und ein entsprechendes Verfahren durchaus im breiteren Rahmen der Erfindung liegt, so ist gemäß den vorstehenden Ausführungen der bevorzugte Bereich des Kohlenstoffgehalts in dem kohlenstoffhaltigen Material aus wirtschaftlichen Erwägungen heraus der Bereich von ca. 3 bis ca. 10%, bezogen auf das Gewicht der Manganknollen.

Das Gemisch aus dem kohlenstoffhaltigen Material und den Manganknollen wird mindestens 15 Minuten lang auf der ausgewählten Reaktionstemperatur gehalten, die von ca. 650° C bis vorzugsweise ca. 800⁰C beträgt Das Reaktionsprodukt wird dann mit der Lösung eines Ammoniumsalzes in Ammoniak ausgelaugt Unter geeigneten Bedingungen können Extraktionsausbeuten hinsichtlich des Kupfers und Nickels in den Manganknollen von über 80% erreicht werden. In gleicher Weise können wirtschaftlich sinnvolle Ausbeuten an Kobalt und Molybdän erhalten werden. Dabei bleiben praktisch das gesamte Mangan und das gesamte Eisen im Rückstand und stören die Gewinnung von Nickel, Kupfer, Kobalt und Molybdän aus der ammoniakalischen Lösung nicht

Vor dem Mischen mit dem kohlenstoffhaltigen Material können die Manganknollen zur Entfernung des nicht gebundenen Wassers getrocknet werden. Wenn die Knollen nicht vorgetrocknet sind, sollte eine zusätzliche Menge an kohlenstoffhaltigem Material zur Entfernung des nichtgebundenen Wassers zugesetzt werden.

Als Ammoniumsalze in der Ammoniak-Extraktionslösung können beispielsweise Ammoniumchlorid (NH₄Q) in wäßrigem Ammoniak (NHj) oder Ammoniumcarbonat ((NH₄)TCO₃) in wäßrigem Ammoniak dienen. Aus wirtschaftlichen Erwägungen heraus sollte die Konzentration des Ammoniumsalzes vorzugsweise mindestens ca. 0,2 molar in einer mindestens ca. 2,0%igen wäßrigen Ammoniaklösung sein. Ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen, körnten jedoch auch höhere Konzentrationen sowohl des Ammoniunwalzes als auch des Ammoniaks benutzt werden.

Das Nickel, Kupfer, Kobalt und Molybdän können aus der Extraktionslauge mit Hilfe irgendeines an sich bekannten Verfahrens gewonnen werden. Als solche Verfahren kommen beispielsweise in Fiige: Fällen mit &o anschließender Filtration, Elektroabscheidung, Zementation, Reduktion mit Wasserstoff, lonenaustauschverfahren oder Membranfiltration.

B e i s ρ i e I 1

Getrocknete Manganknollen mit folgendem analytischen Gehalt an wertvollen Metallen: 1,75% Nickel, 139% Kupfer, 033% Kobalt und 0,08% Molybdän wurden auf eine Korngröße von weniger als ca. 250 μπι vermählen und mit 3 bis 6 Gewichtsprozent Anthrazit, der zu 86 bis 98% aus Kohlenstoff bestand, etwa 30 Minuten lang bei 800° C erhitzt

A) Eine erste Charge der reduzierten Knollen wurde dann ca. 4 Stunden lang mit einer einmolaren (NHiJjCOrLösung in 10%igem wäßrigen Ammoniak ausgelaugt, wobei die ersten beiden Stunden unter Luftausschluß extrahiert wurde, während die folgenden zwei Stunden in Gegenwart von Luft bsi 80° C extrahiert wurde Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Kohlegehalt	Prozentuale Ausbeute	Cu	Co	Mo
im Gemisch		94,9		_
(%)	Ni	98,9	26,0	80,0
3	12,8	89,5	58,7	80,0
4	524	82,6	82,0	89,3
5	86,4
6	91,4

B) Eine zweite Charge der reduzierten Knollen wurde mit der gleichen Extraktionslösung wie unter A) ausgelaugt jedoch nur vier Stunden lang in Gegenwart voii Luft bei Zimmertemperatur (23⁰Q. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Kohlegehalt	Prozentuale Ausbeute	Cu	Co	Mo
im Gemisch	Ni	984	5,7	88,1
3	16,0	97,9	25,8	86,1
4	51,6	884	47,;	94,9
5	86,2	84,7	84,8	90,0
6	90,4

In der Extraktionslösung des Ansatzes mit 6% Kohle betrugen die Konzentrationen an Mangan und Eisen weniger als ein Zwanzigstel des Gehaltes an Nickel oder kupfer, was darauf hindeutet, daß der Reagenzverbrauch nur sehr gering ist und daß weniger als 03% des Mangans und weniger als 1% des Eisens in der Extraktionslösung löslich sind.

Beispiel 2

Manganknollen wurden mit Anthrazitkohle vermischt und bei ca. 800⁰C ca. 30 Minuten lang unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt Nach dem Reduzieren hatten die Knollen etwa folgenden Gehalt an wertvollen Metallen: 135% Nickel, 1,68% Kupfer, 0?\% Kobalt und 0,09% Molybdän. Die reduzierten Knollen wurden bri 80° C eine Stunde lang unter Ausschluß von Luft ausgelaugt und dann weitere drei Stunden lang in Gegenwart voa Luft Die Zusammensetzung der Extraktionslösung entsprach einer einmolaren Lösung von (N^JjCOs in 10%igem wäßrigen Ammoniak. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Kohlegehalt	Prozentuale	Ausbeute	Co	Mo
im Gemisch	Ni	Cu	26,0	83,6
4	53,3	98,8	55,8	94,0
5	87,1	84,1	60,9	90,0
6	91,7	83,9	67,7	-
8	86,9	87,6

Beispiel 3

Manganknollen mit den gleichen Gehalten an wertvollen Metallen wie in Beispiel 1 wurden mit Anthrazit 2,5 Stunden lang bei 650° C in Stickstoffatmosphäre erhitzt. Zum Auslaugen der reduzierten Knollen wurde eine einmolare Lösung von (NHi)^Oj in lO°/oigem wäßrigen Ammoniak benutzt. Es wurde eine Stunde unter Ausschluß von Luft bei 80⁰C und anschließend drei Stunden in Gegenwart von Luft bei Zimmertemperatur ausgelaugt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Kohlegehalt
im Gemisch

Prozentuale Ausbeute
Ni Cu Co

Mo

47,3
79,2

98,2
90,2

29,8
50,0

Beispiel 4

10

r>

82,3 84,1 ²ⁿ

Manganknollen wurden auf eine Korngröße von weniger als ca. 250 μπι vermählen und mit 7 2Ί Gewichtsprozent bituminöser Kohle vermischt. Das Gemisch aus Kohle und Manganknollen wurde eine halbe Stunde lang bei ca. 800⁰C reduziert Nach dem Abkühlen der reduzierten Knollen wurde in Gegenwart von Luft bei Raumtemperatur vier Stunden lang so ausgelaugt wozu eine einmolare Lösung von(NH«)2CO3 in 10%igem wäßrigen Ammoniak benutzt wurde. Die Ausbeuten betrugen 923% Kupfer, 88,2% Nickel und 71,1% Kobalt.

Ein Teil der Knollen derselben Brenncharge wurde acht Stunden lang ausgelaugt. Die ersten vier Stunden lang wurde unter Ausschluß von Luft gearbeitet, während in den zweiten vier Stunden in Gegenwart von Luft ausgelaugt wurde, wobei zu verschiedenen Zeiten mehrmals frische Extraktionslösung hinzugefügt wurde. Es wurden folgende Extraktionsergebnisse erhalten: 93.1 % Kupfer, 90,2% Nickel und 78,7% Kobalt.

Beispiel 5

45

Manganknollen wurden bis auf eine Korngröße von weniger als ca. 250 μπι zermahlen, getrocknet und mit 7 Gewichtsprozent Anthrazitkohle vermischt Das Gemisch wurde dann eine halbe Stunde lang bei 800° C reduziert Das Gemisch ließ man unter Stickstoffatmosphäre im Reaktion&^efäß abkühlea Anschließend wurde eine Extraktionslösung aus einer einmolaren (N H₄)2CO}-Lösung in 10%igem wäßrigen Ammoniak in das Reaktionsgefäß gegeben, wobei darauf geachtet wurde, daß das gebrannte Reaktionsgemisch nicht vor dem Aufnehmen in der Extraktionslauge mit Luft in Berührung kam. Die Extraktionslauge und das Reaktionsgemisch wurden in einen Kolben überführt und vier Stunden lang bei Zimmertemperatur ausgelaugt Die ersten beiden Stunden des Auslaugens wurden dabei eo unter Ausschluß von Luft durchgeführt Unter diesen Bedingungen wurden 94,0% Nickel, 92,7% Kupfer und 723% Kobalt extrahiert Eine zweite Charge der Knollen aus derselben Charge wurde vor dem Auslaugen etwa 30 Minuten lang der Luft ausgesetzt und anschließend mit der gleichen Lösung ausgelaugt Folgende Ausbeuter, wurden erzielt: 85,2% Nickel, 80^% Kupfer und 77,1 % Kobalt

Die Ergebnisse zeigen also, daß die Extraktionsausbeuten geringfügig verbessert werden können, wenn ein Luftzutritt zu dem reduzierten Material vor der Stufe des Auslaugens vermieden werden kann.

Beispiel 6

Manganknollen wurden bis auf eine Korngröße von weniger als ca. 250 μπι zerkleinert und getrocknet. 20 g dieser getrockneten Knollen wurden mit einer Lösung von 2 g Methylcellulose in 20 ml Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde bei 70⁰C stehen gelassen bis praktisch alles Wasser verdunstet war. Die so getrocknete Aufschlämmung wurde anschließend eine halbe Stunde lang bei 800°C reduziert. Eine Extraktionslösung aus einmolarem (NH^CCh in I0%igem NH₃ wurde in das Schiffchen, in dem das Knollenmaterial reduziert worden war, gegeben, wobei darauf geachtet wurde, daß das Material zuvor nicht mit Luft in Berührung kam. Das Gemisch wurde dann vier Stunden lang bei Zimmertemperatur ausgelaugt, wobei das Auslaugen während der ersten beiden Stunden unter Ausschluß von Luft erfolgte. Die Extraktionsausbeuten betrugen 94,9% Nickel, 95,6% Kupfer und 81,7% Kobalt. Auf diese Weise konnte also gezeigt werden, daß jedes heliebige kohlenstoffhaltige Material als Kohlenstoffheferant für das Reduzieren der Manganknollen benutzt werden kann.

Beispiel 7

Manganknollen wurden bis auf eine Korngröße von <ca. 250 μιπ zerkleinert und getrocknet. Das gemahlene Material wurde anschließend mit einem Motorenöl neunziger Schwere gemischt. Die Menge des zugefügten Motorenöls betrug 7 Gewichtsprozent des Materials. Das Öl-Knollen-Gemisch wurde anschließend etwa eine halbe Stunde lang unter Stickstoff bei 800⁰C umgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde das Material mit einer einmolaren Lösung von Ammoniumcarbonat in 10%iger wäßriger Ammoniaklösung ausgelaugt. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Extraktionsbedingungen

Prozentuale Ausbeuten
Cu Ni Co

A. 2 h unter Luftaus- 92,9 90,7 85,5 Schluß, anschließend

2 h in Gegenwart von
Luft bei Raumtemperatur

B. 4 h bei Raumtempe- 95,6 92,2 79,8 ratur in Gegenwart

von Luft

Beispiel 8

Manganknollen wurden bis auf eine Korngröße von <ca. 250 μΐη zermahlen und mit 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Materia!, rohem Erdöl vermischt und anschließend etwa eine halbe Stunde lang unter Stickstoffatmosphäre erhitzt Die Temperaturen lagen zwischen 350°C und 1050⁰C Nach dem Abkühlen der

Knollen wurde das gepulverte und reduzierte Reaktionsprodukt zwei Stunden lang unter Ausschluß von Luft und anschließend zwei Stunden lang unter Belüftung ausgelaugt. Die wäßrige Extraktionslösung war einmolar an Ammoniumcarbonat und enthielt 10% Ammoniak. Als Funktion der Temperatur wurden die folgenden Ausbeuten erhalten:

Reduktionstemperatur

Prozentuale Ausbeuten Cu Ni

350	81,6	46,6
445	98,6	67,2
505	97,1	53,5
610	96,6	87,1
685	96,5	91,7
800	88,1	91,8
1050	31,7	39,2

Co

27,8 31,0 20.1 41,8 45,0 82,4 42,6

Ein zweiter Teil gepulverter reduzierter Knollen wurde vier Stunden lang unter Belüftung bei Zimmertemperatur mit einer einmolaren Ammoniumcarbonatlösung in 10%igem wäßrigen Ammoniak ausgelaugt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Reduktionstemperatur C Ο

425
503
545
600
650
705
800
900

Prozentuale Ausbeute Cu Ni

95,1
97,3
95,4
97,3
97.5
98,0
96,4
79,8

53,8 45,8 67,8 80,3 95.9 95,8 95,4 19,4

28,4 22,4 20,2 28,9 61,7 71,4 75,8 8,0

Beispiel 9

25

Getrocknete Manganknollen wurden, nachdem sie auf eine Korngröße von weniger als ca. 250 μιη zermahlen worden waren, mit 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Materials, rohem Erdöl vermischt. Das Gemisch wurde unter Stickstoff eine jo halbe Stunde lang auf 800⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde das reduzierte Material mit einer einmolaren Ammoniumcarbonatlösung in iO°/oigem wäßrigen Ammoniak ausgelaugt. Folgende Extraktionsausbeuten wurden erhalten: i> 94,4% Kupfer, 97,0% Nickel und 80,5% Kobalt Beispiel 11

Manganknollen wurden getrocknet und auf eine Korngröße von weniger als ca. 250 μιη zermahlen und mit 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Material, Bunker-C-Heizöl (Heizöl Nr. 6) vermischt und unter Stickstoffatmosphäre ca. eine halbe Stunde lang in getrennten Ansätzen auf 700 bzw. 800⁰C erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde anschließend zwei Stunden unter Ausschluß von Luft und zwei weiteren Stunden unter Belüftung mit einer einmolaren Ammoniumcarbonatlösung in 10%igem wäßrigen Ammoniak ausgelaugt Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Beispiel 10

Getrocknete und gemahlene Manganknollen wurden, bezogen auf das Gewicht des Materials, mit 7 Gewichtsprozent Bunker-C-Heizöl (die höchstsiedende Mineralölfraktion, auch als Heizöl Nr. 6 bezeichnet) gemischt und unter Stickstoff jeweils eine halbe Stunde lang bei Temperaturen von ca. 425° C bis ca. 900⁰C reduziert Nach dem Abkühlen wurden die Reaktionsgemische mit einer einmolaren Lösung von Ammoniumcarbonat in 10%igem wäßrigen Ammoniak etwa zwei Stunden lang unter Luftausschluß und etwa zwei Stunden lang unter Belüftung ausgelaugt Als Funktion der Reduktionstemperatur wurden die folgenden Ausbeuten erhalten:

Reduktionstemperatur

(X)

45

50 Prozentuale Ausbeute Cu Ni

700
800

94,9
94,6

88,1 93,6

Ein zweiter Anteil des wie vorstehend beschrieben reduzierten Materials wurde bei Zimmertemperatur vier Stunden lang unter Belüftung mit einer einmolaren Ammoniumcarbonallösung in 10%igem wäßrigen Ammoniak ausgelaugt Hierbei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Reduktionstemperatur

Prozentuale Ausbeute Cu Ni

425	97,4	68,9
503	97,4	71,1
545	98,2	44,9
600	96,4	on 7
650	97,1	96,3
705	96,7	96,9
800	94,5	96,2
900	82.0	27.1

Co

33,3 32,0 14,5 49,0 70,8 78,7 85,3 12,7 ' ·.Reduktionstemperatur

(C)

700
800

Prozentuale Ausbeute Cu Ni

95,4
95,8

85,0 91,5

Beispiel 12

Getrocknete Manganknollen wurden zerkleinert und auf 10 Korngrößenfraktionen vom Bereich <635 mm

bis >4,76 mm bis zum Bereich <ca. 120 μπι aufgeteilt. Jede der 10 Korngrößeniraktionen wurde mit 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Material, Bunker-C-Heizöl gemischt und anschließend unter Stickstoffatmosphäre auf 800⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen des reduzierten Materials wurde das Reaktionsprodukt gesiebt und je 5 g von jeder Korngrößenfraktion wurden mit 100 ml einer einmolaren Ammoniumcarbonatlösung in 10%iger wäßriger Ammoniaklösung zwei Stunden unter Luftausschluß und anschließend zwei Stunden mit Belüftung extrahiert. Die im nachfolgenden gezeigten Ergebnisse zeigen, daß die Korngröße des reduzierten Materials nicht notwendigerweise kritisch für die Ausbeuten an den wertvollen Metallen der Manganknollen ist. Folgende Werte wurden erhalten:

Korngrößenfraktion	Prozentuale Ausbeute	Ni	Co
	Cu	91,7	80,7
<6,35 mm bis >4.76 mm	89,1	88,1	70,3
<4,76mm bis >3,36mm	76,8	88,0	71,8
<3,36 mm bis >2,38 mm	72,8	89,4	71,7
<2,38mm bis >2,00mm	65,6	91,5	81,4
< 2,00 mm bis >1,41 mm	90,4	91,0	79,2
<1,41 mm bis >840μηι	89,6	90,3	76,7
<840μηι ^β^540μΓη	84,4	90,6	77,9
<540μιη bίs>25Oμm	86,4	89,0	76,9
<250μπι bis ;>120μηι	83,2	93,3	77,8
<120μm	78,9

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur getrennten oder gemeinsamen Gewinnung von Nickel, Kuper, Kobalt und Molybdän aus Manganknolien durch Laugung mit ammoniakalischen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß zerkleinerte Manganknolien bei 350 bis 1000⁰C mit einem kohlenstoffhaltigen Material, dessen Kohlenstoffgehalt 3 bis 30%, ι ο bezogen auf da·; Gewicht der Manganknollen, beträgt, reduziert werden und die reduzierten Manganknollen mit einer Lösung, die 0,2 bis 1 Mol/l eines Ammonium:a]zes und 0,2 bis 10% Ammoniak enthält, gelaugt wird.

2. Verfahren nstch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß kohlenstoffhaltiges Material verwendet wird, desset Kohlenstoffgehalt 3 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der Manganknollen, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ammoniumsalz Ammoniumchlorid, Ammoniumcarbonat oder Ammoniumsulfat verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, diß die reduzierten Manganknolien zunächst unter Ljftausschluß und anschließend in Gegenwart von Luft gelaugt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Manganknollen auf eine Korngröße zerkleinert werden, die nicht größer als 6,35 mm ist

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als kohlenstoffhaltiges Material Anthrazitkohle, bituminöse Kohle, Methylcellulose, Motoröl, rohes Erdöl, Bunker-C-Öl oder ein anderes Produkt der abbauenden Destillation von Anthrazitkohle und/oder bituminöser Kohle verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierten Manganknollen mit der wäßrigen ammoniakalischen Ammoniumsalzlösung in Berührung gebracht werden, bevor die reduzierten Manganknolien mit Luft in Berührung kamen.

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