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Verfahren zur Behandlung von Erzen, die eine oder mehr oxydische Kupferverbindungen
enthalten. .Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von oxydische
Kupferverbindungen enthaltenden Erzen: -und die Abscheidung von darin enthaltenden
Metallen. durch hydrometallurgische Verfahrensstufen.
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Man hat Auslaugeverfahren. auf Erze angewendet, die gediegenes metallisches
Kupfer enthalten; auch hat man mit .gewissen anderen Kupfererzen verschiedene Versuche
gemacht, um sie entweder unmittelbar oder nach einer gewissen Vorausbehandlung der
Wirkung von Kupferlösemitteln zu unterwerfen. Bisher waren aber diese Verfahren
nicht gut durchführbar oder mindestens verbesserungsbedürftig.
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Es gibt verschiedene oxydische Kupferverbindungen, welche gewöhnlich
in den Erzen vorkommen, die hier hauptsächlich behandelt werden sollen. Das. Wichtigste
von ihnen ist .Kupfersilikat, wie z. B. Chrysokoll Cu0 - SiO., - -2 H.0: eine andere
Klasse umfaßt Kupferkarbonat oder wasserhaltiges basisches Kupferkarbonat, wie Malachit
.und Azurit. Manche Erze enthalten Kupferoxydchlorid, wie Atakamir Cu-C1, # 3 Cu
(OH) y. Einzelne dieser für das gegenwärtige Verfahren .geeigneten Kupfererze enthalten
zwei oder mehr solcher oxydischen Kupferverbindungen. Nach der Erfindung besteht
ein Verfahren zur Behandlung eines eine oder mehr oxydische Kupferverbindhungen
enthaltenden Erzes der beschriebenen Art darin., daß das gemahlene Erz in einem
reduzierenden Gas so kurze Zeit und bei so niederer Temperatur erhitzt wird, d.aß
die Kupferverbindung ohne Schmelzen: oder Legieren .dies Kupfers und ohne Fritten
-der Gangart reduziert wiridi, daß die reduzierte Masse in: einen porigen Zustand
kommt, -vorauf das Produkt der Auslaugung mit einem amnmoniakalisch,en Kupferlösungsmittel
in -Gegenwart von Luft oder,Sauerstoff unterworfen wird. Es wurde festgestellt,
daß, wenn eine oder mehr dieser oxydischen Kupferverbinidungen enthaltendes Erz
in entsprechend zerkleinertem Zustand -in einem reduzierenden Gas bei verhältnismäßig
niederer Temperatur (etwa zwischen r5o° C und 40o° C) während kurzer Zeit (etwa
15 Minuten bis einte Stunde) erhitzt wird., jas Kupfer in kombinierter Form zu einem
Zustand, reduziert werden, kann, in welchem: es sich durch ein bekanntes ammoniakalisches
Kupferlösungsmittel leicht extrahieren läßt.
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Das Erz wird nach der Reduktion: abgekühlt; aber es ist nicht nötig,
die Abkühlung in einem reduzierenden Gas zu bewirken, weil es nicht wesentlich ist,
:die Bildung von Oxyd
| überziis;-en auf dem reduzierten Kupfer zu |
| vorhin lern. I)tis abgekühlte Erz wird mit |
| @ri:@em 1-ü@unsmittel l ehandelt, i"-elclies in |
| eiii@@- 1_üaui@ von Ammoniak finit etwas |
| Anirri:iniunilkarbonat bestellt. Ein geeignetes |
| \liscl-iiii-sverliälttiis ist o.8 Teile CO_ auf |
| einen Teil \ H-,. Die Lösung wird in Ge.gen- |
| wart vüri Luft 0;ler Sauerstoff durchgeführt. |
| Ias Kupfer wird von dem ainnion.iakaliscl@en |
| l.üsur@<@@mittedurch _@baestillieren .l es Am- |
| ni;>niaks getre:?nt. Bei langsamer V er- |
| @Iampftin; würde I\-. upferkarbonat ii:eder- |
| gesc@i@a:eri; verwendet inan jedoch Dampf |
| oder erhitzt rasch, so wird schwarzes Kupfer- |
| ()xv1 irie.lergeschlagen. Das verflüchtigte |
| _@rrrni@iniak wird m einen Kondensator ge- |
| bracht un l ,las wä`serige Kondensat wird fül- |
| len nächsten Lösungsvorgang verwendet. |
| Der Erfin:lungsgegen@stand ist besonders |
| an@@-en ab:@r auf ye Behanditin11 von Erzen, |
| -He Kupfersilikat enthalten (beispielsweise |
| Chrvsc;koll), fleren Behandlung bisLer erlieb- |
| licl-e Schwierigkeiten geboten hat. Diese |
| Erze oft zu arm. uin in wirtschaftlicher |
| Weise schmelzbar zu sein und haben: iri aller |
| l.'äilen Te Neigung, sehr kupferreiche |
| Schlacken zu erzeugen, während die Metall- |
| ausbeute nur gering bleibt. |
| H_vdrometalkirgische Verfahren leiden an |
| dein Mißstand fier geringe-1 Löslichkeit des |
| Kupfersilikats in den meisten verfügbaren |
| 1_ösun;;snüittelii,; wenn a':er .die Silikate von |
| suleken Lösungsmitteln angegriffen «-erden, |
| rie'gen sie dazu, fein verteilte oder gallert- |
| artige Kieselsäure abzuschei,len. welche die |
| Filtration beeinträchtigt tttird oft eine voll- |
| stärid.i.ge Einwirkung der Säure auf das |
| Mineral verhindert. 1)@urch Versuche wurde |
| festgestellt, daß, wenn Kupfersilikat in einem |
| geeigneten redtiz'eretid -en Gas, wie Wasser- |
| stoff, Generatorgas, Kohlenas o. dgl., erhitzt |
| wird, und zwar auf eine verhältnismäßig ge- |
| rin@ge Temperatur, die gewöhnlich geringer als |
| 400` C, oft sogar unter 200° C ist, das als |
| Chrvsakoll auftretende Kupfer reduziert wird. |
| Die so behandelten Teilchen sind nun von |
| 3tllikler Farbe und so porig -geworden, rlaß |
| sie leicht Fliiss-gkeit aufnehmen, ein Teilchen |
| k,eht au der Zunge un.i ein i=laratif "gebrachter |
| Tropfen Wasser wird sofort eingesaugt. Die |
| Reluktion erfolgt sehr schnell und ist ge- |
| wöhnlich bei einer Korngrüße unter i,27 min |
| I@ur chmes#er in i 5 bis 20 lliriutei, erledigt. |
| Wenn rlie Erwärmung der Blasse fortgesetzt |
| wird, verringert sich die Löslichkeit des |
| Kupfer. |
| 1's wurde ferner durch Versuche. fest- |
| geStellt, daß ina u aus dein fein verteilten 7_u- |
| ##tand <les reduzierten Guts und aus der nun- |
| mehr porigen Beschaffenheit @ler behandelten |
| "Teilchen Nutzen ziehen kann, uni das Metall |
| durch Lösung zu gewinnen,. Die Reduktion.s- |
| ternperatur muß so gewählt sein, daß das re- |
| (luzierte Kupfer nicht schmilzt oder ;i:it etwa |
| anwesenden anderen Metallen Leg:erun,geti |
| e'ngelit. Ach, darf die Temperatur nicht |
| li;)ch .genug sein, um ein Fritten der Gangart |
| zu veranlassen, wo lurch las reduzierte Kupfer |
| eingekapselt und dem Lösungsmittel schwerer |
| z_ gäri,lich gemacht würde. |
| I: wurde auch vorteilhaft gefunden. las |
| ,>'eiche Verfahren: -fier vorausgehen ien Rc:- |
| @lakticci auf :gewisse andere otydisclie Kupfer- |
| erze anzuwenrien, beispielsweise Kupfer- |
| karbinater ze. Wenn ein was, eri:altiges |
| Kupferkarbonat enthaltendes Erz, wie lla- |
| laehit o leg Azur:t, bei einer Körnung von |
| o,2 uiiri unter einer Temperatur von |
| un-efähr 300' C während etwa 1,3 Minnten |
| reduziert wird. ist der Kupfergehalt leicht |
| löslich in einer Ammoniak und Ammonium- |
| karbonat entlialtendeii ammorniakalischen |
| Flüssigkeit in Gegenwart von LuSt o'er |
| Satie,- siofff. Wenn ferner das Kupferkarl:cnar |
| einhaltende gemahlene Erz bei -einer Teii-pe- |
| ratUr von 4oo bis 5oo° oder höher redtiz'ert |
| wird ergibt sich., rlaß der Kupfergehalt in |
| eine Forin gelangt, welche weniger lö-licl: ist |
| als die bei 300- C reduzierte -Masse: setzt |
| inari die Erhitzung der :hasse fort, so ver- |
| ringert sich die Löslichkeit des Kupfers mehr |
| und mehr. In allen Fällen. wurde gefu:nr_ler-. |
| rlaß, uni das reduzierte Kupfer leicht in |
| ainnioniakalischer Flüssigkeit lös' ar zu |
| machen, es wichtig ist, daß die Temperatur |
| während rler Reduktion auf dem nie; -rilsten |
| Wert gehalten wird, der mit einer wirksaine:i |
| Reduktion verträ@üch: ist. Die beste Re- |
| liegt in der Nähe von |
| 300 bis s 00 ' C. |
| Blei der Ausführung der Lösung mittels |
| .Ammoniaks tin.,1 Ammoniumkarbonats kann |
| ;leg nötige Luftsauerstoff durch geeignete Aus- |
| @etzung der Lösungsflüssigkeit an der Luft |
| o leg durch eine gleiche Aussetzung der Trübe |
| erreicht werden. Das Verfahren kann ge- |
| t\ünsch-,enfalls beschleunigt werden durch |
| 1=:infiil,rting eines Stromes von Lu.ftb;asen in |
| die Reriuktionstrübe aus Erz und |
| iii#ttel; uran: kaiii: herzu beispielsweise Aus- |
| augevorrichtungen von der Art dies bekannten |
| F'achucaapparats verivenclen ; wo ein Luft- |
| strom verwendet wird, muß man die Vor- |
| ri:hlun,> reit einer Ati.ffangvorriclitun.zur |
| hückgen-innttirg des _3minoniaks versehen, |
| welches sich etwa in dem I_uft@strr)in ver- |
| flücIitigt hat. |
| Während mineralische Kupferkarbonate. |
| welche m-it den Kupfersilikaten zusarrinen |
| vorkommen, gleichzeitig zti metallische:ii |
| Kupfer reduziert werden, welches durch |
| Ammoniak gewonnen werden kann, bleiben |
alle etwa in dem Erz vorhandenen Kupfersulfide im wesentlichen
unangegriffen, sowohl durch das Reduktions- wie durch das Lösungsverfah Iren. Wenn,
derartige Sulfide vorhanden. -sind, können sie durch Konzentrations-, Schwimm- oder
magnetische Verfahren. aufs den ausgelaugten Rückständen des oben geschilderten
Verfahrens gewonnen werden.
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Das Verfahren ist ferner anwendbar auf oxydische Kupfererze, welche
erdige Karbonate oder andere stark basische Stoffe in der Gangart enthalten, da
diese oder andere Oxyde -die Wirkung der Ammoniaklösungsmittel nicht zerstören oder
aufheben, wie sie etwa bei der Anwendung von sauren Lösungsmitteln oder solchen
wie Eis ensulfatlösungen, Eisenchlorid o. dgl. stören 'edler zerstören würden. Die
Gewinnung .des Kupfers aus dem Ammonia;klösungsmittel als hochgradiges Oxvd kann
durch einfaches Abtreiben des Ammoniaks in der Hitze bewirkt werden. Wenn die Ausscheidung
des Ammoniaks fortschreitet, scheidet sich das Kupferoxyd als körniges Produkt aus,
während das Ammoniak oder Ammoniumkarbonat kondensiert und, zur Wiederverwendung
ge-,vonnen wird. Da das Kupferoxyd praktisch: rein ist, läßt sich daraus durch unmittelbare
Reduktion hochgradiges Kupfer erschmelzen.
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Ein Ausführungsbeispiel des Erfindungsgegenstan.des sei angeführt
für die Behandlung eines oxyd.ischen Kupfererzes, enthaltend 6,49 Prozent Kupfer.
Hiervon waren 0,75 Prozent als Malachit CuC03Cu (H0)_, ungefähr o,2 Prozent als
Sulfid, der Rest als Chrysokoll Cu .0 - Si O@ (H@ O) vorhanden; die Gangart war
im wesentlichen kieselsäurehaltig, enthielt jedoch auch, den wesentlichen Anteil
von 34 Prozent Kalziumkarbonat. Dieses Erz ist charakteristisch für eine .Klasse
von Kupfererzen, die nach bisheriger Ansicht wirtschaftlich nicht verarbeitet werden
konnte.
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Eine Probe vorn ioo g des Erzes, zu einer Korngröße von o,4 mm (@
gemahlen, wurde der Reduktion in einem von außen beheizten umlaufenden Zylinder
ausgesetzt, durch welchen ein Strom eines reduzierenden Gases (Leuchtgas) hind-urchgeschickt
wurde. Die Ausscheidung von Wasser begann bei einer Temperatur unter i5o° C, worauf
die Reduktion des CuO sehr rasch) erfolgte, so daß sie in ungefähr 15 Minuten erledigt
war, in welcher Zeit die Temperatur auf 385° C gestiegen, war. Als die Temperatur
41o° C erreicht hatte, wurde das Verfahren abgebrochen und die Charge abkühlen gelassen.
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Das abgekühlte Erz wurde nunmehr einer Auslaugung unterworfen, wobei
eine genügenle '.Nlenäe einer Lösung von Ammorniak und- Ammoniumkarbonat (enthaltend
im ganzen ungefähr ; Prozent N H") verwendet wurde, um eine bewegliche Trübe
zu erzielen. Diese Trübe wurde in einen zylindrischen Behälter nach Art der Pachucaappanate
gebracht, welcher ein mittleres senkrechtes, in der Trübe untergetauchtes Rohr besaß,
durch dessen unteres Ende Luftblasen gingen; hierdurch wurde die nötige Menge Sauerstoff
zugeführt und gleichzeitig die Trübe in Umlauf gehalten, wobei eine Fangvorrichtung
vorgesehen war, welche das durch den Luftstrom abgeführte Ammoniak sammelte.
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Nach sechs Stunden wurde die Lösung abgezogen und ,die sandigen Rückstände
auf gelöstes Kupfer ausgewaschen. - Die Lösung wurde gekocht, bis sie frei von Ammoniak
war, und es ergab sich, daß der sich ergebende Niederschlag von körnigem Kupferoxyd
5,2i8 g Kupfer enthielt. Das entspricht einer Extraktion. von 8o,4 Prozent des gesamten
im Erz enthaltenen Kupfers in einer Form, in der es in der einfachsten möglichen
Weise durch Schipelzen, zu reinem: metallischen Kupfer reduziert werden kann.
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Ein weiteres Bespiel ist folgendes: Ein südafrikanisches Erz, enthaltend
9,46 Prozent Kupfer als Mischung von Malachit und Chrysokoll in einer kieselsauren
Gangart wurde bei 300° C in: einem Strom von Leuchtgas reduziert. Das erzeugte Produkt,
welches nun 9,8 Prozent Kupfer ent'hiel't, wurde mit einer Lösung von Ammoniak und
Ammorniumkarbonat gemischt und in einer ähnlichen Vorrichtung -bewegt wie beim vorigen
Beispiel. Es. wurde eine Gesamtrührzeit von zwei Stunden vorgesehen, worauf die
Charge filtriert und die verbleibenden Rückstände auf lösliches Kupfer aüsgewaschen
wurde. Diese Rückstände zeigten einen Gehalt von 0,49 Prozent Kupfer, entsprechend
einer Extraktion von 95,5 Prozent des Gesamtkupfers des Erzes.
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Bei dem. nun folgenden Beispiel wurde das Verfahren nach der Erfindung
in einem größeren Umfang ausgeführt: 45 kg Kupferoxyderz von der Kombove-Mine in
Katanga, welche Malachit, Chrysokoll und: andere Kupferverbindungen, enthielt, wurden
getrocknet und vorgewärmt bei Temperaturen zwischen 300 und 38o° C. Die Masse wunde
,dann in einer Atmosphäre von vorgewärmtem Leuchtgas bei einer Temperatur von 28o
und 34o° reduziert. Die reluzierte Masse enthielt 15,o5 Prozent Kupfer und nach
dem Auslaugen mit einer Lösung #Immon.iu.mkarbonatwährend 77 Stunden betrug die
extrahierte Kupfermenge 97,8 Prozent, während die Rückstände 0,39
Prozent
Kupfer enthielten.
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Bei der Behandlung von Kupferoxydchlorid, wie Atakamit CuCI= 3 Cu
(0H)_, enthaltendem
Erz wurde .gefunden, daß das Kupfer während
der Reduktionsstufe teilweise zu metallischem Kupfer und teilweise zu Kupferchlorid
CuXl, reduziert wurde, wobei etwas Salzsäure frei wurde. Bei diesem Verfahren mußte
darauf Bedacht genommen werden, allzu große Erhitzung zu vermeiden, damit nicht
das Kupferchlorid, verflüchtigt wurde. Bei einem praktischen Versuch wurde etwas
Atakamit auf etwa 300° C in Leuchtgas erhitzt und 97,5 Prozent des gesamten in dem
Mineral vorhandenen Kupfers blieben in dein Ofen zurück in der Form eines rötlichen
Pulvers. Der Rest des Kupfers hatte die Form von geringem Sublimat, jedoch konnte
alles verflüchtigte Chlorid in Wasser aufgefangen und leicht wiedergewonnen werden.
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Das Kupfer in dem behandelten Erz ist in Ammoniaklösungsmitteln leicht
löslich. Kupferchlorid wird als Ainnion:itimlctipferchlorid gelöst. Wenn die Lösung
zur Wiedergewinnting des Ammoniaks in der oben gezeigten Weise gekocht wird, kommt
nur das als Am,moniuinkupferkarl-#onat oder Ammoniumeuprat vorhandene Kupfer unmittelbar
als Kupferoxyd zum Niederschlagen. Das als Chlorid vorhandene Kupfer bleibt gelöst;
wenn die entsprechende Menge eines kaustischen oder kohlensauren Alkalis vor oder
nach dein A@btreihen, des Ammoniaks zugefügt wird, schlägt sich das Kupfer als Oxyd
nieder. Es kann jedes Alkali benutzt werden, «-elches ein lösliches Chlorid ergibt.
Wenn Ätzkalk verwendet wird, darf kein l;Jberschuß an Kalk verwendet werden, weil
dieser mit dem Kupfer sich niederschlagen «-ürde.
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Wenn ferner Kalksulfat oder ein, anderes Sulfat in Lösung in Ammoniak
geht, kann es nötig sein. eine entsprechende Menge eines kaustischen gier kohlensauren
Alkalis zuzugeben, um zti verhindern, daß -das Kupfer in ler Lösung als Sulfat verbleibt.
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Auf den sogenannten Pachucaapparat wurde nur als Ausführungsbeispiel
einier Auslau:geeinrichtung zurückgegriffen: es kann aber jede Form eines gegebenenfalls
mit Rühr-und Filtereinrichtung versehenen Auslatigeapparates benutzt werden, der
sich für die hydrometallurgische Behandlung des ,gewonnenen reduzierten Produkts
eignet.
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Das Verfahren kann so abgeändert werden, daß es die Wiederoxydation
des metallischen Kupfers nach der Reduktion. und vor der Auslaugung umfaßt. Der
notwendige Sauerstoff für die Lösung des Kupfers in d'em Lösun gsinittel ist hier
bereits in dem auszulaugenden Kupferprodukt enthalten: das Erz ist zwar wieder oxydiert.
aber nicht wieder hydriert. Auch braucht man das wieder gebildete Kupferoxyd nicht
wieder sich mit -der Kieselsäure vereinigen zu lassen:. Dies findet nicht statt,
wenn die Wiederoxydation des Kupfers bei gemäßigter Temperatur bewirkt wird.
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Früher hat sich herausgestellt, daß bei der Behandlung roher oxzydierter
Erze oder gediegenes Kupfer enthaltender Roherze mittels eines Ammoni.aklösemittels
zum Extrahieren <les Kupfers, etwa Amrnon.iak das Bestrehen hat, adsorbiert zu
werden und in, den extrahierten Erzschlämmer verlorenzu,gehen, Bei dem vorliegenden
Verfahren wird der Nachteil eines solchen Ammoniakv erlustes wesentlnch herabgesetzt
durch die Einfügung der Reduktion:sstufe.E So wurde gefunden, daß die zurückbleibenden
Schlämme nach der Am:moniakextraktion. gemäß der Erfindung nur 0,3 kg N H
j auf die Tonne Schlamm enthielten. -Es inag sein, daß :gewisse Erze, die oxydierte
Kupferverbindungen:, wie Kupferphosphate, enthalten, bei der Reduktion und Behandlung
mittels eines Ammoniaklös:ungsmittels eine vollständige oder im wesentlichen vollständige
Gewinnung des Kupfers nicht ermöglichen ; aber ein einfacher Vorv ersuch wird zeigen,
ob das Verfahren auf irgendein. besonders Erz in wirtschaftlicher Weise angelvendet
werdeni kann.