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Verfahren zur Darstellung von wasserfreiem Magnesium- oder Calciumchlorid.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von wasserfreiem
Magnesium- oder Calciumchlorid.
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In der Patentschrift 320049- ist ein Verfahren zur Darstellung von
wasserfreiem Magnesiumchlorid beschrieben - worden, welches darauf beruht, daß man
die Einwirkung von Chlorgas auf Magnesiumoxyd oder eine andere sauerstoffhaltige
Magnesiumverbindung in einem geschmolzenen Medium vor sich gehen läßt.
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Zweck der Erfindung ist nun, diese Reaktion bzw. die Umwandlung einer
sauerstoffhaltigen Magnesium- oder Calciumverbindung mittels Chlors in wasserfreies
Magnesium- oder Calciumchlorid quantitativ und rasch, selbst ohne Anwendung eines
Chlorüberschusses, zu fördern. Gemäß der Erfindung wird dieser Zweck dadurch erreicht,
daß man die Einwirkung von Chlor auf die Magnesium- oder Calciumverbindung, z. B.
Magnesium- oder Calciumoxyd, in einem geschmolzenen Medium in Gegenwart eines als
Chlorüberträger wirkenden Katalysators vor sich gehen läßt. Als Katalysator eignen
sich in erster Linie Metalle der Eisengruppe, Eisenverbindungen, z. B: Eisensulfid,
Eisenoxyd, Mangan und Manganver-Bindungen in fein verteiltem Zustande, aber es sind
auch andere analogwirkende Stoffe, wie z. B. Ferromangan, Ferrowolfram, Ferrochrom
u. dgl., oder Chromsalze, verwendbar.
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Nachstehende Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens zunächst
für die Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid, dann für die Herstellung
von wasserfreiem Calciumchlorid Beispiel I.
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In vorbereitender Weise wird etwas Natriumchlorid und Kaliumchlorid
in einem Reaktionsbelälter gemischt und zusammengeschmolzen und Chlor in die Schmelze
eingeblasen. Sobald die Schmelze eine Temperatur von ungefähr 70o bis goo° C erreicht
hat, wird eine Mischung von Magnesiumoxyd und Kohlenstoff (2 Mg0 -(- C) langsam
und in kurzen regelmäßigen Zwischenräumen eingebracht. Gleichzeitig wird noch eine
kleine Menge Eisensulfid (ungefähr 5 Prozent des Gesamtinhalts des Behälters) zugegeben.
Das eingeblasene Chlor wird unmittelbar und fortgesetzt absorbiert. Die Temperatur
steigt rasch und es zeigt sich, daß so die gesamte zugeführte Rohstoffmasse
je
nach der Chlorzufuhr in einer halben Stunde bis zu anderthalb Stunden zu Magnesiumchlorid
umgewandelt werden kann.
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Während dieser Umwandlung entweicht nur mehr noch Kohlensäuregas,
nachdem einmal die kleinen Mengen Schwefel oder Sauerstoff aus der geringen Menge
der zugesetzten Eisenverbindung ausgetrieben sind, und sobald kein verändertes Magnesiumoxyd
in Suspension oder Lösung mehr verbleibt, gibt sich dies in der Schmelze durch eine
plötzliche und reichliche Entwicklung von braunen Dämpfen (verdampftes Eisenchlorid)
zu erkennen. Die Chlorzufuhr wird dann abgestellt. Wenn man das geschmolzene Magnesiumchlorid
vollkommen frei von Eisen erhalten will, wird eine sehr kleine Menge von frischem
Magnesiumoxyd hinzugesetzt, um alles Eisen, das durch den Chlorüberschuß zu Chlorid
gelöst worden ist, auszufällen. Vor oder nach Entleerung des Behälters wird das
Eisenoxyd sich absetzen gelassen. Es kann dann für einen nächstfolgenden Vorgang
statt der Zugabe von frischem Pyrit benutzt werden.
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In gewissen Fällen, so z. B. wenn die Magnesiumchloridschmelze viel
Bleichlorid enthält und daher ein höheres spezifisches Gewicht hat, vermöge dessen
sich das Eisenoxyd weniger leicht absetzen kann, kann bei verlangter Eisenfreiheit
das Eisen aus der Schmelze entfernt werden, solange das Eisensalz sich noch im Ferrozustand
befindet, indem man in das Reaktionsgefäß, während die Temperatur der Schmelze noch
hoch ist, also etwa zwischen Zoo und goo ° C liegt, genügend fein verteiltes Blei
einrührt, welches bei der angegebenen Temperatur das Eisen aus dem vorhandenen Ferrochlorid
ausfällt und eine schwere Eisenbleilegierung und Bleichlorid bildet. Das Bleichlorid
verbleibt natürlich in der Schmelzmasse, während die Eisenbleilegiernng zu Boden
sinkt und leicht gewonnen werden kann. Wenn Silber, Gold oder Kupfer aus dem verwendeten
Pyrit oder Sulfid in der Schmelze vorhanden sein sollten, werden alle diese Metalle
sich mit der Eisenbleilegierung zusammenfinden und zusammen mit dem Blei derselben
in bekannter Weise leicht gewonnen werden können.
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Wenn Eisen- oder Manganverbindungen, die höhere und niedrigere Oxyde
und Chloride bilden, als Katalysatoren benutzt werden, ist es zweckmäßig, den Katalysator
aus dem fertigen Chlorid (Magnesiumchlorid) durch Verdampfen der höheren Chloride
auszuscheiden, während gegebenenfalls der Kohlenstoff aus diesen Schmelzen auf dem
Wege der Verbrennung mittels eines kleinen Stromes Trockenluft oder Sauerstoffgas
oder eines anderen gasförmigen Oxydationsmittels. vollständig entfernt werden kann.
Diese Vorgänge können gleichzeitig und während die Schmelze noch heiß ist und sich
im Reaktionsbehälter befindet, durchgeführt werden; oder sie können in einem besonderen
Behälter nachUmgi eßen der S chmelze vorgenommen werden.
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Beispiel IL Eine Mischung von Magnesiumoxyd und Kohlenstoff (2 MgO
-i- C) wird mit der erforlichen Menge (5 bis xo Prozent) von fein gepulvertem Eisenpyrit
vermischt; dann wird die Umwandlung des Magnesiumoxyds in der vorhin beschriebenen
Weise in Chlorid vorgenommen,bis das Auftreten vonbraunen Dämpfen von verdampftem
Ferrochlorid zu erkennen gibt, daß aller Sauerstoff und Schwefel durch Chlor umgesetzt
ist. Die Chlorzufuhr- wird dann in vermindertem Maße fortgesetzt, bis alles Ferrochlorid
zu Fernchlorid umgewandelt worden ist, welches infolge seiner Flüchtigkeit bei niederer
Temperatur (xoo° C) die Schmelze in Form von Dämpfen frei verläßt, die sich in einem
Rauchfang oder sonst kondensieren lassen. Diese Dämpfe oder ihr Kondensat; das z.
B. 5 -bis zo Prozent der gesamten Charge ausmacht, wird hernach zweckmäßig mit der
vollen Magnesiumoxydladung für den nächstfolgenden Arbeitsgang unter Zusatz von
etwa r Prozent frischem Pyrit innig vermischt.
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Nach Schluß- dieses Arbeitsganges kann es vorteilhaft sein, auch getrocknete
Luft oder Sauerstoffgas oder ein anderes gasförmiges Oxydationsmittel durch die
Chloreinblasdüse selbst oder durch eine besondere Düse einzublasen. Hierdurch wird
ein etwaiger Rest von Kohlenstoff verbrannt, etwa vorhandenes Fexrooxyd überoxydiert,
die Abscheidung von Ferrichlorid aus der Schmelze unterstützt und die Erhaltung
der- Hitze im Reaktionsbehälter gesichert. Gleichzeitig ergibt sich dadurch. ein
reines weißes Endprodukt.
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In ähnlicher Weise kann die Verbrennung des Kohlenstoffs durch Luft
oder Sauerstoff in jeder Phase des Arbeitsganges zur Aufrechterhaltung der Heizwirkung
bzw. zur Erhöhung der Temperatur im Reaktionsbehälter bewerkstelligt werden. So
z. B. wenn beim Beginn die erforderliche Temperatur für einen raschen Reaktionsverlauf,
die etwa zwischen 8oo und goo ° C liegt, noch nicht erreicht ist, kann zerkleinerte
und getrocknete Holzkohle dem Reaktionsgut zugesetzt und durch einen Luft- oder
Sauerstoffstrom zur Verbrennung gebracht werden, wodurch die gewünschte Temperaturhöhe
erzielt wird; indessen darf die Sauerstoffzufuhr nicht mehr fortgesetzt werden,
nachdem aller Kohlenstoff verbrannt ist; auch darf sie nicht bei Abwesenheit von
freiem Kohlenstoff erfolgen, ansonst eine Zersetzung
des Magnesiumchlorids
eintreten würde. Wenn die Luft- oder Sauerstoffzufuhr abgestellt ist, setzt sich
der Chlorierungsvorgang fort. - Etwas trockene Luft oder Sauerstoff kann auch während
der Endphase des Arbeitsganges, wie oben beschrieben, in die Reaktionsmasse eingeblasen
werden. Die Chlorgaszufuhr ist zweckmäßig stets während des Einblasens von Luft
oder Sauerstoff abzustellen. Die weitere Behandlung der vom Eisen befreiten Schmelze
behufs Ausscheidung etwa vorhandener Blei- oder Zinkchloride und die Wiedergewinnung
des in ihnen gebundenen Chlors kann in bekannter Weise vorgenommen werden.
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Die Reaktionen, welche bei- den vorstehenden Ausführungsbeispielen
vor sich gehen, lassen sich wie folgt versinnbildlichen Hauptreaktion (1): 2 Mg
0 - - C -I- 2 C12 = 2 Mg Cl= -j-- C 02, Nebenreaktion (2) : 2 Feg, @-- 3 Cl, = Fe2CIB
+ 4 S, Katalytische Reaktion (3)-. Fe, Cl, T 3 Mg 0 = 3 Mg C12 -r- Fe,
0"
» » (4) , 2 Fe203 -f- 6 C12 -f- 3 C = 2 Fee Ch -I- 3 C 02, » » (5) : Wiederholung
von (3), » » (6) : Wiederholung von (4) usf. Mit. Mangan und Salzen von anderen
Metallen, die als Katalysator oder Chlorüberträger wirken können, ergeben sich analoge
Reaktionen. So z. B. wird mit Mangan in Gegenwart von Chlor und Magnesiumoxyd die
Hauptreaktion (i) dieselbe sein wie (i) oben, (2) Mn S -f- C12 - Mn CI2 + S, (3)
Mn C12 + z MgO + C12 = Mn 02 -f -- 2 Mg C12, (4) Mn 02 `I- Cl, -I- C - Mn Cl, --F
C02. (5) Wiederholung von (3), (6) Wiederholung von (4) usf.
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Es kann vorkommen, daß der Kohlenstoff ganz weggelassen wird. In diesem
Falle wird bei diesen Reaktionen Sauerstoff allein entweichen. Indessen wird im
Allgemeinen die exothermische Wirkung durch den Gebrauch von Kohlenstoff gefördert.
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Auf Wunsch können der Reaktionsmasse für gewisse, besondere Zwecke
in zusätzlicher Weise Alkalimetallchloride in irgend einem geeigneten Verhältnis
zugesetzt werden, so z. B. wenn man die Leichtflüssigkeit fördern, den Schneidevorgang
erleichtern, oder den Schmelzpunkt herabdrücken will. Die größte Leichtflüssigkeit
wird erzielt, wenn Magnesium-, Kalium- und Natriumchlorid in molekularen Mengenverhältnissen
zusammen vorhanden sind, indem dadurch eine sehr leichtflüssige Schmelze von sehr
niedrigem Schmelzpunkt entsteht, die für die nachfolgende Gewinnung von Magnesium
-als Metall sehr geeignet ist.
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Wenn man in der oben zuerst beschriebenen Weise eine Mischung von
Bleichlorid oder Zinkchlorid mit Magnesiumchlorid aus Sulfiden dieser Metalle und
Magnesiumoxyd zu erhalten wünscht, eine Mischung, die für die wirtschaftliche Ausscheidung
der verschiedenen Metalle auf dem Wege fraktionierter Elektrolyse oder fraktionierter
Fällung, oder von beiden zusammen sehr nützlich ist, so wird dieselbe Arbeitsweise,
wie oben beschrieben, eingehalten, indem man in den Inhalt des Reaktionsbehälters
eine kleine Menge eines als Chlorüberträger wirkenden Katalysators einführt. Man
kann für diesen Fall beispielsweise die als Blei- oder Zinkkonzentrate bekannten
handelsüblichen Produkte oder Mischungen von Blei- oder Zinksulfiden oder von beiden
in den verschiedensten Mengenverhältnissen mit Silber und anderen wenigen Unreinigkeiten
benutzen, indem solche Konzentrate fast immer genügend Eisen oder Mangan oder beides
zusammen enthalten werden, um für den beabsichtigten Zweck einen als Chlorüberträger
wirkenden Katalysator zu bilden.
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Statt Magnesiumoxyd als Ausgangsmaterial zu nehmen, könnte man auch
Magnesiumoxychlorid, _ z. B. das Produkt, das durch Dehydrieren von in Wasser gelöstem
Magnesiumchlorid erhalten wird, verwenden. Oder roher natürlicher Carnallit kann
in den Reaktionsbehälter eingebracht werden und es kann dabei das Kaliumchlorid
nützlich zurückgewonnen werden. Unreinigkeiten, die in der Schmelze verbleiben sollten,
können in der
beschriebenen Weise nach der vollständigen Chlorierung
entfernt werden. Sulfate werden ebenfalls zersetzt, der Schwefel wird bei diesem
Vorgang ausgeschieden und die Metalle verbleiben als Chloride.
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Das Hydratwasser, das in den vorerwähnten Salzen beim Einbringen in
den Reaktionsbehälter vorhanden ist, wird insofern entfernt, als sich eine entsprechende
Menge Salzsäure bildet, die abgeführt wird und zurückgewonnen werden kann. Der Rest
des Chlorgehalts in diesen Chloriden verbleibt als wasserfreies Metallchlorid in
der Schmelze und bedingt eine beträchtliche Ersparnis im gesamten Chlorbedarf. .
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Die Reaktionen des Hydratwassers im Reaktionsbehälter können durch
nachfolgende typische Beispiele veranschaulicht werden (i) MgC12 + H20.- M90 + 2
HCI, (2) Fe C12 -E- H20 = Fe 0 + 2 HCl, (3) Fe. Cl. + 3 H20 = Fee 03 -f- 6 H CI
usf. In allen Fällen wird das Vorhandensein von Wasser die Bildung von Oxyd oder
Oxychlorid in der Schmelze und "ein entsprechendes Entweichen von Chlor als Salzsäuregas
herbeiführen. -Bei dem vorliegenden Verfahren ist es auch möglich, Magnesiumsulfat
als Rohstoffmasse zu verwenden und eine schließliche Rückgewinnung des Magnesium-
und Schwefeloxydgehalts zu erzielen. Diese Reaktion wird unter Benutzung eines Katalysators
etwa wie folgt verlaufen M9S 04 + C'2+ C - M9C12 -j- S02 -f- C02. Beispiel III.
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In die wie beim Beispiel I erhaltene Schmelze wird eine Mischung von
Calciumoxyd und Kohlenstoff langsam und in kurzen regelmäßigen Zwischenräumen eingebracht.
Gleichzeitig wird auch - noch als Chlorüberträger = bis 5 Prozent gepulverter Pyrit
zugesetzt, während Chlor in genügendem Maße eingeblasen wird, bis die Temperatur
der Reaktionsmasse etwa goo bis i ioo ° C erreicht hat. Die Chlorzufuhr wird dann
in vermindertem Maße fortgesetzt, bis alles Ferrochlorid zu Fernchlorid umgewandelt
worden ist Die Reaktionen verlaufen hier wie folgt Hauptreaktion: 2 CaO + C + 2
C12 - 2 Ca C12 -f- C02, Nebenreaktion : 2 Fe S2 + 3 C12 = Fe. Cl. -[- q.
S, Katalytische Reaktion: Fe. Cl, + 3 Ca 0 = 3 Ca C12 + Fe. 03; »
#2 Fez03 -i- 6 Cl, + 3 C ---_ 2Fe2C16 -j- 3 C02. Soll wasserfreies Calciumchlorid
aus wasser. haltigem Calciumchlorid durch Entfernen des Hydratwassers oder aus Calciumoxychlorid
durch Neutralisieren dargestellt werden, so genügt es, die zu behandelnde Masse
in dem geschmolzenen Medium zu suspendieren und Chlor in Anwesenheit eines als Chlorüberträger
dienenden Katalysators und eines Reduktionsmittels einzublasen. Als Reduktionsmittel
wird man zweckmäßig wieder Kohlenstoff und zwar in genügender Menge wählen, um allen
Sauerstoff des Hydratwassers zu C02 zu binden. Als Katalysator kann z. B wieder
Pyrit (Schwefelkies) benutzt werden. Bei der erwähnten Ausscheidung des Hydratwässers
spielt sich folgende Reaktion ab 2H,0 -f- 2C12 + C = q. H Cl + CO,.
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Der entweichende Chlorwasserstoff kann in bekannter Weise gesammelt
und weiterer Benutzung zugeführt werden.
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Der übrigbleibende Katalysator kann aus der Schmelze vollkommen abgedampft
und der Dampf in Mischung mit Kohlenstoff der nächsten Charge zugefügt oder anderweitig
ausgenutzt werden.