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Aufarbeitung von Manganerzen Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur naßmetallurgischen Aufarbeitung manganhaltiger Stoffe durch Herauslösen des
gegebenenfalls durch vorherige Reduktion erhaltenen Manganooxydes mit Ammonsalzlösungen
und besteht darin, daß die Bildung von Manganohydroxyd durch das beim Auslaugen
frei werdende Ammoniak durch Entfernung des freien Ammoniaks zweckmäßig durch Auslaugung
bei Temperaturen von 8o° C oder mehr verhindert wird. Das beim Auslaugen abgetriebene
Ammoniak kann wiedergewonnen und zur Ausfällung des Manganohydroxydes aus der erhaltenen
Manganosalzlösung verwendet werden, während die dabei entstehende Ammonsalzlösung
wieder zur Auslaugung benutzt werden kann. Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet
sich zur Aufarbeitung aller manganhaltigen Stoffe, insbesondere zur Aufarbeitung
von Erzen, die hochwertig sind oder nur geringen Mangangehalt, beispielsweise weniger
als 2o o/o Mangan, besitzen, «-elch letztere in großen Mengen in der Natur vorkommen.
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Beispiel= -Zu Beginn der Verarbeitung wird das rohe Erz fein gemahlen,
z. B. derart, daß es ein aoo-Maschen-Sieb passiert und dann in einem reduzierenden
Ofen mehrere Stunden lang auf etwa 6oo° C in Gegenwart eines Reduktionsmittels im
Überschuß erhitzt, um die vorhandenen Manganverbindungen in Manganooxyd umzuwandeln.
Als Reduktionsmittel kann ein Gas, z. B. Wasserstoff, Kohlenmonoxvd oder Leuchtgas
oder ein fester Stoff, z. B. freier Kohlenstoff, Kohle o. dgl., der mit dem 'Erz
gemischt wird, Verwendung finden. Der erforderliche Überschuß des Reduktionsmittels
wird beispielsweise so bemessen, daß in einem Falle, wo 3,8 °/o Kohle theoretisch
zur Reduktion notwendig sind, 5 °/o Kohle Anwendung finden.
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Nachdem das Mangan des Erzes in der oben beschriebenen Weise zu Manganooxyd
reduziert -ist, muß das Erz ohne Berührung mit Luft abgekühlt werden, um eine erneute
Oxydation des Manganooxydes zu verhindern.
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Das wird beispielsweise dadurch erreicht, daß das reduzierte heiße
Erz unmittelbar mit Wasser oder mit der zur Durchführung der nächsten Verfahrensstufe
erforderlichen Auslaugelösung gelöscht wird.
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Das von der Reduktion kommende Gut wird dann mit Lösungen von Ammonsalzen,
deren Säureradikale infolge doppelter Umsetzung mit dem Manganoxydul lösliche Mangansalze
bilden, beispielsweise 15prozentiger Ammonsulfatlösung, ausgelaugt. Bei der doppelten
Umsetzung während der Auslaugung wird Ammoniak gebildet, das Manganohydroxyd aus
der Lösung dann ausfällt, wenn die Ammonsalzkonzentration unter eine bestimmte Grenze
sinkt. Um diese Ausfällung von Manganohydroxyd einerseits und die Anwendung großer
Ammonsalzüberschüsse in
den Laugen andererseits zu vermeiden, wird
beim Arbeiten gemäß der Erfindung dafür Sorge getragen, daß das während der Umsetzung
beim Auslaugen entstehende freie Ammoniak sofort entfernt wird, beispielsweise durch
Auslaugen bei Temperaturen von etwa 8o° C zwecks Abtreibung des Ammoniaks.
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Das im reduzierten Erz enthaltene Manganoxydul geht beim Einbringen
in die Lauge z. B. nach folgender Gleichung in Lösung: MnO -', (NH4),SO, - MnS04
-;- 2 NH3 -E- H;O. Der Rückstand aus dem Erz ist bis auf geringfügige und die Reaktion
nicht beeinflussende Verunreinigungen unlöslich.
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Der Auslaugeprozeß erfordert eine mehrstündige Behandlung, die durch
Rühren verringert werden kann. Es ist ferner zweckmäßig, die Auslaugung so zu führen
und zu kontrollieren, daß alles in der Lösung vorhandene Ammoniumsulfat verbraucht
wird, so daß lediglich gelöstes Manganosulfat in der Lösung verbleibt; befindet
sich nämlich eine beträchtliche Menge Ammoniumsulfat noch am Ende des Auslaugeverfahrens
in der Lösung, so stört dieses in den folgenden Verfahrensstufen.
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Es kann empfehlenswert sein, das reduzierte Erz in zwei Stufen auszulaugen;
so verwendet man z. B. frische Amrnoniumsulfatlösung zur Behandlung von bereits
ausgelaugtem und zweckmäßig fein zerkleinertem Erz und teilweise umgesetzte Lauge
zur Behandlung von frischem Erz, das gröber sein kann.
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Aus obigen Ausführungen geht hervor, daß infolge des Entweichens von
Ammoniak während des Laugeprozesses tatsächlich alles Ammoniumsulfat zur Herstellung
des Manganosulfates verwendet wird. Da nur ganz wenig Ammoniumhydroxyd in der Lösung
verbleibt, so ist kein Überschuß am Ammonsalz erforderlich, um eine Ausfällung des
Manganosalzes in der Lösung durch das Ammoniak zu vermeiden.
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Das beim Auslaugen frei werdende Ammoniak wird zweckmäßig wiedergewönnen
und findet im weiteren Verlaufe des Verfahrens wie folgt Anwendung Die Manganosulfatlösung
wird von den unlöslichen Erzrückständen z. B. durch Filtern getrennt, gekühlt und
nach dem Abkühlen mit Ammoniak behandelt, wobei Manganohydroxyd ausfällt und Ammoniumsulfatlösung
wiedergewonnen wird. Das frei werdende und während des Auslaugens wiedergewonnene
Ammoniak kann direkt in einen Kühlturm geleitet werden, in dem es nach dem Gegenstromprinzip
mit der klaren, kalten Manganosulfatlösung in Berührung gebracht wird, oder es kann
zur Herstellung wässerigen Amoniaks benutzt werden, welches dann kalt der kalten
Manganosulfatlösung zugesetzt wird. Zu diesem Zweck reicht ein wässeriges Ammoniak
von ungefähr 26° Be aus; diese Ammoniaklösung wird der Manganosulfatlösung unter
Rühren so lange zugesetzt, bis sich das Reaktionsgemisch Phenolphthalein rot färbt.
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Der bei der Filtrierung der Manganosulfatlösung verbleibende Filterrückstand
enthält die unlöslichen Bestandteile des Erzes, nämlich Kieselsäure und Eisenoxyd
mit magnetischen Eigenschaften, das konzentriert und als Nebenprodukt aus diesen
Rückständen gewonnen werden kann.
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Das ausgefällte Manganohydroxyd, das weiß ist, wird durch Filtration
oder Dekantieren von der Ammoniaklösung getrennt, und zwar zweckmäßig geschützt
gegen die Einwirkung atmosphärischer Luft, dann getrocknet und bei einer Temperatur
von z. B. etwa 825° C erhitzt, wobei es wasserfrei in absolut reines Manganoxydul,
das ein sehr gesuchtes Handelsprodukt ist, überführt wird. Die Dehydrierung und
das nachfolgende Abkühlen erfolgt zweckmäßig in einer reduzierenden Atmosphäre.
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Bei Anwesenheit von Ammonsalzen kann die vollständige Ausfällung des
Manganohydroxydes durch Ammoniak verhindert werden. Nun entsteht zwar bei der oben
beschriebenen Ausfällung des Manganohydroxydes aus der Manganosulfatlösung in der
Lösung selbst Ammoniumsulfat, so daß die vollständige Ausfällung des durch Auslaugung
erhaltenen Mangans verhindert wird. Diese Tatsache ist jedoch unbeachtlich, weil
die erhaltene Lösung nicht abgelassen wird, sondern erneut zur Auslaugung Anwendung
findet und Manganmengen, die in ihr enthalten sind, werden infolgedessen bei der
nächsten Ausfällungsreaktion mit ausgefällt.
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Die Verwendung des frei werdenden Ammoniaks und die Wiedergewinnung
der Ammoniumsulfatlösung, wie oben beschrieben, macht das Verfahren der Erfindung
zu einem kontinuierlichen Kreislaufverfahren, das in der Zeichnung schematisch dargestellt
ist.