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Herstellung von Aluminiumsulfat Es ist bekannt, daß bei Einwirkung
von Schwefeldioxyd bei Gegenwart von Luft und Feuchtigkeit auf Ton, Tonerde oder
sonstige Aluminiumerze eine nur äußerst langsam verlaufende Bildung von Aluminiumsulfat
erfolgt, die man: durch Zuführung von Ozon zu beschleunigen vorgeschlagen hat.
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Es ist ferner schon vorgeschlagen worden, Bauxit bei hohen Temperaturen
mit einem Strom S 02haltiger Luft bei Gegenwart von Wasserdampf zu behandeln, wobei
sich zunächst durch Oxydation des Schwefeldioxyds durch den Luftsauerstoff freie
Schwefelsäure bilden und durch diese der Bauxit in Lösung gebracht werden soll.
Auch dieser Prozeß verläuft aber nur äußerst langsam, da einerseits die Oxydation
des Schwefeldioxyds zu Schwefelsäure schon bei einem sehr geringen Säuregehalt der
Lösung zum Stillstand kommt, so daß die Konzentration der auf solche Weise gebildeten
Säure niemals den Betrag von 2 bis 3 % übersteigt, während andererseits Bauxit
bekanntlich durch eine so schwache Säure nur sehr langsam angegriffen wird.
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Es ist ferner bekannt, daß man Aluminiumsulfit -in Lösung durch den
Luftsauerstoff unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur zu Aluminiumsulfat
oxydieren und daß man ebenso durch Einwirkung von Luft und Schwefeldioxyd unter
erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur tonerdehaltige Stoffe, die, wie z. B.
Ton, bei normalem Druck und bei normaler Temperatur von S 02 nicht oder nur wenig
angegriffen werden, in Aluminiumsulfat überführen kann.
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Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung von Aluminiumsulfat aus tonerdehaltigen
Stoffen ohne die Notwendigkeit der Anwendung von erhöhtem Druck und erhöhten Temperaturen
mit großer Leichtigkeit durch Behandlung von Aluminaten der Erdalkalimetalle oder
solche enthaltenden Stoffen, wie z. B. Aluminiumzement (Schmelzzement), oder die
durch Zusammenschmelzen von tonerdehaltigen Stoffen mit erdalkalioxydhaltigen Stoffen,
gegebenenfalls bei Gegenwart von Reduktionskohle, erhaltenen Schlacken, wenn man
solche Stoffe bei Gegenwart von Wasser oder einer wässerigen Lösung, z. B. in Form
einer wässerigen Suspension, der Einwirkung von Schwefeldioxyd und Sauerstoff oder
eines S O= und Sauerstoff enthaltenden Gasgemisches, z. B. eines gegebenenfalls
an S 02 sehr armen Röstgases, oder eines sonstigen S O,haltigen industriellen Abgases,
aussetzt.
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Die überraschende Schnelligkeit, mit der "hierbei der Sulfatbildungsvorgang
verläuft, dürfte darauf zurückzuführen sein, daß die verwendeten Erdalkalialuminate,
im Gegensatz zu Bauxit, Ton u. dgl. nach den oben erwähnten bekannten Verfahren,
infolge ihrer hohen Reaktionsfähigkeit so rasch mit der in der Lösung durch Oxydation
des Schwefeldioxyds gebildeten Schwefelsäure in Wechselwirkung treten, daß eine
den Oxydationsvorgang hemmende Anreicherung von größeren
Mengen
freier Säure in der Lösung überhaupt nicht erfolgen kann. Es erfolgt also die Umsetzung
dauernd bei einem für ein-. beschleunigte Oxydationswirkung optimalen pH-Wert des
Reaktionsgemisches, wodurch ein gleich schneller Verlauf der beiden Einzelvorgänge,
des Lösungs- und des Oxydationsvorganges, gesichert ist, der durch die Gegenwart
von als Sauerstoffüberträger wirkenden Verbindungen, z. B. des Eisens und Mangans,
noch weiter beschleunigt werden kann.
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Die Erfindung ermöglicht nicht nur die Nutzbarmachung von als solche
z. B. als Nebenprodukte anfallenden Stoffen der genannten Art für die Herstellung
von Aluminiumsulfat, sondern auch die Überführung von der Behandlung mit S02 nach
den bisher bekannten Verfahren nur schlecht zugänglichen Stoffen, wie Ton, Bauxit,
indem man diese zunächst in bekannter Weise auf thermischem Wege in Erdalkalialurninate
überführt. Sie ermöglicht gleichzeitig auch eine besonders vorteilhafte Nutzbarmachung
des in Form von industriellen Abgasen in großen Mengen zur Verfügung stehenden und
bisher häufig nur ein lästiges, unter Kostenaufwand. zu beseitigendes Nebenprodukt
darstellenden Schwefeldioxyds, selbst in Form von armen Gasen, in einfachster Weise
unter Ersparung kostspieliger Anlagen, z. B. für die Überführung in Schwefelsäure.
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Da die Umsetzung des Erdalkalialuminats mit dem SO,
und Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch außerordentlich leicht erfolgt, so kann sie
schon durch einfaches Hindurchleiten des Gases durch eine wässerige Suspension des
Aluminats erzielt werden. Vorteilhaft bedient man sich eines Reaktionsturmes bekannter
Art, dem man von oben eine Suspension des gemahlenen Ausgangsstoffes im Kreislauf
und von unten das S02haltige Gas zuführt, oder einer beliebigen sonstigen üblichen,
für die Umsetzung von Gasen mit Flüssigkeiten geeigneten Einrichtung. Statt eines
SO, und Sauerstoff enthaltenden Gasgemisches kann man auch reines
SO, oder SO2 in Verbindung mit einem inerten Gas oder mit einer unzureichenden
Menge von Sauerstoff verwenden und getrennt davon den fehlenden Sauerstoff, z. B.
als solchen oder in Form von Luft, zuführen. Man kann in jedem Falle sehr hohe Gasgeschwindigkeiten
anwenden und daher bei praktisch quantitativ em Aufschluß des Ausgangsmaterials
bis zu 95 °fo und darüber große Umsätze auf verhältnismäßig kleinem Raume
und in kurzer Zeit erzielen.
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Die Umsetzung erfolgt, wie bereits gesagt wurde, schon bei gewöhnlicher
Temperatur mit erheblicher Geschwindigkeit. Durch Anwendung , erhöhter Temperatur,
z. B. einer solchen von etwa 4o bis 6o° C, kann diese Geschwindigkeit noch gesteigert
werden. Im Gegensatz zu dem obenerwähnten bekannten Verfahren ist das vorliegende
Verfahren hierbei nicht auf die Anwendung von erhöhtem Druck (abgesehen von dem
für die Hindurchführung des Gases durch die Absorptionsanlage etwa benötigten geringen
Überdruck) angewiesen. Dies ist ein Vorteil von entscheidender Bedeutung insofern,
als die Anwendung von Druck infolge der Notwendigkeif, zugleich mit dem SO2 auch
große Mengen von inerten Begleitgasen zu komprimieren, das Verfahren viel zu sehr
verteuern würde.
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Um einem Zusammenbacken des verwendeten Ausgangsmaterials während
des Sulfatisierungsprozesses infolge Hydratisierung vorzubeugen, empfiehlt es sich,
die wässerige Suspension desselben vor der Sulfatisierung z. B. auf Kochtemperatur
zu erhitzen.
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Das bei dem Aufschlußprozeß gebildete, in der entstandenen Lösung
von Aluminiumsulfat besonders schwer lösliche Erdalkalisulfat kann von dieser nach
für. die Trennung von Flüssigkeiten von festen Stoffen üblichen Methoden leicht
getrennt werden. Es wurde gefunden, daß sich diese Trennung z. B. durch Filtration,
Zentrifugieren u. dgl. vielfach erleichtern läßt, wenn man für eine Erhöhung des
pH-Wertes der Lösung Sorge trägt. Dies kann geschehen durch Zugabe einer gewissen
Menge eines säurebindenden Stöffes, vorteilhaft z. B. des auch für die eigentliche
Umsetzung verwendeten Ausgangsstoffes, wobei die Zuführung von Fremdstoffen zu der
Aluminiumsulfatlösung vermieden wird, oder auch dadurch, daß man die Einwirkung
des Schwefeldioxyds vor völliger Umsetzung des vorhandenen Aluminats dann abbricht,
wenn die Lösung auf den gewünschten pH-Wert gelangt ist.
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Bei der beschriebenen Umsetzung des bei dem Sulfatisierungsprozeß
erhaltenen Gemisches von Aluminiumsulfatlösung und festem Erdalkalisulfat mit einem
säurebindenden. Stoff wird eine entsprechende Menge von vorhandenem Aluminiumsulfat
in basisches, sich wegen seiner Schwerlöslichkeit aus der überschüssigen Aluminiumsulfatlösung
ausscheidendes Aluminiumsulfat übergeführt. Bei Anwendung ausreichender Mengen des
säurebindenden Zusatzstoffes kann man aber auch, gegebenenfalls nach vorheriger
Abscheidung des bei dem Sulfatisierungsprozeß gebildeten Erdalkalisulfats, das ganze
zuvor gebildete, in Lösung befindliche Aluminiumsulfat in basisches Sulfat überführen
und aus der Lösung entfernen.
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Da hierbei etwa in der Lösung, lind zwar als Ferrosulfat, enthaltenes
Eisen in der Lösung
verbleibt, so erhält man auf die beschriebene
Weise das ausgeschiedene basische Aluminiumsulfat praktisch eisenfrei. Aus diesem
basischen Sulfat kann man dann leicht eine Lösung von normalem eisenfreiem Aluminiumsulfat
gewinnen, wenn man-es, genau wie das erste Ausgangsmaterial, in einer wässerigen
Flüssigkeit suspendiert, erneut mit S 02 und Sauerstoff oder einem SO, und
Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch behandelt. Hierbei geht das basische Aluminiumsulfat
wieder in; normales Sulfat über, das in Lösung geht, aus der, gegebenenfalls nach
Trennung von etwa zuvor in dem Reaktionsgemisch der Sulfatisierung verbliebenem
unlöslichem Erdalkalisulfat, das Aluminiumsulfat z. B. durch Eindampfen und Auskristallisieren
in fester Form mit einem Gehalt von nur etwa o,oi bis 0,03 % Fe gewonnen
werden kann.
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Auch hierbei empfiehlt es sich, die Abtrennung vorhandenen Erdalkalisulfats
@ von der Aluminiumsulfatlösung in der oben beschriebenen Weise dadurch zu erleichtern
bzw. die Filtrierfähigkeit des Niederschlages dadurch zu verbessern, daß man das
fertig sulfatisierte Reaktionsgemisch in der oben beschriebenen Weise auf einen
erhöhten pH-Wert bringt.
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In derselben Weise kann man auch das Aluminiumsulfat aus dem bei dem
Sulfatisierungsprozeß bei Einstellung des Reaktionsgemisches auf einen höheren pH-Wert
in der oben beschriebenen Weise erhaltenen und von der Aluminiumsulfatlösung getrennten
Gemisch von Erdalkalisulfat mit basischem Aluminiumsulfat wiedergewinnen.
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Die Ausfällung des 'basischen Aluminiumsulfats in der beschriebenen
Weise erfolgt vorteilhaft bei erhöhter Temperatur, z. B. einer solchen oberhalb
5o° C.
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Außer den erfindungsgemäß durch Umsetzung von Erdälkalialuminaten
mit SO,
und Sauerstoff erhaltenen Lösungen von Aluminiumsulfat können in der.
beschriebenen Weise natürlich auch auf beliebigem anderem Wege hergestellte Lösungen
von Aluminiumsulfat von ihrem Eisengehalte weitgehend befreit werden.
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Wünscht man die Enteisenung noch weiter zu treiben, so kann man dies
nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung auf dem Wege der an sich bekannten
Ausfällung des Eisens als Berlinerblau erzielen, indem man zunächst durch Behandlung
des bei dem Sulfatisierungsprozeß erhaltenen Gemisches von Aluminiumsulfat und Erdalkalisulfat
mit einem Oxydationsmittel, z. B. Chlorkalk, das Ferroeisen in Ferrieisen überführt
und dann, zweckmäßig nach Entfernung des, überschüssigen Oxydationsmittels, z. B.
durch Erwärmen und/oder Anwendung von Reduktionsmitteln, das Ferrieisen durch Ferrocyankali
ausfällt. Das gebildete Berlinerblau wird von dem vorhandenen Niederschlag von Erdalkalisulfat
und Kieselsäure weitgehend absorbiert, so daß die bei der Verwendung der Berlinerblau-Methode
in anderen Fällen auftretenden Filtrationsschwierigkeiten in diesem Falle vermieden
werden. Man erhält nach der Abtrennung vom Niederschlage eine Lösung von Aluminiumsulfat,
aus der man dieses z. B. durch Eindampfen und Auskristallisieren in hohem Reinheitsgrade,
z. B. mit einem Gehalt von weniger als o,ooq. Pf, Fe, erhalten kann.
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Es empfiehlt sich, um von vornherein eine möglichst eisenfreie Aufschlußlösung
zu erhalten oder bei dem Enteisenungsprozeß an Hilfsstoffen zu sparen, schon bei
der Erzeugung oder Vorbereitung der Ausgangsstoffe einer Verunreinigung durch Eisen
nach Möglichkeit vorzubeugen, z. B. derart, daß man ein auf thermischem Wege erzeugtes
Produkt verwendet, bei dessen Herstellung aus dem im Rohmaterial vorhandenen Eisenoxyd
durch Reduktionskohle das Eisen in metallische Form übergeführt und als solches
in schmelzflüssigem Zustande abgeschieden und von der praktisch eisenfreien Schlacke
getrennt wurde. Auch empfiehlt es sich, beim Vermahlen der zur Umsetzung zu bringenden
Aluminate oder aluminathaltigen Stoffe eiserne, einer Abnutzung unterliegende Teile,
wie z. B. Kugelmühlen mit Stahlkugeln u. dgl., zu vermeiden. Vorhandenes Eisen kann
aus dem aufzuschließenden Aluminat oder aluminathaltigen Material gegebenenfalls
auf elektromagnetischem Wege entfernt oder auf sonstigem Wege unschädlich gemacht
werden, z. B. durch Rösten des eisenhaltigen Ausgangsmaterials, z. B. bei 5oo° C
oder darüber, wobei das Eisen in bei dem Aufschlußprozeß nicht mehr in Lösung gehendes
Ferrioxyd übergeführt wird.
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Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Überführung
des z. B. zwecks Enteisenung in das basische Salz verwandelten Aluminiumsulfats
in normales Sulfat ebenso wie der Aufschluß des Aluminats oder aluminathaltigen
Ausgangsstoffes statt vermittels S02 und Sauerstoff auch durch Behandlung mit Schwefelsäure
erfolgen. Hierbei begibt man sich aber des Vorteils der gleichzeitigen Nutzbarmachung
von z. B. in Form von Röstgasen in billiger Form zur Verfügung stehendem Schwefeldioxyd.
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Beispiele i. ioo kg einer im Eisenhochofen gewonnenen und nach dem
Mahlen mit einem Elektromagneten von Eisen befreiten Calciurnaluminatschlacke,
mit
440/0 A1203, 43,2 Ca0, 6,611, SiO2, weniger *als o,90/" Fe2O3 sowie einer Spur von
Mangan, werden mit Wasser gekocht. Die Aufschlemmung wird in einem Waschturm mit
Röstgas mit o,5 Volumprozent S02 behandelt, das zweckmäßig vorher gewaschen wird,
damit keinerlei Verunreinigungen daraus in die Lösung gelangen. Bei etwa 40 bis
6o° C findet eine außerordentlich schnelle Bindung des S 02 durch die basische Aufschlemmung
statt, wobei die ursprünglich gebildeten Sulfite durch den Sauerstoffgehalt des
Röstgases zu Sulfaten oxydiert werden. Die vorhandenen. Spuren von Eisen und Mangan
begünstigen den Oxydationsprozeß, so daß bis zu 9o 01'0 und darüber der angewendeten
Tonerde aufgeschlossen werden können. Das Endgas enthält weniger als o,i Volumprozent
S02. Nach Abtrennung des Gipses kann aus der erhaltenen Lösung durch Eindampfen
Aluminiumsulfat erhalten werden.
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2. ioo kg einer gemahlenen Calciumaluminatschlacke mit 440o
Al, 03, i,6010 Fe. 0,
43,2 % Ca0, 6,60o S'02 werden mit i cbm
Wasser gekocht. In die erhaltene Aufschwemmung leitet man ein Röstgas mit etwa 0,5
Volumprozent S02 so lange ein, bis i cbm der Lösung etwa 43 kg A1203 als Sulfat
(neben etwa 0,23 kg Fe203) enthält. Zu dem so erhaltenen Reaktionsgemisch
fügt man nun unter Rühren bei etwa 5o bis 10o° 78 kg derselben Aluminatschlacke
hinzu. Man trennt durch Filtrieren und gründliches Auswaschen den gebildeten, neben
Calciumsulfat das ganze vorhandene Aluminium als basisches Sulfat enthaltenden Niederschlag
von der das vorhandene Eisen enthaltenden Lösung, rührt ihn mit Wasser an und behandelt
die erhaltene Suspension wiederum mit Röstgas, wobei das basische Aluminiumsulfat
ohne Schwierigkeit wieder in Lösung geht. Man erhält eine Lösung, die im Liter auf
51 g A1203 nur noch 0,i2 g Fe203 enthält, was einem Gehalt des gelösten
Aluminiumsulfats von nur 0,03'/0 Fe entspricht. Aus dieser Lösung kann das darin
enthaltene Aluminiumsulfat nach bekannten Methoden erhalten werden, falls man es
nicht vorzieht, die Lösung als solche zu verwenden.
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3. Zu einem nach Beispiel 2 durch Behandeln von Calciumaluminat mit
Röstgas hergestellten Reaktionsgemisch gibt man 5 bis io kg Chlorkalk und kocht.
Die letzten Spuren von dann noch vorhandenem freiem Chlor werden mit Thiosulfat
quantitativ entfernt. Alsdann gibt man eine dem vorhandenen Eisen genau entsprechende
Menge Ferrocyankali hinzu, wobei das Eisen als Berlinerblau ausfällt. Die Lösung
läßt sich durch Filtration leicht von dein aus Gips, Berlinerblau und etwas Kieselsäure
bestehenden Niederschlag trennen. Bei zu hoher Acidität des Aluminiumsulfats empfiehlt
es sich, durch Zugabe einer kleinen Menge von Calciumaluminat die Acidität herunterzusetzen,
wobei die Kieselsäure ausfällt und die ganze Masse leichter filtrierbar wird. Der
Niederschlag wird gut ausgewaschen, das Waschwasser wird zum' Ansatz einer neuen
Sulfatisierüngscharge verwendet. Aus der Hauptlösung erhält man durch Eindampfen
Aluminiumsulfat mit einem Gehalt von nur o,ooi bis o,oo5 110 Fe. Die Gesamtausbeute
an Aluminium beträgt, einschließlich der in dem Waschwasser wiedergewonnenen Menge,
9o bis 9 4 0r0 des in dem angewendeten Aluminat enthaltenen Aluminiums.