DE589330C

DE589330C - Herstellung von Aluminiumsulfat

Info

Publication number: DE589330C
Application number: DEM118589D
Authority: DE
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1932-02-03
Filing date: 1932-02-03
Publication date: 1933-12-06

Description

Herstellung von Aluminiumsulfat Es ist bekannt, daß bei Einwirkung von Schwefeldioxyd bei Gegenwart von Luft und Feuchtigkeit auf Ton, Tonerde oder sonstige Aluminiumerze eine nur äußerst langsam verlaufende Bildung von Aluminiumsulfat erfolgt, die man: durch Zuführung von Ozon zu beschleunigen vorgeschlagen hat.
Es ist ferner schon vorgeschlagen worden, Bauxit bei hohen Temperaturen mit einem Strom S 02haltiger Luft bei Gegenwart von Wasserdampf zu behandeln, wobei sich zunächst durch Oxydation des Schwefeldioxyds durch den Luftsauerstoff freie Schwefelsäure bilden und durch diese der Bauxit in Lösung gebracht werden soll. Auch dieser Prozeß verläuft aber nur äußerst langsam, da einerseits die Oxydation des Schwefeldioxyds zu Schwefelsäure schon bei einem sehr geringen Säuregehalt der Lösung zum Stillstand kommt, so daß die Konzentration der auf solche Weise gebildeten Säure niemals den Betrag von 2 bis 3 % übersteigt, während andererseits Bauxit bekanntlich durch eine so schwache Säure nur sehr langsam angegriffen wird.
Es ist ferner bekannt, daß man Aluminiumsulfit -in Lösung durch den Luftsauerstoff unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur zu Aluminiumsulfat oxydieren und daß man ebenso durch Einwirkung von Luft und Schwefeldioxyd unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur tonerdehaltige Stoffe, die, wie z. B. Ton, bei normalem Druck und bei normaler Temperatur von S 02 nicht oder nur wenig angegriffen werden, in Aluminiumsulfat überführen kann.
Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung von Aluminiumsulfat aus tonerdehaltigen Stoffen ohne die Notwendigkeit der Anwendung von erhöhtem Druck und erhöhten Temperaturen mit großer Leichtigkeit durch Behandlung von Aluminaten der Erdalkalimetalle oder solche enthaltenden Stoffen, wie z. B. Aluminiumzement (Schmelzzement), oder die durch Zusammenschmelzen von tonerdehaltigen Stoffen mit erdalkalioxydhaltigen Stoffen, gegebenenfalls bei Gegenwart von Reduktionskohle, erhaltenen Schlacken, wenn man solche Stoffe bei Gegenwart von Wasser oder einer wässerigen Lösung, z. B. in Form einer wässerigen Suspension, der Einwirkung von Schwefeldioxyd und Sauerstoff oder eines S O= und Sauerstoff enthaltenden Gasgemisches, z. B. eines gegebenenfalls an S 02 sehr armen Röstgases, oder eines sonstigen S O,haltigen industriellen Abgases, aussetzt.
Die überraschende Schnelligkeit, mit der "hierbei der Sulfatbildungsvorgang verläuft, dürfte darauf zurückzuführen sein, daß die verwendeten Erdalkalialuminate, im Gegensatz zu Bauxit, Ton u. dgl. nach den oben erwähnten bekannten Verfahren, infolge ihrer hohen Reaktionsfähigkeit so rasch mit der in der Lösung durch Oxydation des Schwefeldioxyds gebildeten Schwefelsäure in Wechselwirkung treten, daß eine den Oxydationsvorgang hemmende Anreicherung von größeren Mengen freier Säure in der Lösung überhaupt nicht erfolgen kann. Es erfolgt also die Umsetzung dauernd bei einem für ein-. beschleunigte Oxydationswirkung optimalen pH-Wert des Reaktionsgemisches, wodurch ein gleich schneller Verlauf der beiden Einzelvorgänge, des Lösungs- und des Oxydationsvorganges, gesichert ist, der durch die Gegenwart von als Sauerstoffüberträger wirkenden Verbindungen, z. B. des Eisens und Mangans, noch weiter beschleunigt werden kann.
Die Erfindung ermöglicht nicht nur die Nutzbarmachung von als solche z. B. als Nebenprodukte anfallenden Stoffen der genannten Art für die Herstellung von Aluminiumsulfat, sondern auch die Überführung von der Behandlung mit S02 nach den bisher bekannten Verfahren nur schlecht zugänglichen Stoffen, wie Ton, Bauxit, indem man diese zunächst in bekannter Weise auf thermischem Wege in Erdalkalialurninate überführt. Sie ermöglicht gleichzeitig auch eine besonders vorteilhafte Nutzbarmachung des in Form von industriellen Abgasen in großen Mengen zur Verfügung stehenden und bisher häufig nur ein lästiges, unter Kostenaufwand. zu beseitigendes Nebenprodukt darstellenden Schwefeldioxyds, selbst in Form von armen Gasen, in einfachster Weise unter Ersparung kostspieliger Anlagen, z. B. für die Überführung in Schwefelsäure.
Da die Umsetzung des Erdalkalialuminats mit dem SO, und Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch außerordentlich leicht erfolgt, so kann sie schon durch einfaches Hindurchleiten des Gases durch eine wässerige Suspension des Aluminats erzielt werden. Vorteilhaft bedient man sich eines Reaktionsturmes bekannter Art, dem man von oben eine Suspension des gemahlenen Ausgangsstoffes im Kreislauf und von unten das S02haltige Gas zuführt, oder einer beliebigen sonstigen üblichen, für die Umsetzung von Gasen mit Flüssigkeiten geeigneten Einrichtung. Statt eines SO, und Sauerstoff enthaltenden Gasgemisches kann man auch reines SO, oder SO2 in Verbindung mit einem inerten Gas oder mit einer unzureichenden Menge von Sauerstoff verwenden und getrennt davon den fehlenden Sauerstoff, z. B. als solchen oder in Form von Luft, zuführen. Man kann in jedem Falle sehr hohe Gasgeschwindigkeiten anwenden und daher bei praktisch quantitativ em Aufschluß des Ausgangsmaterials bis zu 95 °fo und darüber große Umsätze auf verhältnismäßig kleinem Raume und in kurzer Zeit erzielen.
Die Umsetzung erfolgt, wie bereits gesagt wurde, schon bei gewöhnlicher Temperatur mit erheblicher Geschwindigkeit. Durch Anwendung , erhöhter Temperatur, z. B. einer solchen von etwa 4o bis 6o° C, kann diese Geschwindigkeit noch gesteigert werden. Im Gegensatz zu dem obenerwähnten bekannten Verfahren ist das vorliegende Verfahren hierbei nicht auf die Anwendung von erhöhtem Druck (abgesehen von dem für die Hindurchführung des Gases durch die Absorptionsanlage etwa benötigten geringen Überdruck) angewiesen. Dies ist ein Vorteil von entscheidender Bedeutung insofern, als die Anwendung von Druck infolge der Notwendigkeif, zugleich mit dem SO2 auch große Mengen von inerten Begleitgasen zu komprimieren, das Verfahren viel zu sehr verteuern würde.
Um einem Zusammenbacken des verwendeten Ausgangsmaterials während des Sulfatisierungsprozesses infolge Hydratisierung vorzubeugen, empfiehlt es sich, die wässerige Suspension desselben vor der Sulfatisierung z. B. auf Kochtemperatur zu erhitzen.
Das bei dem Aufschlußprozeß gebildete, in der entstandenen Lösung von Aluminiumsulfat besonders schwer lösliche Erdalkalisulfat kann von dieser nach für. die Trennung von Flüssigkeiten von festen Stoffen üblichen Methoden leicht getrennt werden. Es wurde gefunden, daß sich diese Trennung z. B. durch Filtration, Zentrifugieren u. dgl. vielfach erleichtern läßt, wenn man für eine Erhöhung des pH-Wertes der Lösung Sorge trägt. Dies kann geschehen durch Zugabe einer gewissen Menge eines säurebindenden Stöffes, vorteilhaft z. B. des auch für die eigentliche Umsetzung verwendeten Ausgangsstoffes, wobei die Zuführung von Fremdstoffen zu der Aluminiumsulfatlösung vermieden wird, oder auch dadurch, daß man die Einwirkung des Schwefeldioxyds vor völliger Umsetzung des vorhandenen Aluminats dann abbricht, wenn die Lösung auf den gewünschten pH-Wert gelangt ist.
Bei der beschriebenen Umsetzung des bei dem Sulfatisierungsprozeß erhaltenen Gemisches von Aluminiumsulfatlösung und festem Erdalkalisulfat mit einem säurebindenden. Stoff wird eine entsprechende Menge von vorhandenem Aluminiumsulfat in basisches, sich wegen seiner Schwerlöslichkeit aus der überschüssigen Aluminiumsulfatlösung ausscheidendes Aluminiumsulfat übergeführt. Bei Anwendung ausreichender Mengen des säurebindenden Zusatzstoffes kann man aber auch, gegebenenfalls nach vorheriger Abscheidung des bei dem Sulfatisierungsprozeß gebildeten Erdalkalisulfats, das ganze zuvor gebildete, in Lösung befindliche Aluminiumsulfat in basisches Sulfat überführen und aus der Lösung entfernen.
Da hierbei etwa in der Lösung, lind zwar als Ferrosulfat, enthaltenes Eisen in der Lösung verbleibt, so erhält man auf die beschriebene Weise das ausgeschiedene basische Aluminiumsulfat praktisch eisenfrei. Aus diesem basischen Sulfat kann man dann leicht eine Lösung von normalem eisenfreiem Aluminiumsulfat gewinnen, wenn man-es, genau wie das erste Ausgangsmaterial, in einer wässerigen Flüssigkeit suspendiert, erneut mit S 02 und Sauerstoff oder einem SO, und Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch behandelt. Hierbei geht das basische Aluminiumsulfat wieder in; normales Sulfat über, das in Lösung geht, aus der, gegebenenfalls nach Trennung von etwa zuvor in dem Reaktionsgemisch der Sulfatisierung verbliebenem unlöslichem Erdalkalisulfat, das Aluminiumsulfat z. B. durch Eindampfen und Auskristallisieren in fester Form mit einem Gehalt von nur etwa o,oi bis 0,03 % Fe gewonnen werden kann.
Auch hierbei empfiehlt es sich, die Abtrennung vorhandenen Erdalkalisulfats @ von der Aluminiumsulfatlösung in der oben beschriebenen Weise dadurch zu erleichtern bzw. die Filtrierfähigkeit des Niederschlages dadurch zu verbessern, daß man das fertig sulfatisierte Reaktionsgemisch in der oben beschriebenen Weise auf einen erhöhten pH-Wert bringt.
In derselben Weise kann man auch das Aluminiumsulfat aus dem bei dem Sulfatisierungsprozeß bei Einstellung des Reaktionsgemisches auf einen höheren pH-Wert in der oben beschriebenen Weise erhaltenen und von der Aluminiumsulfatlösung getrennten Gemisch von Erdalkalisulfat mit basischem Aluminiumsulfat wiedergewinnen.
Die Ausfällung des 'basischen Aluminiumsulfats in der beschriebenen Weise erfolgt vorteilhaft bei erhöhter Temperatur, z. B. einer solchen oberhalb 5o° C.
Außer den erfindungsgemäß durch Umsetzung von Erdälkalialuminaten mit SO, und Sauerstoff erhaltenen Lösungen von Aluminiumsulfat können in der. beschriebenen Weise natürlich auch auf beliebigem anderem Wege hergestellte Lösungen von Aluminiumsulfat von ihrem Eisengehalte weitgehend befreit werden.
Wünscht man die Enteisenung noch weiter zu treiben, so kann man dies nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung auf dem Wege der an sich bekannten Ausfällung des Eisens als Berlinerblau erzielen, indem man zunächst durch Behandlung des bei dem Sulfatisierungsprozeß erhaltenen Gemisches von Aluminiumsulfat und Erdalkalisulfat mit einem Oxydationsmittel, z. B. Chlorkalk, das Ferroeisen in Ferrieisen überführt und dann, zweckmäßig nach Entfernung des, überschüssigen Oxydationsmittels, z. B. durch Erwärmen und/oder Anwendung von Reduktionsmitteln, das Ferrieisen durch Ferrocyankali ausfällt. Das gebildete Berlinerblau wird von dem vorhandenen Niederschlag von Erdalkalisulfat und Kieselsäure weitgehend absorbiert, so daß die bei der Verwendung der Berlinerblau-Methode in anderen Fällen auftretenden Filtrationsschwierigkeiten in diesem Falle vermieden werden. Man erhält nach der Abtrennung vom Niederschlage eine Lösung von Aluminiumsulfat, aus der man dieses z. B. durch Eindampfen und Auskristallisieren in hohem Reinheitsgrade, z. B. mit einem Gehalt von weniger als o,ooq. Pf, Fe, erhalten kann.
Es empfiehlt sich, um von vornherein eine möglichst eisenfreie Aufschlußlösung zu erhalten oder bei dem Enteisenungsprozeß an Hilfsstoffen zu sparen, schon bei der Erzeugung oder Vorbereitung der Ausgangsstoffe einer Verunreinigung durch Eisen nach Möglichkeit vorzubeugen, z. B. derart, daß man ein auf thermischem Wege erzeugtes Produkt verwendet, bei dessen Herstellung aus dem im Rohmaterial vorhandenen Eisenoxyd durch Reduktionskohle das Eisen in metallische Form übergeführt und als solches in schmelzflüssigem Zustande abgeschieden und von der praktisch eisenfreien Schlacke getrennt wurde. Auch empfiehlt es sich, beim Vermahlen der zur Umsetzung zu bringenden Aluminate oder aluminathaltigen Stoffe eiserne, einer Abnutzung unterliegende Teile, wie z. B. Kugelmühlen mit Stahlkugeln u. dgl., zu vermeiden. Vorhandenes Eisen kann aus dem aufzuschließenden Aluminat oder aluminathaltigen Material gegebenenfalls auf elektromagnetischem Wege entfernt oder auf sonstigem Wege unschädlich gemacht werden, z. B. durch Rösten des eisenhaltigen Ausgangsmaterials, z. B. bei 5oo° C oder darüber, wobei das Eisen in bei dem Aufschlußprozeß nicht mehr in Lösung gehendes Ferrioxyd übergeführt wird.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Überführung des z. B. zwecks Enteisenung in das basische Salz verwandelten Aluminiumsulfats in normales Sulfat ebenso wie der Aufschluß des Aluminats oder aluminathaltigen Ausgangsstoffes statt vermittels S02 und Sauerstoff auch durch Behandlung mit Schwefelsäure erfolgen. Hierbei begibt man sich aber des Vorteils der gleichzeitigen Nutzbarmachung von z. B. in Form von Röstgasen in billiger Form zur Verfügung stehendem Schwefeldioxyd.
Beispiele i. ioo kg einer im Eisenhochofen gewonnenen und nach dem Mahlen mit einem Elektromagneten von Eisen befreiten Calciurnaluminatschlacke, mit 440/0 A1203, 43,2 Ca0, 6,611, SiO2, weniger *als o,90/" Fe2O3 sowie einer Spur von Mangan, werden mit Wasser gekocht. Die Aufschlemmung wird in einem Waschturm mit Röstgas mit o,5 Volumprozent S02 behandelt, das zweckmäßig vorher gewaschen wird, damit keinerlei Verunreinigungen daraus in die Lösung gelangen. Bei etwa 40 bis 6o° C findet eine außerordentlich schnelle Bindung des S 02 durch die basische Aufschlemmung statt, wobei die ursprünglich gebildeten Sulfite durch den Sauerstoffgehalt des Röstgases zu Sulfaten oxydiert werden. Die vorhandenen. Spuren von Eisen und Mangan begünstigen den Oxydationsprozeß, so daß bis zu 9o 01'0 und darüber der angewendeten Tonerde aufgeschlossen werden können. Das Endgas enthält weniger als o,i Volumprozent S02. Nach Abtrennung des Gipses kann aus der erhaltenen Lösung durch Eindampfen Aluminiumsulfat erhalten werden.
2. ioo kg einer gemahlenen Calciumaluminatschlacke mit 440o Al, 03, i,6010 Fe. 0, 43,2 % Ca0, 6,60o S'02 werden mit i cbm Wasser gekocht. In die erhaltene Aufschwemmung leitet man ein Röstgas mit etwa 0,5 Volumprozent S02 so lange ein, bis i cbm der Lösung etwa 43 kg A1203 als Sulfat (neben etwa 0,23 kg Fe203) enthält. Zu dem so erhaltenen Reaktionsgemisch fügt man nun unter Rühren bei etwa 5o bis 10o° 78 kg derselben Aluminatschlacke hinzu. Man trennt durch Filtrieren und gründliches Auswaschen den gebildeten, neben Calciumsulfat das ganze vorhandene Aluminium als basisches Sulfat enthaltenden Niederschlag von der das vorhandene Eisen enthaltenden Lösung, rührt ihn mit Wasser an und behandelt die erhaltene Suspension wiederum mit Röstgas, wobei das basische Aluminiumsulfat ohne Schwierigkeit wieder in Lösung geht. Man erhält eine Lösung, die im Liter auf 51 g A1203 nur noch 0,i2 g Fe203 enthält, was einem Gehalt des gelösten Aluminiumsulfats von nur 0,03'/0 Fe entspricht. Aus dieser Lösung kann das darin enthaltene Aluminiumsulfat nach bekannten Methoden erhalten werden, falls man es nicht vorzieht, die Lösung als solche zu verwenden.
3. Zu einem nach Beispiel 2 durch Behandeln von Calciumaluminat mit Röstgas hergestellten Reaktionsgemisch gibt man 5 bis io kg Chlorkalk und kocht. Die letzten Spuren von dann noch vorhandenem freiem Chlor werden mit Thiosulfat quantitativ entfernt. Alsdann gibt man eine dem vorhandenen Eisen genau entsprechende Menge Ferrocyankali hinzu, wobei das Eisen als Berlinerblau ausfällt. Die Lösung läßt sich durch Filtration leicht von dein aus Gips, Berlinerblau und etwas Kieselsäure bestehenden Niederschlag trennen. Bei zu hoher Acidität des Aluminiumsulfats empfiehlt es sich, durch Zugabe einer kleinen Menge von Calciumaluminat die Acidität herunterzusetzen, wobei die Kieselsäure ausfällt und die ganze Masse leichter filtrierbar wird. Der Niederschlag wird gut ausgewaschen, das Waschwasser wird zum' Ansatz einer neuen Sulfatisierüngscharge verwendet. Aus der Hauptlösung erhält man durch Eindampfen Aluminiumsulfat mit einem Gehalt von nur o,ooi bis o,oo5 110 Fe. Die Gesamtausbeute an Aluminium beträgt, einschließlich der in dem Waschwasser wiedergewonnenen Menge, 9o bis 9 4 0r0 des in dem angewendeten Aluminat enthaltenen Aluminiums.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumsulfat, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Erdalkalialuminate, z. B. Calciumaluminat, oder solche enthaltenden Stoffe, bei Gegenwart von Wasser Schwefeldioxyd und Sauerstoff, z. B. in Form eines Röstgases, ohne Anwendung von Überdruck zur Einwirkung bringt, worauf man die gebildete Lösung von Aluminiumsulfat nach üblichen: Methoden von dem entstandenen Erdalkalisulfat trennt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei erhöhter Temperatur, z. B. einer solchen zwischen 40 und 6o° C, erfolgt.
3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Abtrennung des gebildeten Erdalkalisulfats zwecks Erhöhung der Filtrierfähigkeit der Lösung dem Reaktionsgemisch, vorteilhaft bei erhöhter Temperatur, z. B. bei einer solchen über 5o° C, eine gewisse Menge eines tntsäuernd wirkenden Stoffes, vorzugsweise des als Ausgangsinaterial verwendeten Erdalkalialuminats, zusetzt. .
4. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zementartiges Ausgangsmaterial zwecks Vermeidung des Zusammenbackens bei dem Sulfatisierungsvorgange zuvor in wässeriger Suspension z. B. auf Kochtemperatur erhitzt.
5. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Ansprüchen i bis 4.. dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Herstellung von praktisch eisenfreiem Aluminiumsulfat auf das bei dem Sulfatisierungsprozeß erhaltene Reaktionsgemisch oder auf die von dem gebildeten Erdalkalisulfat bereits abgetrennte Lösung von Aluminiumsulfat-so viel eines säurebindenden Stoffes, zweckmäßig eines Erdalkalialuminats, vorteilhaft bei erhöhter Temperatur, z. B. einer solchen von über 5o° C, einwirken läßt, daß das ganze gelöste Aluminiumsulfat als unlösliches basisches Salz aus der das vorhandene Eisen als Ferrosalz enthaltenden Lösung ausgeschieden.wird, und daß man ferner dieses gegebenenfalls noch Erdalkalisulfat enthaltende, praktisch eisenfreie basische Sulfat durch eine erneute Behandlung mit S02 und Sauerstoff in Gegenwart von Wasser entsprechend den Ansprüchen r bis 3 in das normale gelöste Aluminiumsulfat überführt und die erhaltene Lösung von vorhandenem Erdalkalisulfat trennt.
6. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Ansprüchen r bis q., dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Herstellung eines weitgehend eisenfreien Aluminiumsulfats zunächst vermittels eines Oxydationsmittels, z. B. Chlorkalk, das in dem Reaktionsgemisch von dem Sulfatisierungsprozeß enthaltene Eisen in die Ferriform überführt, das Ferrieisen sodann mit Ferrocyankali als Berlinerblau fällt und schließlich die nunmehr eisenfreie-Lösung von Aluminiumsulfat von dem aus Erdalkalisulfat und Berlinerblau bestehenden Niederschlag trennt.