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Verarbeitung von Aluminiumerzen Bekanntlich kommt in den Aluminiumerzen
das Aluminiumoxyd immer in Begleitung von Eisenoxyd, Kieselsäure und Titandioxyd
sowie chemisch gebundenem Wasser vor, ferner können diese Erze je nach denn Fundort
verschiedene seltene Erden, außerdem Beryllium-, Vanadin-, Chrom-, Kupfer-, Nickel-,
Mangan-, Calcium- und Magnesiumverbindungen enthalten.
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Bei den bisher bekannten Verfahren zur chemischen Aufarbeitung der
Aluminiumerze wurden in der Regel nur die Hauptbestandteile der Erze gewonnen, die
übrigen, oft wertvollen Bestandteile blieben jedoch in dem wertlosen Abfall zurück
und gingen somit verloren. So blieb z. B. bei dem zur Verarbeitung von Aluminiumerzen
dienenden Bayerschen basischen Verfahren ein großer Teil ,der in den Erzen vorhandenen
Begleitmetalle in dem beim Filtrieren der Natriumalumina.tlösung erhaltenen sog.
Rotschlamm zurück, der einen wertlosen Abfall bildet.
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Die vorliegende Erfindung besteht darin, die in den Aluminiumerzen,
wenn auch nur in ganz geringen Mengen, vorhandenen verschiedenen Metallverbindungen
(Oxyde) voneinander zu trennen und in solcher Reinheit zu gewinnen, daß sie sich
für die Verwendung in den einschlägigen Industrien ohne weitere Reinigung eignen.
Weiterhin soll die Aufarbeitung solcher Aluminiumerze wirtschaftlich gestaltet werden,
deren Aufarbeitung bisher wegen der großen Mengen der den Hauptbestandteil begleitenden
Metallverbindungen nicht wirtschaftlich war. Das letztere bezieht sich im besonderen
auf Aluminiumerze mit großem Kieselsäure- und Titangehalt, die durch das übliche
Bayersche basische Verfahren wirtschaftlich bisher nicht verarbeitet werden konnten.
Die Weiterverarbeitung des bei dem letztgenannten Verfahren erhaltenen Rotschlammes
bildet übrigens auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
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Es ist zu bemerken, daß im Rahmen der Erfindung der Begriff der Aluminiumerze
im weitesten Sinne zu verstehen ist, d. h. er umfaßt alle Mineralprodukte (Montanprodukte),
die Aluminium neben Begleitmetallen enthalten.
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Beim vorliegenden Verfahren wird das Aluminiumerz bzw. der Rotschlamm
durch Mischen mit Ammoniumsulfat und nachfolgende Erhitzung in an sich bekannter
Weise aufgeschlossen, wobei die im Erz vorhandenen Metallverbindungen (Oxyde) unter
Entwicklung von Ammoniak in wasserlösliche Metallsulfate übergehen, worauf letztere
in angesäuertem Wasser gelöst und die unlöslichen Bestandteile (Kieselsäure usw.)
abgetrennt werden. Die Lösung der Metallsulfate wird in folgender Weise einer fraktionierten
Kristallisation bzw. Weiterbehandlung unterworfen:
a) zunächst wird
aus der Lösung unter Zusatz von Ammoniumsulfat und Wasser Ammoniumalaun auskristallisiert
(Kristallisation I), ' b) dann wird zwecks Trennung der begleitenden Metallverbindungen
der von den Ammoniumalaunkristallen getrennten Muttee;` lauge (Mutterlauge I) nach
Reduktion der Ferrisalze Ammoniumsulfatlösung zugesetzt und aus der Lösung Ferroammoniumsulfat
auskristallisiert (Kristallisation II), c) worauf in die von den Kristallen getrennte
Mutterlauge (Mutterlauge II) Ammoniak eingeleitet, der ausfallende Niederschlag,
der die verschiedenen Begleitmetalle in Form von Hydroxyden enthält, abfiltriert
und schließlich d) der Niederschlag mit den Lösungsmitteln dieser Metallhydroxyde,
wie z. B. je nach den anwesenden Metallhydroxyden mit kohlensäurehaltigem Wasser,
ammoniakhaltigem Wasser, Ammoniumcarbonatlösung, Aluminiumsulfatlösung und wässeriger
schwefliger Säure, behandelt wird.
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Das Aufschließen des Erzes Das im Bergwerk gewonnene Erz wird getrocknet
und fein pulverisiert, dann mit Ammoniumsulfatlösung vermischt und das Gemisch bei
ioo bis 12o° bei atmosphärischem oder Überdruck bis zur vollkom-.:menen Trockne
eingedampft. Das Amnio-.'niümsulfat kann mit dem fein gepulverten Erz auch in Pulverform
vermischt werden, ..gegebenenfalls kann das aus der Ammoniumsulfatlösung erhaltene
trockene Arnmoniumsulfat zusammen mit dem getrockneten Erz zerrieben werden; die
erstgenannte Methode ist jedoch vorteilhafter, weil einerseits die Vermischung des
pulverisierten Erzes mit pulverisiertem Ammoniumsulfat schwierig ist und anderseits
das Ainnioniumsulfat im Laufe des Prozesses auch ohnehin in Form einer Lösung zurückgewonnen
wird.
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Eine bekannte Eigenschaft des Ammoniumsulfats ist, daß es bei Erhitzung
in trockenem Zustande in Ammoniak und saueres Ammoniumsulfat und das letztere bei
weiterer Erhöhung derTemperatur in Ammoniak, Schwefeltrioxyd und Wasser zerfällt.
Der Zerfall ist ungefähr bei 3oo° C beendet.
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Falls beim Zerfall des Ainmoniumsulfats ein Metalloxyd anwesend ist,
das mit dem entstehenden Schwefeltrioxyd ein Sulfat bilden kann, so geht die folgende
Reaktion vor sich: X2 0s + 3 (NT H4)#.S 04 - X-- (S 04)s + 6 N H3 + 3 H., O . Demnach
ist das Ammoniumsulfat zur Sulfatisierung der im Erz vorhandenen Metalloxyde ganz
besonders geeignet.
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Zur Umwandlung der Metalloxyde in Sulfate kann auch konzentrierte
Schwefelsäure verwendet werden, das aus dem Ammoniumsulfat entstehende Schwefelsäureanhydrid
hat aber eine bedeutend stärkere chemische Wirkung, da es die Oxyde oder Silicate
in statu nascendi angreift und auch eine Anzahl von Oxyden zu sulfatisieren vermag,
die durch konzentrierte Schwefelsäure nicht angegriffen werden. Es hat ferner den
Vorteil, daß es das Reaktionsgefäß nicht anätzt, da an der Gefäßwand im Laufe der
Reaktion eine dünne Schicht von trockenem Sulfat entsteht und dieser Überzug das
Gefäß vor weiteren chemischen Angriffen schützt.
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Das Sulfatisieren der im Erz vorhandenen Metalloxyde wird in einem
geschlossenen Gefäß vorgenommen, damit das entweichende Ammoniak verlustlos aufgefangen
werden kann. Der im Reaktionsgefäß mit dem Ammoniumsulfat in der oben geschilderten
Weise vermischte Stoff wird allmählich bis 35o° C erhitzt, wobei im Gefäß unter
Entweichen des Ainmonialcs, des Wasserdampfes und gegebenenfalls des überschüssigen
Schwefeltrioxyds der sulfatisierte Stoff zurückbleibt. Die Menge des anzugebenden
Ammoniumsulfats wird der chemischen Zusammensetzung des Stoffes angepaßt. Es ist
vorteilhaft, die Sulfatisierung bei Unterdruck vorzunehmen, da hierdurch der Prozeß
schneller vor sich geht. Die Kristallisation I Der sulfatisierte Stoff wird in Wasser
gebracht, dessen Menge derart zu bestimmen ist, daß es die aufgeschlossenen Sulfate
bei 10o° C gerade löst. Das Wasser wird während des Lösens unter gleichzeitigem
Einblasen von Warmluft zwecks Umwandlung der Ferrosalze in Ferrisalze auf ioo° C
erhitzt. Der Lösung, die von den unlöslichen Bestandteilen, wie Kieselsäure usw.,
noch nicht getrennt ist, wird so viel Schwefelsäure zugesetzt, daß sie o, i bis
o,2 l)/, freie Schwefelsäure enthält, wodurch die Hydrolyse des Ferrisulfats vermieden
werden kann. Nach beendetem Lösen der Sulfate werden die unlöslichen Bestandteile
von der Lösung z. B. durch Filtrieren getrennt und der Lösung Wasser und Ammoniumsulfat
als kristallisierender Zusatz entweder in fester oder gelöster form in solcher Menge
zugesetzt, daß das Aluminiumsulfat mit dem Ammoniumsulfat in Wasser schwer löslichen,
leicht auskristallisierbaren Aminoniumalaun bilden kann.
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Zu diesem Zwecke wird die noch warme
Flüssigkeit in
einen Kristallisationsapparat gebracht, worin sich aus der Flüssigkeit unter Kühlung
der Ammoniumalaun in kristallinischer Form ausscheidet. Die Kristalle werden von
der die Metallsulfate enthaltenden Mutterlauge (Mutterlauge I) z. B. durch Schleudern
getrennt, dann wiederholt umkristallisiert, wodurch chemisch vollkommen reiner Ammoniumalaun
erhalten wird, dessen Weiterverarbeitung im folgenden erläutert wird. Es ist zu
bemerken, daß die Entfernung der unlöslichen Bestandteile (Kieselsäure usw.) auch
nach der Kristallisation I aus der Mutterlauge I erfolgen kann.
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Die Behandlung der Mutterlauge I (Kristallisation 1I) Die Mutterlauge
I wird durch Einkochen verdichtet, dann wird ein Reduktionsgas, zweckmäßig Schwefeldioxyd,
eingeleitet, das das Ferrisulfat zu leichter kristallisierbarem Ferrosulfat reduziert,
wobei freie Schwefelsäure entsteht. Die Reaktion verläuft nach folgender Gleichung:
Fe= (S04)3+SO=+2H=O=2FeS04+2H@S04. Nach beendeter Reduktion wird der Mutterlauge
Ammoniumsulfatlösung zugegeben und das Ganze auf ioo° C erhitzt. Die warme Lösung
wird nochmals in einen Kristallisationsapparat geführt, wo aus der Lösung unter
Kühlung einerseits das bei der Kristallisation in gelöster Form zurückgebliebene
Aluminiumsulfat als Ammoniumalaun und anderseits Ferroammoniumsulfat [Fe S 0Q #
(N H4) 2 S 04 # 6 H2 O] auskristallisieren. Diese Kristalle werden von der Mutterlauge
(Mutterlauge Il) z. B. durch Schleudern getrennt. In der Mutterlauge verbleiben
alle Metallsulfate, die mit dem Ammoniumsulfat nicht Alaun bilden, ferner das nicht
auskristallisierte Ferrosulfat sowie die freie Schwefelsäure. Die Behandlung der
bei der Kristallisation II erhaltenen Kristalle Die Kristalle werden in kaltem Wasser
gelöst und in einem geschlossenen Gefäß mit sauerstoff- und kohlensäurefreiem verdünntem
Ammoniak kalt behandelt, wobei Aluminiumhydroxyd ausfällt. (Gleichzeitig fallen
jenen etwa vorhandenen Metallsulfaten entsprechende Hydroxyde aus, die mit dem Ammoniak
leichter als das Ferrosulfat Hvdroxyde bilden.) Der Niederschlag wird abfiltriert,
und in das Ferrosulfat enthaltende Filtrat werden Warmluft, Ammoniak und kohlensäurehaltige,
warme, gewaschene Rauchgase eingeleitet. Vor allem entsteht neben Ammoniumsulfat
Ferrocarbonat, das aber unter Einwirkung des Luftsauerstoffes in wasserunlösliches,
leicht filtrierbares, basisches Ferricarbonat übergeht. Das letztere wird abfiltriert
und getrocknet, wobei man Ferrioxyd als Endprodukt erhält. Das Ammoniumsulfat enthaltende
Filtrat wird in .den Prozeß zurückgeführt. Die chemischen Reaktionen verlaufen nach
folgenden Formeln: FeS04+CO2+2NH3+H,O=FeC03+(NH4)2S04, 4FeCOg+O.-1-2H.0=4Fe(OH)C03,
2 Fe (OH) C 0a,= Fe, 0, + H,0 +:2 CO,.
Die Behandlung der Mutterlauge II Die
Mutterlauge II, die freie Schwefelsäure enthält, wird in ein geschlossenes Gefäß
eingeleitet und hier mit sauerstoff- und kohlensäurefreiem verdünntem Ammoniak kalt
behandelt. Hierbei fallen jenen Metallsulfaten entsprechende Hydroxyde aus, die
mit dem Ammoniak leichter als das Ferrosulfat Hvdroxyde bilden, also die Hydroxyde
von Titan, seltenen Erden, Beryllium, Kupfer, Chrom, Vanadin usw., während die bei
der Kristallisation 1I nicht auskristallisierten Salze, und zwar Ammoniumsulfat
und Ferrosulfat, in Lösung bleiben. Der Niederschlag wird abfiltriert und in der
unten geschilderten Weise weiterverarbeitet, während das Filtrat in ein Oxydationsgefäß
eingebracht wird, wo es seinen Eisengehalt abgibt, worauf die reine Ammoniumsulfatlösung
in den Prozeß zurückgeführt wird.
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Der Niederschlag wird nacheinander in folgender Weise kalt gewaschen:
i. Der Niederschlag wird zunächst mit kohlensäurehaltigem Wasser gewaschen, das
das etwa noch vorhandene Ammoniumsulfat und das gegebenenfalls abgeschiedene Ferrohydroxyd
als saures Ferrocarbonat löst.
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2. Der Niederschlag wird nach Auswaschen mit Wasser mit ammoniakhaltigem
Wasser gewaschen, das die darin löslichen Metallhydroxyde, wie Kupfer-, Nickel-,
Chrom-, Vanadin-, Kobalthydroxyde usw., herauslöst.
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3. Der Niederschlag wird nach Auswaschen mit Wasser mit Ammoniumcarbonatlösung
gewaschen, die die darin löslichen Metallhydroxyde, wie Zirkon-, Thor-, Yttriumhydroxyde
usw., herauslöst.
4. Der Niederschlag wird nach Auswaschen mit Wasser
mit Aluminiumsulfatlösung gewaschen, die die darin löslichen Metallhydroxyde, wie
Aluminium- und Berylliumhydroxyde usw., Herauslöst.
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Der Niederschlag wird nach Auswaschen mit Wasser mit wässeriger schwefliger
Säure gewaschen, die die darin löslichen Metallhydroxyde, wie die Hydroxyde der
Cergruppe usw., herauslöst.
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Die Behandlung der verschiedenen Waschflüssigkeiten r. Aus der kohlensäurehaltigen
Lösung wird die Kohlensäure durch Kochen ausgetrieben und in die Lösung Luft eingeleitet,
wobei Ferrihydroxyd ausfällt, das nach Abfiltrieren und Ausglühen Ferrioxyd liefert.
Das Filtrat ist Ammoniumsulfatlösung, die in den Prozeß zurückgeführt wird.
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2. Aus der ammoniakhaltigen Lösung wird das Ammoniak durch Kochen
ausgetrieben, wobei die Chrom-, Nickel- und Kobalthy(lroxyde ausfallen, während
das Kupfervanadat und das Ammoniumvanadat gelöst bleiben. Zunächst wird der Niederschlag
abfiltriert, dann aus dem mit Schwefelsäure angesäuerten Filtrat das Kupfer mittels
Schwefelwasserstoffs gefällt, worauf filtriert, das Filtrat zur Trockne eingedampft
und der Rückstand ausgeglüht wird; hierbei erhält man Vanadinpentoxyd.
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3. Aus der ammoniumcarbonathaltigen Lösung wird das Ammoniumcarbonat
durch Kochen ausgetrieben, wobei die darin gelösten Metallhydroxyde ausfallen, die
nach Filtrieren und Ausglühen die entsprechenden Oxyde liefern.
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4. Die aluminiumsulfathaltige Lösung wird stark gekocht, wobei basisches
Aluminiumsulfat ausfällt. Die Menge des ausfallenden basischen Aluminiumsulfats
entspricht jener Aluininiumhydroxydmenge, die durch die kalte Aluminiumsulfatlösung
beim Waschen des Niederschlages (s. oben unter 4) gelöst wurde. Das nach Abfiltrieren
des basischen Aluminiumsulfatniederschlages erhaltene Filtrat, das Aluminiumsulfat
und Berylliumsulfat enthält, wird zwecks Anreicherung des Reicylliumgelialts zum
Waschen des Niederschlages (s. oben unter 4) wiederholt verwendet. Aus der Lösung
mit entsprechend angereichertem Berylliumgehaltwird nach Zusatz von Ammoniumsulfat
Animoniumalaun auskristallisiert. In der von den Kristallen getrennten Mutterlauge
verbleibt (las Berylliumsulfat und das nicht auskristallisierte Aluminiumsulfat.
Diese Mutterlauge wird in eine Lösung eingeleitet, die überschüssiges Ammoniumcarbonat
enthält. Bei 4o" C fällt basisches Aluminiumcarbonat aus, während das gebildete
Berylliumcarbonat gelöst bleibt. Aus dem Filtrat des Niederschlages wird das Ammoniumcarbonat
durch Kochen ausgetrieben, wobei basisches Berylliumcarbonat ausfällt. Der Niederschlag
wird abfiltriert und ausgeglüht, wobei Berylliumoxyd entsteht.
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5. Aus der schweflige Säure enthaltenden Lösung wird das Schwefeldioxyd
durch Kochen ausgetrieben, wobei 'i\Ietatitansäure und Sulfitsalze ausfallen. Der
ausfallende Niederschlag wird abfiltriert und ausgeglüht, wobei man die Oxyde der
Cergruppe erhält. Die Weiterverarbeitung der Ainmoniumalaunkristalle Das hei der
Sulfatisierung erhaltene Ammoniak wird gekühlt und in Wasser aufgefangen. In die
Arnmoniaklösung wird kalte Kohlensäure (Rauchgas) eingeleitet, mit der sich das
Ammoniak zu Aimnoniunicarbonat verbindet. Wird der Ammoniunicarbonatlösung mehr
Kohlensäure zugeführt, als zur Bildung des neutralen Carbonats erforderlich ist,
so bildet sich Ammoniumbicarbonat.
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In die Lösung des derart hergestellten A,inmoniumcarbonats oder Ammoniumbicarbonats
werden die bei der Kristallisation I erhaltenen Ammoniumalaunkristalle eingebracht.
Hierbei fällt unter Entwicklung von Kohlensäure basisches Aluminiunicarbonat aus,
während in der Lösung Ammoniumsülfat und überschüssiges Ammoniumcarbonat oller Ammoniumbicarbonat
bleiben. Die chemische Reaktion verläuft nach der folgenden Gleichung
A12 (S04)3' (NH4)2
S04' 2`1-H20 -f-3 (NH4)2CO3+x H20 =21u (0 H) C
03 -E- 4 (N H4)2 S 04 -i-' CO2 + x H2 O. Wird das filtrierte und gewaschene basische
Aluminiumcarbonat langsam bis soo° C erhitzt, so verliert es seinen ganzen Kohlensäuregehalt
und verwandelt sich zu einem außerordentlich feinen Pulver. Das so erhaltene feine
Pulver eignet sich als Füllstoff oder feines weißes Pigment und kann das Zinkweiß
vollkommen ersetzen. Wird dagegen das filtrierte und gewaschene Aluminiumcarbonat
mit Wasser entweder bei Überdruck oder bei atmosphärischem Druck stark gekocht,
so verliert es seinen Kohlensäuregehalt und wird in eine Aluminiunioxyclliydroxyclverbindung
umgewandelt. Die chemische Reaktion ist die folgende:
Al (OH)C02+xH20= Al(OH)0+CO..+xH20.
Der
Niederschlag ist in Wasser unlöslich. Wird der Niederschlag abfiltriert und rasch
getrocknet bzw. ausgeglüht, so erhält man als Endprodukt ein hartes Aluminiumoxyd,
das zur Herstellung von metallischem Aluminium verwendet werden kann. Der Gang des
oben geschilderten :ganzen Prozesses ist aus der folgenden tabellarischen Aufstellung
klar ersichtlich:
| Bauxit |
| -I- (NH4) a S0.1 |
| Unlöslicher Bestandteil Lösliche Sulfate NH.i-E-Wasserdampf |
| H., 0 -I- (N H4)2 S0_4 |
| /___ |
| Mutterlauge I Ammoniumalaun- |
| -f- (NH4)_ SO,i-Lösung Kristalle |
| - + H.,0 1- C 02 -;- N H; |
| AI(OH)CO, (N H4).= S 04-Lösung |
| Y |
| AL, 0a |
| Mutterlauge II Ferroammoniumsulfat- |
| -I- NH.j und Ammoniumalaunkristalle |
| @_. NH3 |
| Al(OH), FeS04 . |
| -j - N H, + Co., -i- 0.., |
| ! Fe (O H) C 0s (h7 H,#)..! S O,-Lösung |
| I |
| Y |
| Fe.' 0;; |
| Y 1' |
| (NHi).=S0"-L ösizng Niederschlag |
| i. Waschen CO., > Fe |
| 2. Waschen NH.; ---> Cu, Ni, Cr, V, Co. |
| 3. Waschen (N H,,) 2 C O., --> Th, Zr, Y Oxyde |
| q. Waschen Al., (SO;):, --> Al, Be |
| 5. Waschen SO., Ce |
Aus der obigen tabellarischen Aufstellung ist ersichtlich, daß in den verschiedenen
Stufen des Verfahrens Ammoniumsulfatlösung zurückgewonnen wird, die nach Entfernung
der Verunreinigungen, wie z. B. Eisenverbindungen, in den Prozeß zurückgeführt wird.
Bei einem gut geführten Betrieb wird, abgesehen von den unvermeidlichen Verlusten,
(las verwendete Aininouiunisulfat regeneriert.
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Die Behandlung des aus der Mutterlauge II erhaltenen Niederschlages
richtet sich danach, welche Begleitmetalle im Erz anwesend waren. Wenn von den im
Ausführungsbeispiel angeführten Begleitmetallen einzelne Metalle
oder
Metallgruppen fehlen, so kann das eine oder das andere Waschen fortfallen; sollten
dagegen auch andere Begleitmetalle vorhanden sein, so ist der Niederschlag außer-
den obigen noch weiteren Wäschen zu unterwerfen. Das etwa anwesende Titan verbleibt
zuletzt als unlöslicher Bestandteil im Niederschlag und kann sodann weiterverarbeitet
werden.
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Auch bei Verarbeitung des Rotschlammes kann der oben geschilderte
Vorgang für Bauxiterze verfolgt werden.