DE2412551A1

DE2412551A1 - Verfahren zur oxydation von schwefeldioxyd

Info

Publication number: DE2412551A1
Application number: DE2412551A
Authority: DE
Inventors: Hideo Machida; Masao Nambu; Syunichi Yamamoto
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1973-03-15
Filing date: 1974-03-15
Publication date: 1974-09-26
Also published as: FR2221402A1; CA1014330A; SE400267B; DE2412551B2; IT1003768B; FR2221402B1; NL7403512A; US3947560A; GB1466783A

Description

Verfahren zur Oxydation von Schwefeldioxyd

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem ein Schwefeldioxyd enthaltendes Gas zur Oxydation des Schwefeldioxyds zu Schwefelsäure in flüssiger Phase bei niedriger Temperatur behandelt wird.

Ein Verfahren zur Luftoxydation von Schwefeldioxyd unter Verwendung von Platin, Eisen, Kupfer, Kobalt oder Vanadin als Katalysator und insbesondere des Vanadinkatalysators ist in Anlagen, die Schwefelsäure herstellen, weit verbreitet. Jedoch weisen diese Katalysatoren schlechte Aktivitäten bei niedrigen Temperaturen auf, und sie bedürfen daher hoher Temperaturen von etwa 450 bis 500°C. Die Gleichgewichtsumwandlung (equilibrium conversion) von Schwefeldioxyd beträgt bei diesem Verfahren höchstens 80 bis 98 %. Es wurde bereits geklärt, daß eine solche niedrige Gleichgewichtsumwandlung auf die thermodynamisehen Beschränkungen der Luftoxydationsreaktion bei hohen Temperaturen zurückzuführen ist. Während dieses Verfahren somit zur Oxydation von Schwefeldioxyd unter Verwendung eines Vanadinkatalysators zur Herstellung von konzentrierter Schwefelsäure oder rauchender Schwefelsäure unter Verwendung eines konzentrierten Schwefligsäure-Gases als Material wertvoll ist, besitzt es den Nachteil, daß ein nicht-umgesetztes Gas, welches Schwefeldioxyd in einer Konzentration von so hoch wie 1500 bis 4000 ppm enthält, erzeugt wird. Um die Umwandlung

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von Schwefeldioxyd zu erhöhen, ist es notwendig, die Oxydationsreaktion bei einer Temperatur von nicht mehr als 400°C, vorzugsweise nicht mehr als 350 C, durchzuführen. Bei solchen Temperaturen besitzen sowohl Kobalt als auch Kupfer, Platin und Vanadin schlechte Aktivitäten.

. Andererseits wurde versucht, einen aktivierten Kohlenstoffkatalysator bzw. einen Aktivkohlekatalysator zur Oxydation von Schwefeldioxyd bei einer niedrigen Temperatur von etwa 50 C zu verwenden. Bei diesem Verfahren wird ein größerer Teil des Produkts (Schwefelsäure) fest an die Aktivkohle adsorbiert und hemmt die Oxydation von Schwefeldioxyd. Demzufolge kann die Aktivkohle nicht, während verlängerter Zeitspannen verwendet werden, und Aktivkohle, die z.B. während eines halben Tags verwendet wurde, muß während einer langen Zeit mit Wasser gewaschen werden, ehe sie wiederholt verwendet werden kann. Somit ist ein derartiges Verfahren für die praktische Anwendung recht ungeeignet.

Es wurde auch vorgeschlagen, eine wäßrige Lösung von Eisen-(Il)-sulfat, Eisen-(III)-Chlorid, Manganchlorid, Mangannitrat oder Mangansulfat für die Niedrig-Temperatur-Oxydation von Schwefeldioxyd zu verwenden. Es wurde auch vor langem vorgeschlagen, eine wäßrige Lösung zu verwenden, die Mangansulfat und Aluminiumsulfat enthält. Diese Metal!salzlösungen jedoch bewirken die Bildung und den Aufbau von Schwefelsäure in dem Reaktionssystem (Katalysatorlösung) und hemmen die Oxydationsreaktion. Die Oxydationsreaktion neigt dazu, sich zu verlangsamen, selbst wenn die Konzentration der in dem Reaktionssystem aufgebauten Schwefelsäure 1 bis 2 Gewichts-% wird, und wenn die Schwefelsäurekonzentration 8 Gewichts-% überschreitet, ist es schwierig, Schwefeldioxyd schnell zu oxydieren.

Es wurden nunmehr ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um ein Verfahren zu finden, bei dem Schwefelsäure aus einem Gas, das Schwefeldioxyd enthält, erhalten wird und bei dem die Konzentration des Schwefeldioxyds in dem nicht-umgesetzten abgelassenen Gas nicht mehr als 5 bis 100 ppm beträgt, und es wur-

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de überraschenderweise ein Vanadinkatalysator, der bisher bei hohen Temperaturen von etwa 450 bis 500°C verwendet wurde, als Katalysator für die Luftoxydation in der flüssigen Phase bei einer Temperatur von so niedrig wie etwa 50 C mit Erfolg verwendet.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Oxydation von Schwefeldioxyd geschaffen, welches umfaßt, daß man ein Schwefeldioxyd enthaltendes Gas und ein Sauerstoff enthaltendes Gas mit einer wäßrigen Lösung, die ein fünfwertiges Vanadinion und ein zweiwertiges Manganion jeweils in einer Konzentration von mindestens 3 ppm enthält, kontaktiert.

Trotz der Verwendung des Vanadins als einen Bestandteil des Katalysators ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren, Schwefeldioxyd in der Luft bei einer Temperatur von nicht mehr als 35O°C, insbesondere bei einer Temperatur von so niedrig wie etwa 50°C,leicht und schnell zu oxydieren. Daher ist die erfindungsgemäße Oxydationsreaktion hinsichtlich der Gleichgewich tsumwandlung (equilibrium conversion) nicht wie im Fall des üblichen Vanadinkatalysators thermodynamisch eingeschränkt bzw. beschränkt, sondern es ist möglich, im wesentlichen das ganze Schwefeldioxyd, das in der Katalysatorlösung gelöst ist, in Schwefelsäure zu überführen und die Konzentration des rückständigen Schwefeldioxyds in der Katalysatorlösung auf nicht mehr als 1 bis 2 ppm zu verringern. Selbstverständlich ist die Konzentration des rückständigen Schwefeldioxyds in dem nichtjamgesetzten Gas, welches durch die Katalysator lösung abgelassen wird, sehr niedrig, und sie kann leicht auf nicht mehr als 5 bis IOC ppm verringert v/erden.

Selbst wenn Schwefelsäure erzeugt und im Reaktionssystem (Katalysatorlösung) in einer Konzentration von 1 bis -20 Gewichts-% und selbst von 30 Gewichts-% aufgebaut wird, schreitet die Oxydationsreaktion im wesentlichen unabhängig von diesem Phänomen schnell voran. Weiterhin treten erfindungsgemäß keine Schwierigkeiten auf, die der festen Adsorption des Produkts an dem Katalysator zuzuschreiben sind, wie dies mit dem Aktivkohle-

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katalysator der Fall ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf Rauchgase bzw. Verbrennungsgase bzw.'Röstgase (flue gases) angewandt werden, die dem Verbrennen von Schwefel, Schwefelwasserstoff, Schweröl, Kohle oder Endgasen von der Schwefelsäureherstellungsausrüstung, Röstgasen beim Stahl bzw. bei der Stahlherstellung und Abgasen von den Schwefelsäure- oder Papierherstellungs-Anlagen entstammen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die praktische Anwendung insofern wertvoll, als ein Schwefeldioxyd enthaltendes Gas unter Verringerung der Konzentration des rückständigen Schwefeldioxyds auf nicht mehr als 5 bis 100 ppm entschwefelt werden kann und die Schwefelsäure in der Katalysatorlösung (Reaktionssystem) bis zu einer Konzentration von 30 bis 55 Gewichts-% gebildet und aufgebaut werden kann.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator ist eine wäßrige Lösung, die ein fünfwertiges Vanadinion und ein zweiwertiges Manganion enthält, und die Verwendung dieses zusammengesetzten Katalysatorsystems ist von großer Bedeutung. Wenn fünfwertiges Vanadin allein als Katalysator verwendet wird, besteht keine andere Wahl, als ein Gasphasenverfahren bei einer Temperatur von mindestens 400⁰C zu verwenden. Wenn andererseits das fünfwertige Vanadin in Form einer wäßrigen Lösung verwendet wird, besitzt der Katalysator eine relativ schlechte Aktivität und wird nach der Oxydation von 3 bis 5 Mol Schwefeldioxyd pro Vanadinatom fast entaktiviert. Daher kann es kein brauchbarer Katalysator sein. Es wurde bislang gelehrt, daß fünfwertiges Vanadin nicht in der flüssigen Phase verwendet werden kann und daß hohe Temperaturen von über 4oO°C in der Gasphase benötigt werden. Es ist überraschend, daß erfindungsgemäß das aus einem fünfwertigen Vanadinion und einem zweiwertigen Manganion zusammengesetzte Katalysatorsystem es als Katalysator ermöglicht, Schwefeldioxyd in der flüssigen Phase bei einer niedrigen Temperatur mit einer sehr hohen Umwandlung umzuwandeln.

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Eine wäßrige Lösung von zweiwertigem Mangan kann leicht die Luftoxydation von Schwefeldioxyd bewirken, jedoch wird ihre Aktivität mit der Bildung und dem Aufbau von Schwefelsäure entschieden verringert. Weiterhin wird der Katalysator durch Verunreinigungen, die im Reaktionssystem abgelagert werden, wie pulverförmiges Kupferoxyd, Kupfer, Kupfersulfat oder Phenol, vergiftet.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Tatsache, daß übliche Katalysatoren für die Oxydation von Schwefeldioxyd nicht zufriedenstellend sind.

A. Schwefeldioxyd wurde in einer Konzentration von 1200 ppm (bezogen auf das Gewicht) in 1 Liter einer wäßrigen Lösung aufgelöst, die 0,1 Gewichts-% Ammonium-meta-vanadat (fünfwertiges Vanadinsalz) und 6 Gewichts-% Schwefelsäure enthielt, und die Lösung wurde in ein ansatzweise betriebenes Katalysatoraktivitäts-Testgerät (ein Behälter mit einem Verschlußstopfen mit einer inneren Kapazität von 5 Litern) überführt und bei Raumtemperatur in Luft geschüttelt. Die Oxydation von Schwefeldioxyd erfolgte langsam, und in 20 Minuten wurde die Konzentration des rückständigen Schwefeldioxyds auf 2 ppm verringert. Schwefeldioxyd wurde erneut in dieser wäßrigen Lösung auf eine Konzentration von 1000 ppm aufgelöst, und derselbe Aktivitätstest wurde durchgeführt. Die Oxydationsreaktion schritt langsamer voran, und selbst nach 40 Minuten verblieb Schwefeldioxyd in einer Konzentration von 300 ppm. Dies bedeutet, daß, wenn ein Vanadinkatalysator in Form einer wäßrigen Lösung verwendet wird, seine katalytische Aktivität durch wiederholte Anwendung beträchtlich verringert wird.

B. Schwefeldioxyd wurde in einer Konzentration von 1000 ppm in 1 Liter einer 0,1-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Mangansulfat aufgelöst. Die Lösung wurde in das Testgerät für die katalytische Aktivität der Art, wie es unter A beschrieben wurde, überführt und 4 Minuten in Luft geschüttelt, worauf die Konzentration von Schwefeldioxyd in

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der wäßrigen Lösung auf 2 ppm abnahm. Wenn jedoch Schwefeldioxyd auf eine Konzentration von 980 ppm in 1 Liter einer wäßrigen Lösung aufgelöst wurde, die 0,14 Gewichts-% Mangansulfat und 10 Gewichts—% Schwefelsäure enthielt, und die Lösung 4 Minuten in Luft in derselben Weise wie vorstehend geschüttelt wurde, erreichte die Konzentration des rückständigen Schwefeldioxyds einen so hohen Wert wie 150 ppm. Dies bedeutet, daß die Aktivität des Mangankatalysators in Gegenwart von Schwefelsäure beträchtlich verringert wird.

Wenn weiterhin Schwefeldioxyd in einer Konzentration von 950 ppm in 1 Liter einer wäßrigen Lösung aufgelöst wurde, die 0,13 Gewichts-% Mangansulfat und 70 ppm Kupfersulfat enthielt, und die Lösung 4 Minuten in Luft geschüttelt wurde, betrug die Konzentration des rückständigen Schwefeldioxyds 110 ppm und nahm nicht bis auf 5 ppm ab, bis die Lösung weiter 4 Minuten geschüttelt .wurde.

Wenn beim vorstehenden Experiment die Kupfersulfatkonzentration auf 240 ppm erhöht wurde, wurde die Reaktion langsamer, und selbst nach dem Schütteln wä.hrend 10 Minuten verblieb Schwefeldioxyd in einer Konzentration von 240 ppm. Das bedeutet, daß ein Mangankatalysator durch Kupfersulfat erheblich vergiftet wird.

Wenn weiterhin Schwefeldioxyd auf eine Konzentration von 950 ppm in 1 Liter einer wäßrigen Lösung aufgelöst wurde, die 0,13 Gewichts-% Mangansulfat und 70 ppm Phenol enthielt, schritt die Reaktion langsam voran, und die Konzentration des rückständigen Schwefeldioxyds nahm nur nach dem Schütteln während 10 Minuten auf 2 ppm ab. Dies bedeutet, daß der Mangankatalysator auch durch Phenol vergiftet wird.

C. Eine seit über 70 Jahren allgemein bekannte Eisensalzkatalysatorlösung baut als Folge der Bildung und des Aufbaues von Schwefelsäure in der Katalysatorlösung ihre katalyti-

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sehe Aktivität ebenfalls ab, und sie wird ebenfalls merklich durch Verunreinigungen, wie Zinnsalze, vergiftet. Einige Beispiele werden nachstehend angegeben.

Wenn Schwefeldioxyd auf eine Konzentration von 1300 ppm in 1 Liter einer 0,1-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Eisen-(III)-chlorid gelöst wurde und die Lösung 5 Minuten in demselben Testgerät für die katalytische Aktivität wie unter A angegeben geschüttelt wurde, nahm die Konzentration des rückständigen Schwefeldioxyds auf weniger als 2 ppm ab.

Wenn jedoch Schwefeldioxyd auf eine Konzentration von 1300 ppm in 1 Liter einer wäßrigen Lösung gelöst wurde, die 0,1 Gewichts-% Eisen-(III)-chlorid und 6 Gewichts-% Schwefelsäure enthielt und 5 Minuten in derselben Art und Weise geschüttelt wurde, nahm die Schwefeldioxydkonzentration nicht wesentlich ab. Selbst nach weiterem Schütteln während 6 Minuten verblieb Schwefeldioxyd in einer Konzentration von 430 ppm.

Wenn bei dem vorstehenden Experiment die Konzentration des Eisen-(III)-chlorids auf das Vierfache und die Reaktionstemperatur auf 50 C erhöht wurden, verblieb Schwefeldioxyd in einer Konzentration von 280 ppm selbst nach dem Schütteln während 10 Minuten. Dies bedeutet, daß die katalyti- -sche Aktivität eines Eisenkatalysators in Gegenwart von Schwefelsäure erheblich abnimmt.

Wenn weiterhin beim vorstehenden Experiment die .Reaktion unter Verwendung von 0,4 Gewichts-% Eisen-(II)-sulfat anstelle des Eisen-(III)-chlorids 10 Minuten bei 50°C durchgeführt wurde, verblieb das Schwefeldioxyd in einer Konzentration von 300 ppm.

Wenn Schwefeldioxyd auf eine Konzentration von 1300 ppm " in 1 Liter einer wäßrigen Lösung aufgelöst wurde, die 0,1 Gewichts-% Eisen-(III)-chlorid und 2800 ppm Zinn-(IV)-

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Chlorid enthielt und die Lösung 7 Minuten in derselben Weise wie vorstehend unter A angegeben geschüttelt wurde, verblieb Schwefeldioxyd in einer Konzentration von 400 ppm. Dies bedeutet, daß der Eisenkatalysator durch Zinn (vierwertig) vergiftet wird.

D. Eine zusammengesetzte Katalysatorlösung, die ein Mangansalz und ein Aluminiumsalz enthält, wurde bereits vorgeschlagen. Mit diesem Katalysator kann die Hemmung durch die Bildung und den Aufbau von Schwefelsäure in einem gewissen Ausmaß gemildert werden, jedoch schreitet die Reaktion nur langsam voran, wenn die Konzentration der Schwefelsäure mehr als 10 Gewichts-% beträgt. Insbesonder, wenn die Schwefelsäurekonzentration etwa 19 Gewichts-% beträgt, ist die Reaktion sehr langsam. Die Vergiftung mit einem Kupfersalz ist ebenfalls dieselbe wie die bei der Verwendung des Mangansalzes allein. Einige Beispiele werden nachstehend angegeben.

Wenn Schwefeldioxyd in einer Konzentration von 1000 ppm in 1 Liter einer wäßrigen Lösung aufgelöst wurde, die 3000 ppm Mangansulfat, 6500 ppm Aluminiumsulfat und 11 Gewichts-% Schwefelsäure enthielt, und die Lösung 5 Minuten bei 50°C geschüttelt wurde, verb lie] in einer Konzentration von 110 ppm.

bei 50°C geschüttelt wurde, verblieb das Sehwefeldioxyd

Wenn Schwefeldioxyd in einer Konzentration von 300 ppm in 1 Liter einer wäßrigen Lösung gelöst wurde, die 5500 ppm Mangansulfat, 12 000 ppm Aluminiumsulfat und 19 Gewichts-% Schwefelsäure enthielt, und die Lösung bei Raumtemperatur 7 Minuten geschüttelt wurde, blieb Schwefeldioxyd in einer Konzentration von 150 ppm zurück.

Aus diesen Experimenten ist es ersichtlich, daß die Aktivität des Mangan/Aluminium-Katalysators in Gegenwart von Schwefelsäure schlecht ist.

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Wenn Schwefeldioxyd in einer Konzentration von 1000 ppm in 1 Liter einer wäßrigen Lösung aufgelöst wurde, die 3000 ppm Mangansulfat, 6500 ppm Aluminiumsulfat und 500 ppm Kupfersulfat enthielt, und die Lösung 10 Minuten bei 50°C geschüttelt wurde, blieb Schwefeldioxyd in einer Konzentration von 3oO ppm zurück. Dies bedeutet, daß ein Mangan/Aluminium-Katalysator ebenfalls durch Kupfersulfat vergiftet wird.

Wie vorstehend veranschaulicht wurde, besitzen alle bekannten üblichen Oxydationskatalysatoren, wie das fünfwertige Vanadinsalz, Eisensalz, zweiwertiges Mangansalz oder die Zusammensetzung zweiwertiges Mangansalz/Aluminiumsalz für die praktische Anwendung schwerwiegende Nachteile. Diese Nachteile können erfindungsgemäß vollständig behoben werden durch das unerwartete Ergebnis, daß, wenn eine wäßrige Lösung (oder verdünnte Schwefelsäurelösung), die ein fünfwertiges Vanadinion und ein zweiwertiges Manganion in einer Konzentration von jeweils mindestens 3 ppm enthält, als Katalysator für die Oxydation von Schwefeldioxyd verwendet wird, alle Schwierigkeiten bzw. Nachteile der üblichen Katalysatoren, wie unter A bis D veranschaulicht, vermieden werden können.

Es ist für das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich, daß das Vanadinion in der Katalysatorlösung fünfwertig ist. Vanadinionen von niedrigerer Wertigkeit (zwei- bis vierwertig) weisen keine katalytische Aktivität auf, selbst wenn sie mit einer großen Menge zweiwertiger Manganionen kombiniert werden. Es ist wünschenswert, daß die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete wäßrige Katalysatorlösung mindestens 3 ppm jeweils an fünfwertigem Vanadinion und zweiwertigem Manganion enthält. Es besteht eine nennenswerte katalytische Aktivität, selbst wenn die Konzentration des fünfwertigen Vanadinions oder des zweiwertigen Manganions weniger als 3 ppm beträgt. Jedoch ist dies unerwünscht, weil die Reaktion relativ langsam abläuft. Es besteht keine besondere obere Grenze bezüglich der Konzentration eines jeden der beiden Ionen, jedoch kann eine ausreichende katalytische Aktivität erhalten werden,

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wenn die Konzentration des fünfwertigen Vanadinions 8000 ppm und diejenige des zweiwertigen Manganions 200 ppm beträgt. Da höhere Konzentrationen dieser Ionen keine wesentliche Zunahme der Aktivität der Katalysatorlösung herbeiführen, ist es bevorzugt, daß die Konzentration an fünfwertigem Vanadinion 3 bis 8000 ppm und diejenige an zweiwertigem Manganion 3 bis 200 ppm beträgt. Besonders bevorzugt beträgt die Konzentration des fünfwertigen- Vanadinions 10 bis 8000 ppm und diejenige des zweiwertigen Manganions 5 bis 200 ppm.

Die erfindungsgemäße Oxydation von Schwefeldioxyd kann bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C durchgeführt werden. Die Reaktion ist besonders schnell, wenn die Temperatur 20 bis 70 C beträgt. Die Reaktion kann bei einer Temperatur niedriger als 20 C durchgeführt werden, jedoch schreitet sie relativ langsam voran. Die Reaktion kann selbstverständlich bei einer Temperatur höher als 70 C oder höher als 100 C und bei erhöhtem Druck durchgeführt werden, jedoch wird kein nennenswerter. Unterschied in der Geschwindigkeit der -Reaktion, verglichen m:
festgestellt,

verglichen mit der Durchführung der Reaktion bei 20 bis 70 C,

Die Oxydation von Schwefeldioxyd kann durch Kontaktieren eines Schwefeldioxyd enthaltenden Gases mit einer Katalysatorlösung und anschließendes Kontaktieren der erhaltenen Lösung mit Luft oder einem anderen geeigneten Gas, das Sauerstoff enthält, durchgeführt werden. Alternativ kann ein Gas,. das sowohl Schwefeldioxyd als auch Sauerstoff enthält, mit der Katalysatorlösung kontaktiert werden. Die erhaltene Schwefelsäure wird in der Katalysatorlösung gelöst und aufgebaut, jedoch behält die Katalysatorlösung ihre Aktivität, bis die Konzentration der Schwefelsäure darin 55 Gewichts-% erreicht. Die Oxydationsreaktion läuft sehr schnell ab, insbesondere, wenn die Konzentration der Schwefelsäure 0 bis 30 Gewichts-% beträgt. Demzufolge kann die Katalysatorlösung wiederholt verwendet werden, bis die Konzentration der Schwefelsäure 30 bis 55 Gewichts-% erreicht. Es ist jedoch'möglich, mit der wiederholten Verwendung der Katalysatorlösung aufzuhören, bevor die

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Konzentration der Schwefelsäure 30 Gewichts-% überschreitet. Die erhaltene Schwefelsäure enthält das Vanadinsalz und das Mangansalz, die für die Herstellung der Katalysatorlösung verwendet wurden, und Verunreinigungen, die dem Schwefeldioxyd enthaltenden Gas zuzuschreiben sind. Die Schwefelsäure kann direkt als verdünnte Schwefelsäure von Industriequalität verwendet werden. Alternativ wird eine Calciumverbindung der verdünnten Schwefelsäure zugegeben, um die Schwefelsäure zu neutralisieren, der erhaltene Gips wird abgetrennt, wonach die Katalysatorlösung wiedergewonnen wird und erneut zur Oxydation von Schwefeldioxyd verwendet wird.

Ein Verfahren zur Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Katalysatorlösung umfaßt die Zugabe einer Substanz, die ein fünfwertiges Vanadinion liefert, und einer Substanz, die ein zweiwertiges Manganion lieferb, zu saurem, neutralem oder alkalischem Wasser. Die erhaltene Katalysatorlösung wird im allgemeinen im suspendierten Zustand, wenn die Lösung alkalisch ist, und im teilweise suspendierten Zustand, wenn die Lösung neutral oder sauer ist, verwendet. In jedem Fall wird die Lösung zu einer im wesentlichen klaren, homogenen Lösung, sobald sie für die Oxydationsreaktion von Schwefeldioxyd verwendet wird, und daher treten beim Gebrauch keine Schwierigkeiten auf.

Beispiele für die Substanz, die das fünfwertige Vanadinion liefert, umfassen Oxyde des Vanadins, wie Vanadinpentoxyd, Vanadinpentafluorid, Vanadinoxytrifluorid, Vanadinoxytrichlorid, Vanadinoxytribromid, Ammonium-meta-vanadat, Vanadinit, Ammoniumpervanadat oder Natrium-ortno-vanadat, und Salze des fünfwertigen Vanadins, wie die Halogenide, Oxyhalogenide,meta-Vanadate,PoIyvanadate oder Vanadinerze. Es können auch Oxydationsprodukte von Vanadinsalzen oder metallischem Vanadin, die eine niedrigere Atomwertigkeit als die fünfwertige aufweisen, verwendet werden, wie ein Oxyd, Halogenid oder Oxyhalogenid von vierwertigem Vanadin, wie Vanadindioxyd, Vanadintetrafluorid, Vanadintetrachlorid, Vanadintetrabromid, Vanadyldifluorid, Vanadyldi-

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Chlorid, Vanadyldibromid, Vanadium-IV-oxysulfat oder saures Vanadium-IV-oxysulfat, ein Oxyd, Halogenid oder Oxyhalogenid von dreiwertigem Vanadin, wie ein Vanadit, ein Oxysulfat, Vanadintrioxyd, Vanadintriflourid, Vanadintrichlorid, Vandintribromid, Vanadium-III-oxydchlorid, Vanadium-III-oxydbromid oder Vanadin-III-sulfat, ein Oxyd, Halogenid, Sulfat oder Hydroxyd von zweiwertigem Vanadin, wie ein Sulfat, Vanadinmonoxyd, Vanadindiehlorid, Vanadindibromid,Vanadin-II-sulfat oder Vanadinhydroxyd,oder metallisches Vanadium.Die Oxydation wird elektrolytisch oder unter Verwendung bekannter Oxydationsmittel, wie Kaliumperroanganat, Kaliumbichromat, Cersulfat, Salpetersäure, Schwefelsäure, Chlor, Luft oder Ammoniumpersulfat, durchgeführt. Gemäß einer anderen Ausführungsform werden diese Vanadinquellen niedrigerer Wertigkeit in der Katalysatorlösung gelöst und dann zu einem fünfwertigen Vanadinion oxydiert.

Typische Beispiele für Substanzen, die das zweiwertige Manganion liefern, sind andererseits Mangansulfat, Manganchlorid, Manganfluorid, Mangannitrat, Manganlactat, Manganacetat, Manganbenzoat, Manganformiat, Mangandithionat, Mangandihydrogenphosphat oder Manganhypophosphit, wobei alle beim Lösen in Wasser ein zweiwertiges Mangansalz ergeben.

Wenn im Reaktionssystem ein Jodion anwesend ist, neigt die .Reaktion dazu, verlangsamt zu werden. Somit ist die Verwendung von Manganjodid nicht bevorzugt, trotz der Tatsache, daß es in Wasser ein zweiwertiges Manganion liefert. Andererseits können Substanzen, die beim Lösen in Schwefelsäure oder schwefliger Säure ein zweiwertiges Manganion liefern, mit Vorteil beim erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden, da Schwefelsäure oder schweflige Säure im Reaktionssystem anwesend ist. Beispiele für solche Substanzen sind Manganhypophosphit, Manganpyrophosphat, Manganmonoxyd, Mangansulfid, Mangansulfit, Manganiphosphat, Mangan-^borat (manganese borate) und metallisches Mangan. Beim erfindungsgemäßen Verfahren können auch Mangansalze von hoher Wertigkeit, wie Mangandioxyd, Kaliumpermanganat, Kaliummanganat oder Manganisulfat als Substanzen, die zwei-

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wertige Ionen liefern, verwendet werden, da sie durch Reaktion mit schwefliger Säure (Schwefeldioxyd) zweiwertige Manganionen liefern.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorlösung ist eine neutrale oder saure wäßrige Lösung oder Suspension, die sowohl ein fünfwertiges Vanadinion als auch ein zweiwertiges Manganion enthält und eine Schwefelsäurekonzentration von nicht mehr als 55 Gewichts-% aufweist. Selbst wenn die hergestellte Katalysatorlösuhg alkalisch ist, kann sie beim erfindungsgemäßen Verfahren wirksam verwendet werden, da sie bei der Verwendung zur Oxydation von Schwefeldioxyd leicht sauer wird.

Eine sehr bevorzugte Ausführungsform zur Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorlösung umfaßt das Vermischen des Rußes (soot) und/oder des Verbrennungsrückstands, erhalten durch die Verbrennung eines Brennöls bzw. Heizöls, das ein Destillationsruckstandsöl enthält, mit einer wäßrigen Behandlungslösung,.um dadurch eine wäßrige gemischte Lösung herzustellen, die ein fünfwertiges Vanadinion und ein zweiwertiges Manganion jeweils in einer Konzentration von mindestens 3 ppm enthält.

Der hier verwendete Ausdruck "Destillationsruckstandsol" kennzeichnet rohes Erdöl, natürlich vorkommenden Teer, Schiefer-(schwer)öl (shale oil), Schwerölsand (tar sand), Teer oder den Rückstand eines solchen Öls, der der Abtrennung eines Teils der flüchtigen Fraktionen oder des Ganzen durch Destillation oder andere Mittel entstammt,(z.B. atmosphärische Rückstandsöle, die der Destillation bei atmosphärischem Druck entstammen, Rückstandsöle, die der Destillation bei vermindertem Druck entstammen, oder Asphalt). Dieses Öl enthält im allgemeinen eine wesentliche Asphaltenraenge und enthält daher im allgemeinen Vanadin und Mangan.

Der Ausdruck "Ruß, erhalten durch Verbrennung eines Heizöls,", wie er hier verwendet wird (der oft mit "Ruß" abgekürzt wird), kennzeichnet die Substanz, die durch einen Staubsammler vom

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oberen Teil eines Abzugschachts (flue) nach dem Verbrennen des Heizöls gesammelt wird. Weiterhin kennzeichnet der Ausdruck "Verbrennungsrückstand, erhalten durch die Verbrennung eines Heizöls,", wie er hier verwendet wird (der oft zu "Verbrennungsrückstand" abgekürzt wird), die Substanz, die durch Verbrennung des Heizöls gebildet wird und vom unteren Teil eines Ofens oder eines Abzugs (flue) gesammelt wird [im allgemeinen wird zum Sammeln des Verbrennungsrückstands kein Staubsammler (dust collector) verwendet].

Der Ausdruck "wäßrige Behandlungslösung", wie er hier verwendet wird, kennzeichnet ein anorganisches oder organisches wäßriges Medium, welches als extrahierendes Lösungsmittel, bzw. Extraktionslösungsmittel für Vanadin und Mangan wirken kann, welche' in einer Mischung derselben mit dem Ruß und/oder dem Verbrennungsrückstand enthalten sind, und welches das fünfwertige Vanadinion und das zweiwertige Manganion jeweils in einer Konzentration von mindestens 3 ppm lösen kann. Die "wäßrige Behandlungslösung" kann Wasser allein sein oder eine wäßrige- Lösung von z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Schwefelsäure, Salpetersäure, schwefliger Säure, Chlorwasserstoffsäure, Ammoniumchlorid oder ein Alkohol, die allein oder in Kombination verwendet werden können. Im Hinblick auf die Tatsache, daß die erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatorlösung dazu dient, um Schwefeldioxyd im wäßrigen Medium in Schwefelsäure zu überführen, ist Wasser oder verdünnte Schwefelsäure als wäßrige Behandlungslösung am bevorzugtesten. Alkalische wäßrige Lösungen, mit einem p_H-Wert von mindestens 7,6 sind auf Grund ihrer geringen Fähigkeit, das Mangansalz zu extrahieren, nicht besonders vorteilhaft. Jedoch können sie als Extraktionsmittel verwendet werden, wenn eine geeignete Maßnahme getroffen wird (z.B. Zugabe des Mangansalzes).

Es reicht aus, daß die Temperatur, bei der der Ruß und/oder der Verbrennungsrückstand mit der wäßrigen Behandlungslösung vermischt werden, Raumtemperatur ist. Bei einer Temperatur von 40 bis 100 C kann die Extraktion, um das darin enthaltene

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fünfwertige Vanadin und zweiwertige Mangan zu extrahieren, . schneller durchgeführt werden, und in vielen Fällen erreicht die Konzentration jeweils an fünf wer tig ein Vanadinion und zweiwertigem Manganion im Extrakt mindestens 3 ppm. Vorzugsweise wird dieser Extrakt filtriert, und diese Filtration liefert eine klare wäßrige Lösung oder eine halbdurchsichtige kolloidale Suspension, die direkt als Katalysatorlösung zur Oxydation von Schwefeldioxyd verwendet werden kann. In manchen Fällen wird eine Konzentration eines der beiden von fünfwertigem Vanadin und zweiwertigem Mangan oder von beiden von weniger als 3 ppm erzielt. Selbst wenn die Konzentration der beiden mehr als 3 ppm beträgt, ist es manchmal wünschenswert, die Konzentration eines von ihnen zu erhöhen. In solchen Fällen wird eine der folgenden Verfahrensweisen auf die durch Extraktion · erhaltene wäßrige Lösung angewandt, um dadurch die Konzentration an fünfwertigem Vanadinion und/oder zweiwertigem Manganion auf den gewünschten Wert zu erhöhen:

1) Konzentrieren der wäßrigen Lösung.

2) Zugabe einer Vanadinverbindung oder von metallischem Vanadin zu der Lösung.

3) Zugabe einer Manganverbindung oder von metallischem Mangan zu der wäßrigen Lösung.

4) Oxydation eines Vanadinions von niedrigerer Wertigkeit zu einem fünfwertigen Vanadinion in der wäßrigen Lösung.

Durch die vorstehende Extraktionsverfahrensweise unter Verwendung von Wasser oder verdünnter Schwefelsäure kann ein größerer Teil (z.B. etwa 50 bis 97 %) des Vanadins im Ruß oder im Verbrennungsrückstand leicht extrahiert werden. Da ein größerer Teil der Vanadinionen in dem Extrakt im allgemeinen vierwertig ist, wird vorzugsweise ein Teil oder das ganze Vanadin von niedrigerer Wertigkeit mit Hilfe einer geeigneten Oxydationsmethode in fünfwertiges Vanadin überführt. Alternativ kann die Konzentration an fünfwertigen Vanadinionen auf den gewünschten Wert dadurch erhöht werden₉ daß man ein fünfwertiges

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Vanadinsalz direkt zu dem Extrakt zugibt oder daß man ein zweiwertiges oder vierwertiges Vanadinsalz oder metallisches Vanadin zu dem Extrakt zugibt und dann dieses in den fünfwertigen Zustand des Vanadinions oxydiert. Dies folgt ohne weiteres aus der vorstehenden Beschreibung.

Der Mangangehalt im Ruß oder Verbrennungsrückstand ist im allgemeinen, verglichen mit Vanadin, gering,und in vielen Fällen enthält dieser z.B. etwa 1 Gewichts-% Vanadin, wohingegen der Mangangehalt etwa l/lO bis l/30 des Vanadingehalts ausmacht. Da jedoch der erfindungsgemäße Katalysator nur einer geringen Manganmenge bedarf, ist es oft ausreichend, zweiwertige Manganionen zu verwenden, die aus dem Ruß oder dem Verbrennungsrückstand extrahiert wurden. Manchmal erreicht die Konzentration an zweiwertigen Manganionen, wenn der verwendete Ruß oder Verbrennungsrückstand einen besonders niedrigen Mangangehalt aufweist oder die Wirksamkeit der Manganextraktion niedrig ist, nicht den gewünschten Wert. In solchen Fällen wird eine benötigte Menge an einer Substanz, die ein zweiwertiges Manganion liefert, zusätzlich zugeführt, um die Ionenkonzentration an zweiwertigem Mangan auf den gewünschten Wert zu erhöhen.

Die Katalysatorlösung, die durch Mischen des Rußes und/oder des Verbrennungsrückstands mit der wäßrigen Behandlungslösung erhalten wurde, enthält bestimmte Mengen einer Vielzahl von Metallsalzen, wie Salze von Nickel, Eisen, Silicium, Aluminium, Kupfer, Blei, Calcium, Zink, Magnesium, Natrium, Phosphor, Molybdän, Wolfram, Kalium, Titan, Bor, Barium, Kobalt, Strontium, Chrom, Antimon, Arsen, Cadmium, Wismut oder Beryllium, zusätzlich zu Vanadin und Mangan, jedoch stören diese Metallsalze nicht das erfindungsgemäße Verfahren.

Das Verfahren zur Herstellung der Katalysatorlösung aus dem Verbrennungsrückstand oder dem Ruß, die der Verbrennung von Vanadin enthaltendem Brennstoff entstammen, besitzt den Vorteil, daß Industrieabfälle wirksam verwertet werden.

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Das Heizöl bzw. Brennöl (fuel oil), das das Destillationsrückstandsöl enthält, welches erfindungsgemäß verwendet wird, ist vorzugsweise ein schweres Brennöl vom Erdöltyp [Rohöl (crude oil), Schweröl (heavy oil) oder Asphalt], da es Ruße und Verbrennungsrückstände erzeugt, die einen relativ hohen Vanadingehalt aufweisen und daher Vanadin daraus wirtschaftlich extrahiert werden kann.

Eine andere sehr bevorzugte Ausführungsform für die Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorlösung umfaßt die Verwendung von Mangandioxyd als Katalysator für die Umwandlung von vierwertigern Vanadin, das im vorerwähnten Ruß und Verbrennungsrückstand enthalten ist, in fünfwertiges Vanadin.

Mangandioxyd ist wasserunlöslich und in verdünnter Schwefelsäure kaum bzw. wenig löslich. Demzufolge bedarf die Verwendung von Mangandioxyd als Oxydationsmittel der Verwendung eines Chlorwasserstoffsäure-Lösungsmitteis, und sein Effekt tritt in Wasser oder verdünnter Schwefelsäure, wie bereits dargelegt, nicht auf. Es wurde jedoch gefunden, daß, wenn Mangan-r dioxyd zu einer wäßrigen Lösung zugegeben wird, die vierwertiges Vanadin enthält, das vierwertige Vanadin schnell in fünfwertiges Vanadin umgewandelt wird, trotz der Tatsache, daß das Mangandioxyd in der Tat in Wasser unlöslich ist. Dieses Phänomen wird immer beobachtet, selbst wenn die Konzentration der Schwefelsäure in dieser wäßrigen Lösung 0 bis 30 Gewichts-% oder 30 bis 98 Gewichts-% beträgt. Der Effekt des Mangandioxyds kann in ähnlicher Weise am Extrakt des Rußes und Verbrennung srück stands erhalten werden. Das zu verwendende Mangandioxyd kann sowohl aus gereinigtem Mangandioxyd als auch aus rohen Manganerzen bestehen. Das zugesetzte Mangandioxyd kann zur Umwandlung seiner zweifachen Molmenge, an vierwertigem Vanadin zu fünfwertigem Vanadin führen.

Bei der Zugabe von Mangandioxyd beginnt die Oxydation des vierwertigen .Vanadins sofort, selbst bei Raumtemperatur. Die

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Gesamtmenge an vierwertigem Vanadin kann zu fünfwertigem Vanadin oxydiert werden, indem man pulverförmiges Mangandioxyd zu dem Extrakt in einer Menge zugibt, die dem Zweifachen der stöchiometrisehen Menge an vierwertigem Vanadin in dem Extrakt entspricht, und man die Mischung 5 bis. 6 Sekunden rührt. Andererseits kann durch Zugabe einer stöchiometrischen oder ge- . ringfügig geringeren Menge an Mangandioxyd zu dem Extrakt lind Rühren der Mischung bei Raumtemperatur während 1 Stunde mindestens 90 % des vierwertigen Vanadins, das der Menge des zugesetzten Mangandioxyds entspricht, zu fünfwertigem Vanadin umgewandelt werden. In diesem Fall kann eine Umwandlung von mindestens 90 % erhalten werden, selbst wenn die Mischung 10 Stunden bei Raumtemperatur belassen wird. Die für die Behandlung des Extrakts mit Mangandioxyd benötigte Zeit variiert in Abhängigkeit von der Menge und dem Teilchendurchmesser des zugesetzten Mangandioxyds und der Art des Rührens, jedoch kann in jedem Fall ein größerer Teil des vierwertigen Vanadins leicht zu fünfwertigem Vanadin oxydiert werden.

Die Anwendung dieses Oxydationsverfahrens unter Verwendung von Manganoxyd an der Katalysatorlösung, die durch Vermischen des Rußes und/oder des Verbrennungsrückstands mit der wäßrigen Behandlung slösung erhalten wurde, ist die bevorzugteste Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorlösung. Die Katalysatorlösung, die durch die vorstehende Mischbehandlung und anschließendes Filtrieren der Mischung erhalten wird, enthält im allgemeinen 5 bis 4000 ppm - als Metall - der Vanadinkomponente, und der größte Teil der Vanadinkomponente liegt im vierwertigen Zustand vor. Durch Zugabe von mindestens 5 ppm Mangandioxyd zu dieser Katalysatorlösung kann eine Katalysatorlösung erhalten werden, die für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet ist. Wenn nicht-umgesetztes Mangandioxyd nach dieser Behandlung übrigbleibt, kann es durch Sammeln der überstehenden Flüssigkeit oder durch Filtrieren des Extrakts wiedergewonnen werden. Es ist jedoch nicht unbedingt notwendig, das nicht-umgesetzte Mangandioxyd wiederzugewinnen.

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Es wurden vorstehend die elektrolytische Oxydati on srr.ethode und die Oxydationsbehandlung unter Verwendung von Kaliumpermanganat, Cersulfat, Kaliumbichromat, Chlor, Salpetersäure oder Schwefelsäure genannt, jedoch ist das Oxydationsverfahren unter Verwendung von Mangandioxyd vom Standpunkt der wirtschaftlichen Vorteile allen anderen Verfahren überlegen. Der wirtschaftliche Vorteil ist der, daß es nicht notwendig ist, Cersulfat, Kaliumpersulfat, Kaliumbichromat und Chlor zu verwenden, die teure Oxydationsmittel sind, und daß man nicht auf die elektrolytische Oxydationsmethode oder die unwirtschaftliche Oxydationsmethode unter Verwendung von 2.B. konzentrierter Schwefelsäure oder konzentrierter Salpetersäure angewiesen ist, sondern daß rohe Manganerze, wie Pyrolusit, direkt verwendet werden können.

Weiterhin besitzt das vorstehende Verfahren.den Vorteil, daß das zur Umwandlung von vierwertigem Vanadin zu fünfwertigem Vanadin verwendete Mangandioxyd als Katalysatorkomponente zusammen mit dem fünfwertigen Vanadin sofort wirken kann, da Mangandioxyd in zweiwertiges Mangan (Mangansulfat) als Folge seiner Wirkung als Oxydationsmittel für das vierwertige Vanadin umgewandelt wird.

Weiterhin kann die Oxydation des Extrakts mit Mangandioxyd, selbst wenn der Extrakt des Rußes und/oder des Verbrennungsrückstands eine ausreichende Menge an vierwertigem Vanadin, jedoch kaum Mangan enthält, sofort einen brauchbaren Kataly- · sator schaffen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.

Beispiel 1

3000 ppm Mangansulfat (berechnet als Anhydrid) und 100 ppm Ammonium-meta-vanadat wurden zu 1 Liter 6-gewichtsprozentiger Schwefelsaure, die darin gelöst Ι3οθ ppm Schwefeldioxyd enthielt, zugegeben. Die Mischung wurde in eine ansatzweise betriebene Testvorrichtung für die katalytische Aktivität (ein mit einem Hahn versehener Behälter mit einer inneren Kapazität

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von 20 Litern)gegeben und 2 Minuten bei Raumtemperatur geschüt- ■ tel-t. Die Konzentration des Schwefeldioxyds nahm bei der Reaktion auf 2 ppm ab.

Beispiel 2

3000 ppm Mangannitrat (berechnet als Anhydrid) und 2500 ppm Ammonium-meta-vanadat wurden zu einer wäßrigen Lösung, die 1280 ppm Schwefeldioxyd (p„-Wert 1,9) enthielt, zugegeben, und die Mischung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 getestet. Es wurde festgestellt, daß die Schwefeldioxydkonzentration nach dem Schütteln während 20 Sekunden auf die Hälfte abnahm. · Nach dem Schütteln während weiterer 90 Sekunden erreichte die Konzentration des rückständigen Schwefeldioxyds 2 ppm. Schwefelsäure wurde in einer entsprechenden Menge (1950 ppm) gebildet.

Beispiel 3

150 ppm Mangansulfat (berechnet als Anhydrid) und 10 000 ppm Ammonium-meta-vanadat wurden zu einer 8-gewichtsprozentigen Schwefelsäure, die darin gelöst 570 ppm Schwefeldioxyd enthielt, zugegeben, und anschließend wurde die Mischung in derselben Weise wie in Beispiel 1 getestet. Nach dem Schütteln während 30 Sekunden nahm die Schwefeldioxydkonzentration auf 4 ppm ab. Nach weiteren 10 Sekunden nahm die Konzentration des rückständigen Schwefeldioxyds auf unter 2 ppm ab.

Beispiel 4

150 ppm Manganchlorid (berechnet als Anhydrid) und 2000 ppm Ammonium-meta-vanadat wurden zu einer 33-gewichtsprozentigen Schwefelsäure, die darin gelöst 450 ppm Schwefeldioxyd enthielt, zugegeben, und die Mischung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 getestet. Die Konzentration des Schwefeldioxyds nahm nach 30 Sekunden auf die Hälfte ab, und nach 1 weiteren Minute wurde die Schwefeldioxydkonzentration auf unter 2 ppm verringert.

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Beispiel 5

8 ppm Mangansulfat (berechnet als Anhydrid) und 1500 ppm Ammonium-meta-vanadat wurden zu einer 14-gewichtsprozentigen Schwefelsäure, die darin gelöst 440 ppm Schwefeldioxyd enthielt, zugegeben, und die Mischung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 getestet. Nach dem Schütteln während 3 Minuten nahm die Konzentration des Schwefeldioxyds auf unter 2 ppm ab.

Beispiel 6

150 ppm Mangansulfat (berechnet als Anhydrid) (1 mMol/l) und 23 ppm Ammonium-meta-vanadat (0,2 mMol/l) wurden zu einer 8-gewichtsproz.entigen Schwefelsäure, die 450 ppm Schwefeldioxyd (7 mMol/l) darin gelöst enthielt, zugegeben, und die Mischung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 getested. Nach dem Schütteln während 2 Minuten nahm die Schwefeldioxydkonzentration auf unter 2 ppm ab.

Beispiel 7

Zu einer wäßrigen Lösung, die 1300 ppm Schwefeldioxyd darin gelöst enthielt, wurden 1300 ppm pulverförmiges Vanadinpentoxyd' und 1000 ppm pulverförmiges Mangandioxyd zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 geschüttelt. Nach 1 Minute wurden 60 % des .Schwefeldioxyds zu Schwefelsäure umgewandelt, und nach 1 weiteren Minute waren 87 % des Schwefeldioxyds in Schwefelsäure umgewandelt. Nach weiteren 30 Sekunden war das ganze Schwefeldioxyd in Schwefelsäure umgewandelt.

Beispiel 8

1500 ppm Mangansulfat (berechnet als Anhydrid) und 360 ppm Vadinpentoxyd wurden zu einer wäßrigen Lösung, die 780 ppm Schwefeldioxyd, 2000 ppm Kupfersulfat (berechnet als. Anhydrid) und 4 Gewichts-% Schwefelsäure enthielt, zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 getested. Es wurde festgestellt, daß nach dem Schütteln während 90 Sekunden die Konzentration des rückständigen Schwefeldioxyds auf _Unter 2

Beispiel 9

Zu einer 4-gewichtsprozentigen Schwefelsäure, die 200 ppm Vanadinpentoxyd und 300 ppm Mangansulfat enthielt, wurde konzentrierte wäßrige Schwefelsäure (5 Gewichts-%) in einer Menge von 1,4 Volumen-% zugegeben, und die erhaltene Mischung.wurde in derselben Weise wie' in Beispiel 1 geschüttelt. Es wurde festgestellt, daß nach 1 Minute die Katalysatorlösung (Reaktionssystem) im wesentlichen klar war und nach weiteren 2 Minuten die Konzentration des Schwefeldioxyds auf unter 2 ppm abnahm.

Beispiel 10

Eine gasförmige Mischung, bestehend aus 2500 ppm Schwefeldioxyd, 5 % Sauerstoff, 11 Volumen-% Kohlendioxyd,- 10 Gewichts-% Feuchtigkeit und zum Rest aus Stickstoff, die bei 200°C gehalten wurde, wurde dem unteren Teil eines Absorptionsturms mit einem inneren Durchmesser von 56 cm und einer Höhe von 6 m, der mit Raschigringen gepackt war, mit einer Geschwindigkeit von 1190 Nm /stunde zugeführt. Eine wäßrige Lösung, enthaltend 300 ppm Mangansulfat (berechnet als Anhydrid), 2300 ppm Vanadinpentoxyd und 10 Gewichts-% Schwefelsäure, die bei 20⁰C gehalten wurde, wurde in den Absorptionsturm am oberen Ende mit einer Geschwindigkeit von 30. m /stunde eingeführt. Aus dem unteren Teil des Turms wurde eine absorbierende Flüssigkeit entnommen, die 270 ppm Schwefeldioxyd enthielt.'

Die absorbierende Flüssigkeit wurde mit einer Geschwindigkeit von 30 m /stunde dem Boden eines Oxydationsturms zugeführt, der einen inneren Durchmesser von 70 cm und eine Höhe von 2 m aufwies und 5 poröse Böden umfaßte, und es wurde auch Luft mit einer Geschwindigkeit von 20 m /stunde eingeführt. Der Abstrom vom oberen Teil bzw. Kopf des OxydationSturms wurde als Schwefeldioxyd absorbierende Flüssigkeit recyclisiert, um dem Kopf des Absorptionsturms zugeführt zu werden. Die vom Kopf des Oxydationsturms abgelassene unreagierte Luft wurde mit dem Beschickungsgas, das dem Boden des Absorptionsturms zugeführt werden soll, vereinigt. Das Schwefeldioxyd enthaltende Gas wurde durch eine Reihe der vorstehenden Verfahrensschritte

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kontinuierlich entschwefelt. Es wurde festgestellt, daß die Konzentration des Schwefeldioxyds in dem entschwefelten Gas, das von dem Absorptionsturm abgelassen wurde, auf 90 ppm abnahm.

Am 4. Tag erreichte die Konzentration der Schwefelsäure in der recyclisierten Flüssigkeit 13 Gewichts-%, und am 5. Tag stieg sie auf 14 Gewichts-% an. Jedoch wurde die Konzentration des Schwefeldioxyds in dem entschwefelten Gas bei 90 bis 100 ppm gehalten.

Beispiel 11

Ein Rückstandsöl [Ausbeute 56,5 Volumen-%, spezifisches Gewicht (20/4) 0,900, Viskosität bei 50°C 250 Centistoke, Stockpunkt (pour point) 50⁰C, Schwefelgehalt 0,15 Gewichts-%, Stickstoffgehalt 0,10 Gewichts-%, Vanadingehalt 3 ppm und Nickelgehalt 30 ppm], das der Destillation eines Rohöls bei Atmosphärendruck [vorkommend in Sumatra, spezifisches Gewicht (20/4) 0,848, Viskosität bei 5O°C 10 Centistoke, Schwefelgehalt 0,10 Gewichts-%, Stickstoffgehalt 0,05 Gewichts-%, Vanadingehalt 2 ppm, Nickelgehalt 13 ppm] entstammte, wurde verbrannt. Es wurden 2600 g (etwa 7 Liter) des Verbrennungsrückstands, der im Verbrennungsofen verblieb (Kohlenstoffgehalt 86,7 Gewichts-%, Vanadingehalt 0,99 Gewichts-%, Mangangehalt 0,03 Gewichts-%, Kupfergehalt 0,01 Gewichts-%, Bleigehalt 0,018 Gewichts-% und weiterhin enthaltend mindestens Nickel, Eisen, Silicium, Magnesium, Aluminium, Calcium, Natrium, Titan und Arsen), wurden gesammelt und 6 Stunden in 6 Liter (6400 g) einer 10-gewichtsprozentigen Schwefelsäure bei Raum emperatur getaucht. Es wurde dann filtriert, um ein grünes halb-durchsichtiges Filtrat (vierwertiges Vanadin 3500 ppm, Eisen 7400 ppm, Nickel 3000 ppm, Mangan 70 ppm, Aluminium 20 ppm, Silicium 12 ppm, Blei 5 ppm, Kupfer 11 ppm) abzutrennen. Die Anwesenheit von fünfwertigem Vanadin wurde kaum beobachtet (weniger als 3 ppm). 1,95 g Kaliumpermanganat wurden zu 1 Liter dieses Filtrats zugegeben, wodurch eine Katalysatorlösung gebildet wurde, die 3500 ppm fünfwertiges Vanadin, 675 ppm zweiwertiges Mangan und 10 Ge-

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- 24 wichts-% Schwefelsäure enthielt.

In 1 Liter dieser Katalysatorlösung wurde Schwefeldioxyd auf eine Konzentration von 1550 ppm gelöst, und es wurde dann 90 Sekunden in Luft bei Raumtemperatur unter Verwendung eines ansatzweise betriebenen Testgeräts für die katalytische Aktivität (ein Behälter mit einem Hahn mit einer Kapazität von 5 Litern) geschüttelt. Die Konzentration des Schwefeldioxyds in der Katalysatorlösung nahm auf weniger als 2 ppm ab.

Beispiel 12

Die in Beispiel 11 hergestellte Katalysatorlösung wurde verdünnt, um eine wäßrige Lösung herzustellen, die 1750 ppm fünfwertiges Vanadin, 340 ppm Mangan und 5 Gewichts-% Schwefelsäure enthielt. In 1 Liter dieser wäßrigen Lösung wurde Schwefeldioxyd auf eine Konzentration von 1580 ppm gelöst. Es wurde derselben Aktivitätstest wie in Beispiel 11 durchgeführt, und es wurde festgestellt, daß nach 9O Sekunden die Schwefeldioxydkonzentration auf 2 ppm abnahm. Nach einer Reihe der vorstehenden Schritte bzw. Stufen wurde Schwefeldioxyd erneut in dieser Katalysatorlösung auf eine Konzentration von 1540 ppm gelöst. Nach der Durchführung desselben Tests während 90 Seikunden nahm die Konzentration des Schwefeldioxyds in der Katalysatorlösung auf 2 ppm ab. Die vorstehende Verfahrensweise wurde siebenmal wiederholt, und es wurde festgestellt, daß durch jeweiliges Schütteln während 90 Sekunden die Schwefeldioxydkonzentration immer auf 2 ppm abnahm.

Beispiel 13

Eine Bodenfraktion [Ausbeute 24,7 Volumen-%, bezogen auf Rohöl, spezifisches Gewicht (2θ/4) 0,937, Viskosität bei 98,9°C 125 Centistoke, Schwefelgehalt 0,18 %, Stickstoffgehalt 0,2 %, Vanadingehalt 5 ppm, Nickelgehalt 50 ppm], erhalten durch Destillation eines in Sumatra vorkommenden Rohöls unter- vermindertem Druck wurde verbrannt, und 5050 g des Verbrennungsrückstands (Kohlenstoff 86,5 Gewichts-%, Vanadin 3000. ppm, Blei 100 ppm, Mangan 200 ppm, Kupfer 100 ppm) wurden in 20 Liter Wasser während

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2 Tagen getaucht, wobei eine grüne undurchsichtige wäßrige Lösung erhalten wurde (vierwertiges Vanadin 410 ppm, fünfwertiges Vanadin 205 ppm, Nickel 120 ppm, Eisen 430 ppm, Silicium 10 ppm, Aluminium 4 ppm, Mangan 2,5 ppm). Zu 1 Liter dieser wäßrigen Lösung wurden 0,15 g Mangansulfat (berechnet als Anhydrid) zugegeben, um eine Katalysatorlösung herzustellen, die 200 ppm fünfwertiges Vanadin und 60 ppm zweiwertiges Mangan enthielt.

In dieser Katalysatorlösung wurde Schwefeldioxyd auf eine Konzentration von 350 ppm gelöst, und die Lösung wurde dem Schütteltest während 90 Sekunden bei Raumtemperatur unterworfen. Es wurde festgestellt, .daß die Schwefeldioxydkonzentration auf unter 2 ppm abnahm.

Beispiel 14

2300 g Ruß (Kohlenstoff 91 Gewichts-%, Vanadin 3 %, Nickel 1,2 %, Eisen 0,5 %, Mangan 0,26 %), erzeugt durch Verbrennung von Rohöl [vorkommend in Arabien, spezifisches Gewicht (2θ/4) 0,851, Schwefel 1,7 %, Stickstoff 0,09 %, Vanadin 13 ppm, Nikkei 4 ppm] wurden gesammelt und 1 Stunde in 8 Liter heißes Wasser von 70°C getaucht, wonach filtriert wurde. Weiterhin wurde der Ruß mit 7 Litern Wasser gewaschen und filtriert. Die beiden Filtrate wurden vereinigt, und Schwefeldioxyd wurde auf eine Konzentration von 530 ppm in 1 Liter der vereinigten Filtrate (fünfwertiges Vanadin 180 ppm, vierwetiges Vanadin 3500 ppm, Nickel 920 ppm, Eisen 380 ppm, Mangan 164 ppm, Kupfer 110 ppm) gelöst, und die Lösung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 11 einem Aktivitatstest unterworfen. Es wurde festgestellt, daß nach 2 Minuten die Schwefeldioxydkonzentration auf 2 ppm abnahm.

Beispiel 15

2600 g eines Verbrennungsrückstands(Kohlenstoff 86 %_t Feuchtigkeit 1 %, Vanadin 3 %, Eisen 0,4 %, Nickel 0,8 %, Kupfer 360 ppm) eines Bodenöls (bottom oil) [Ausbeute 34 Volumen-%, bezogen auf Rohöl, spezifisches Gewicht (2o/4) 0,99, Stock-

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punkt 32°C, rückständiger Kohlenstoff 18 %, durchschnittliches Molekulargewicht 890, Kohlenstoff 83,9 %, Wasserstoff 10,4 %, Schwefel 4,9 %, Stickstoff 0,34 %, Penetration bei 25°C mehr als 300, Vanadin 140 ppm, Nickel 45 ppm, Natrium 42 ppm], das der Destillation eines Rohöls unter vermindertem Druck [vorkommend in Khafji, spezifisches Gewicht (20/4) 0,88, Viskosi-" tat bei 50°C 12 Centistoke, Schwefel 3^0 %, Stickstoff 0,18 %, Vanadin 56 ppm, Nickel 19 ppm] entstammte, wurden gesammelt und in 12 Liter 10%-iger Schwefelsäure während 2 Stunden getaucht, wonach filtriert wurde. Weiterhin wurde der Verbrennungsrückstand mit 40 Liter Wasser gewaschen und filtriert. Die beiden Filtrate wurden vereinigt, und es wurden 6,4 g Manganmonoxyd zu 1 Liter der vereinigten Filtrate (enthaltend 3 ppm fünfwertiges Vanadin, 1300 ppm vierwertiges Vanadin, 27 ppm Mangan, 304 ppm Nickel, 16 ppm Kupfer) zugegeben, und es wurde Cersul— fat in einer Menge von 10,5 g, berechnet als Anhydrid, zugegeben, um eine Katalysatorlösung herzustellen, die 1300 ppm fünfwertiges Vanadin und 85 ppm Mangan enthielt. In dieser Katalysatorlösung wurde Schwefeldioxyd auf eine Konzentration von 1300 ppm gelöst, und die Lösung wurde dem Aktivitatstest in derselben Weise wie in Beispiel 11 unterworfen. Durch Schütteln während 90 Sekunden wurde die Schwefeldioxydkonzentration in der Katalysatorlösung auf weniger als 2 ppm. verringert.

Beispiel 16

3 kg eines Verbrennungsrückstands(Kohlenstoff 89 %, Vanadin 3,2 %, Nickel 0,8 %) eines Bodenöls (bottom oil) [Ausbeute 55,5 Volumen-%, bezogen auf Rohöl, spezifisches Gewicht (2θ/4) 0,985, Viskosität bei 50°C 2000 Centistoke, Stockpunkt 10°C, Schwefel 4,1 %, Stickstoff 0,28 %, in n-Heptan unlöslicher Anteil 6,9 Gewichts-%, Vanadin 82 ppm, Nickel 28 ppm], das der Destillation von Rohöl bei Atmosphärendruck (vorkommend in Khafji, Vanadin 64 ppm, Nickel 19 ppm) entstammte, wurden gesammelt und in 18 Liter 20%—iger Schwefelsäure bei 60 C 30 Minuten getaucht, wonach filtriert wurde. Es wurde ferner mit 40 Liter Wasser gewaschen und filrtiert. Die beiden Filtrate wurden vereinigt, und zu 1 Liter der vereinigten Filtrate

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(fünfwertiges Vanadin 5 ppm, vierwertiges Vanadin 1274 ppm, Mangan 31 ppm) wurden 1,27 g Kaliumbichromat zugegeben, bis der Oxydations-Reduktions-Äquivalentpunkt erreicht war. Weiterhin wurden 0,09 g Mangansulfat zugegeben, um eine Katalysatorlösung zu bilden, die 1280 ppm fünfwertiges Vanadin und 60 ppm Mangan enthielt.

Schwefeldioxyd wurde in dieser Lösung auf eine Konzentration von 1430 ppm gelöst, und die Lösung wurde einem Aktivitätstest in derselben Weise wie in Beispiel 11 unterworfen. Es wurde festgestellt, daß nach 90 Sekunden die Schwefeldioxydkonzentration auf unter 2 ppm abnahm.

Beispiel 17

160 kg (etwa 420 Liter) eines Verbrennungsrüekstands (Kohlenstoff 86,8 Gewichts-%, Vanadin 1 Gewichts-%, Mangan 0,025 Gewichts-%, Kupfer 0,01 Gewichts-%) eines Rückstandsöls [Ausbeute 56,5 Volumen-%, spezifisches Gewicht (20/4) 0,900, Viskosität bei 50⁰C 250 Centistocke, Stockpunkt 50°C, Schwefel 0,15 Gewichts-%, Stickstoff 0,10 Gewichts-%, Vanadin 3 ppm, Nickel 30 ppm], das der Destillation von Rohöl bei Atmosphärendruck [vorkommend in Sumatra, spezifisches Gewicht (2O/4) 0,848, Viskosität bei 50°C 10 Centistoke, Schwefel 0,10 Gewichts-%, Stickstoff 0,05 Gewichts-%, Vanadin 2 ppm, Nickel 12 ppm] entstammte, wurden in 500 Liter Wasser getaucht, und das Filtrat wurde nach 1 Stunde abgetrennt. 100 Liter dieses Filtrats, enthaltend 230 ppm fünfwertiges Vanadin, 2480 ppm vierwertiges Vanadin und 32 ppm Mangan) wurden gesammelt, und es wurden 158 g Kaliumpermanganat zugegeben, um eine Katalysatorlösung herzustellen, die 2700 ppm fünfwertiges Vanadin und 580 ppm Mangan enthielt.

Eine bei 200⁰C gehaltene gasförmige Mischung, bestehend aus 2500 ppm Schwefeldioxyd, 5 Volumen-% Sauerstoff, 11 Volumen-% Kohlendioxyd und 9 Volumen-% Feuchtigkeit, wurde einem gepackten Turm (Absorptionsturm) zugeführt, der einen inneren Durchmesser von 5,08 cm (2 inches) und eine Höhe von 5 m aufwies,

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und dies bei einer Geschwindigkeit von 2N m /stunde, und gleichzeitig wurde die vorstehende, bei 20 C gehaltene Katalysatorlösung dem Kopf bzw. dem oberen Teil des Turms mit einer Geschwindigkeit von 100 Liter/std. zugeführt. Eine absorbierende Flüssigkeit,- enthaltend 140 ppm Schwefeldioxyd, wurde vom Boden des Turms entnommen. Die so entnommene absorbierende ■Flüssigkeit wurde dem Boden bzw. dem unteren Teil eines Viel-Boden-Oxydationsturms mit einem inneren Durchmesser von 5,08 cm (2 inches) und einer Höhe von 60 cm mit einer Geschwindigkeit von 100 Liter/stunde zugeführt. Gleichzeitig wurde Luft mit einer Geschwindigkeit von 30 Liter/stunde eingeleitet. Der Abstrom vom Boden des Oxydationsturms wurde als Schwefeldioxyd absorbierende Flüssigkeit recyclisiert, um dem Kopf bzw. dem oberen Teil des Absorptionsturms zugeführt zu werden, und die vom Kopf des Oxydationsturms abgelassene unreagierte Luft wurde mit dem dem Boden des Absorptionsturms zuzuführenden Beschickungsgas vereinigt. Durch eine Reihe dieser Stufen wurde das vorstehende, Schwefeldioxyd enthaltende Gas kontinuierlich entschwefelt. Es wurde gefunden, daß die Schwefeldioxydkonzentration im entschwefelten Gas, das von dem Absorptionsturm abgelassen wurde, zu Beginn 2 ppm, am 4. Tag 34 ppm und am 10.Tag 90 bis 100 ppm betrug. Selbst am 15. Tag wurde die Konzentration auf etwa 95 ppm gehalten. Die Schwefelsäurekonzentration der recyclisierten Flüssigkeit (Katalysatorlösung) betrug am 4. Tag 2 Gewichts-%, am 10. Tag 5 Gewichts-% und am 20. Tag 11 Gewichts-%. Jedoch wurde die Schwefeldioxydkonzentration im entschwefelten Gas immer auf unter 100 ppm gehalten.

Beispiel 18

Ein Rückstandsöl [Ausbeute 56,5 Volumen-%, spezifisches Gewicht (20/4) 0,900, Viskosität bei 50°C 250 Centistoke, Stockpunkt 50°C, Schwefel 0,15 Gewichts-%, Stickstoff 0,10 Gewichts-%, Vanadin 3 ppm, Nickel 30 ppm], das der Destillation von Rohöl bei Atmosphärendruck [vorkommend in Sumatra, spezifisches Gewicht (20/4) 0,848, Viskosität bei 50°C 10 Centistoke, Schwefel 0,10 Gewichts-%, Stickstoff 0,05 Gewichts-%, Vanadin 2 ppm, Nickel 13 ppm] entstammte, wurde verbrannt, und der Verbren-

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nungsrückstand (Kohlenstoff 86,8 Gewichts-%, Vanadin 0,99 Gewichts-%, Mangan 0,03 Gewichts-%, Kupfer 0,01 Gewichts-%, Blei 0,018 Gewichts-% und ferner enthaltend Nickel, Eisen, Silicium, Magnesium, Aluminium, Calcium, Natrium, Titan und Arsen), der im Verbrennungsofen verblieb, wurde in einer Menge von etwa 2600 g (etwa 10 Liter) gesammelt und 6 Stunden bei Raumtemperatur in 6 Liter (6400 g) 10%-iger Schwefelsäure getaucht, wonach filtriert wurde, um das grüne halbdurchsichtige Piltrat (enthaltend 3500 ppm vierwertiges Vanadin, 7400 ppm Eisen, 3000 ppm Nickel, 70 ppm Mangan, 20 ppm Aluminium, 12 ppm Silicium, 5 ppm Blei und 11 ppm Kupfer) abzutrennen. Zu 1 Liter dieses Filtrats wurden 5,6 g Mangandioxyd zugegeben, und die Mischung wurde 6 Stunden stehengelassen, wonach die überstehende Flüssigkeit abgetrennt wurde. Die halbe Mangandioxydmenge wurde wiedergewonnen, und als überstehende Lösung wurde eine Katalysatorlösung erhalten, die 3500 ppm fünfwertiges Vanadin und 1900 ppm zweiertiges Mangan enthielt. In 1 Liter dieser Katalysatorlösung wurde Schwefeldioxyd auf eine Konzentration von. 1550 ppm gelöst. Die Lösung wurde 90 Sekunden bei Raumtemperatur in Luft unter Verwendung einer ansatzweise be-· triebenen Testvorrichtung für die katalytische Aktivität (ein Behälter mit einem Hahn mit einer Kapazität von 5 Litern) geschüttelt. Die Schwefeldioxydkonzentration in der Katalysatorlösung nahm auf unter 2 ppm ab.

Beispiel 19

5050 g eines Verbrennungsrückstands (Kohlenstoff 86,5 Gewichts-%, Vanadin 3000 ppm, Blei 100 ppm, Mangan 200 ppm, Kupfer lOO ppm) eines Bodenöls (bottom oil) [Ausbeute 24,7 Volumen—%, bezogen auf Rohöl, spezifisches Gewicht (2θ/4) 0,937, Viskosität bei 98,9°C 125 Centistoke, Schwefel 0,18 %, Stickstoff 0,2 %, Vanadin 5 ppm, Nickel 50 ppm], das der Destillation von in Sumatra vorkommendem Rohöl bei vermindertem Druck entstammte, wurden in 20 Liter Wasser 2 Tage getaucht, um eine grüne undurchsichtige wäßrige Lösung zu erhalten, die 410 ppm vierwertiges Vanadin, 205 ppm fünfwertiges Vanadin, 120 ppm Nickel, 430 ppm Eisen, 10 ppm Silicium, 4 ppm Aluminium und

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2,5 ppm Mangan enthielt. Zu 1 Liter dieser Lösung wurden 0,35 g Mangandioxyd zugegeben, und die Mischung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt, um eine.Katalysatorlösung herzustellen, die 605 ppm fünfwertiges Vanadin und 222 ppm zweiwertiges Mangan enthielt. In dieser Katalysatorlösung wurde Schwefeldioxyd auf eine Konzentration von 350 ppm gelöst, und die Lösung wurde demselben Schütteltest wie in Beispiel 18 während 90 Sekunden unterworfen. Es wurde festgestellt, daß die Schwefeldioxydkonzentration auf unter 2 ppm verringert wurde.

Beispiel 20 .

2300 g Ruß (Kohlenstoff 91 Gewichts-%, Vanadin 3 %, Nickel 1,2 %, Eisen 0,5 %, Mangan 0,26 %), erzeugt durch die Verbrennung von Rohöl [vorkommend in Arabien, spezifisches. Gewicht (20/4) 0,851, Schwefel 1,7 %, Stickstoff 0,09 %, Vanadin 13 ppm, Nickel 4 ppm], wurden gesammelt und in 8 Liter heißes Wasser von 70. C 1 Stunde getaucht, wonach filtriert wurde. Weiterhin wurde der Ruß mit 7 Liter Wasser gewaschen und filtriert. Die beiden Filtrate wurden vereinigt. 4,2 g Mangandioxyd wurden zu 1 Liter der vereinigten Filtrate (enthaltend 180 ppm fünfwertiges Vanadin, 3500 ppm vierwertiges Vanadin, 920 ppm Nickel, 3 80 ppm Eisen, 164 ppm Mangan und 110 ppm Kupfer) zugegeben, und die Mischung wurde 3 Stunden geschüttelt, um eine durchsichtige wäßrige Lösung herzustellen, die 3650 ppm fünfwertiges Vanadin, 2060 ppm Mangan und das nicht-umgesetzte Mangandioxyd enthielt. Die Mischung wurde filtriert, um 1,4 g Mangandioxyd wiederzugewinnen, und Schwefeldioxyd wurde in der wäßrigen Lösung auf eine Konzentration von 535 ppm gelöst. Die Lösung wurde dem Aktivitätstest wie in Beispiel 18 unterworfen. Es wurde festgestellt, daß nach 80 Sekunden die Schwefeldioxydkonzentration auf unter 2 ppm verringert wurde.

Beispiel 21

2600 g eines Verbrennungsrückstands(Kohlenstoff 86 %, Feuchtigkeit 1 %, Vanadin 3 %, Eisen 0,4 %,. Nickel 0,8 %, Kupfer 360 ppm) eines Bodenöls (bottom oil) [Ausbeute 34 Volumen-%,

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bezogen auf Rohöl, durchschnittliches Molekulargewicht 890, Kohlenstoff 83,9 %, Wasserstoff 10,4 %, Schwefel 4,9 %, Stickstoff 0,34 %, Penetration bei 25°C mehr als 300, Vanadin 140 ppm, Nickel 45 ppm, Natrium 42 ppm], erhalten von der Destillation eines Rohöls unter vermindertem Druck [vorkommend in Khafji, spezifisches Gewicht (2o/4) 0,88, Viskosität bei 50°C 12 Centistoke, Schwefel 3,0 %, Stickstoff 0,18 %, Vanadin 56 ppm, Nickel 19 ppm], wurden gesammelt und in 12 Liter 10%-iger Schwefelsäure 2 Stunden getaucht und filtriert. Es wurde ferner mit 40 Liter Wasser gewaschen und filtriert. Die beiden Filtrate wurden vereinigt. Zu 1 Liter der vereinigten Filtrate wurden 2,5 g Mangandioxyd (weiches Manganerzpulver, enthaltend 90 % Mangandioxyd) zugegeben, und die Mischung wurde 2 Stunden geschüttelt und filtriert, um die Hälfte des Mangandioxyds wiederzugewinnen und eine Katalysatorlösung zu erhalten, die 1300 ppm fünfwertiges Vanadin und 710 ppm Mangan enthielt. Schwefeldioxyd wurde in der Katalysatorlösung auf eine Konzentration von 1300 ppm gelöst, und die Lösung wurde demselben Aktivitätstest wie in Beispiel 18 unterworfen. Es wurde gefunden, daß die Konzentration des Schwefeldioxyds in der Katalysator lösung nach 90 Sekunden auf unter 2 ppm abnahm.

Beispiel 2 2

3 kg eines Verbrennungsrückstands (Kohlenstoff 89 %, Vanadin 3,2 %, Nickel 0,8 %) eines Bodenöls (bottom oil) [Ausbeute 55,5 Volumen-%, bezogen auf Rohöl, spezifisches Gewicht (20/4), 0,985, Viskosität bei 50⁰C 2000 Centistoke, Stockpunkt 10°C, Schwefelgehalt 4,1 %, Stickstoffgehalt 0,28 %, in n-Heptan unlöslicher Anteil 6,9 Gewichts-%, Vanadin 82 ppm, Nickel 28 ppm], erhalten von der Destillation von Rohöl bei Atmosphärendruck [vorkommend in Khafji, Vanadin 64 ppm, Nickel 19 ppm), wurden gesammelt und in 18 Liter 20%-ige Schwefelsäure bei 60°C während 30 Minuten eingetaucht und filtriert. Es wurde ferner mit 40 Liter Wasser gewaschen und filtriert."Die beiden Filtrate wurden vereinigt, und es wurden 2,2 g Mangandioxyd zu 1 Liter der vereinigten Filtrate (enthaltend 5 ppm fünfwertiges Vanadin, 1274 ppm vierwertiges Vanadin und 31 ppm Mangan) zugegeben, und

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die Mischung wurde 12 Stunden später filtriert, um die Hälfte der Mangandioxydmenge wiederzugewinnen und eine Katalysatorlösung herzustellen, die 1380 ppm fünfwertiges Vanadin und 705 ppm Mangan enthielt. Schwefeldioxyd wurde in dieser Katalysatorlösung auf eine Konzentration von 1430 ppm gelöst, und die Lösung wurde demselben Aktivitätstest wie in Beispiel 18 unterworfen. Es wurde festgestellt, daß nach 90 Seloinden die Schwefeldioxydkonzentration auf unter 2 ppm verringert wurde.

Beispiel 23

160 kg (etwa 420 Liter) eines Verbrennungsrückstands (Kohlenstoff 86,8 Gewichts-%, Vanadin 1 Gewichts-%, Mangan 0,025 Gewichts-%, Kupfer 0,01 Gewichts-%) eines Rückstandsöls [Ausbeute 56,5 Volumen-%, spezifisches Gewicht (2o/4) 0,900, Viskosität bei 50⁰C 250 Centistoke, Stockpunkt 50°C, Schwefel 0,15 Gewichts-%, Stickstoff 0,10 Gewichts-%, Vanadin 3 ppm, Nickel 30-ppm], erhalten von der Destillation von Rohöl bei Atmosphärendruck [vorkommend in Sumatra, spezifisches Gewicht (2o/4) 0,848, Viskosität bei 50°C 10 Centistoke, Schwefel 0,10 Gewichts-%, Stickstoff 0,05 Gewichts-%, Vanadin 2 ppm, Nickel 12 ppm], wurden in 500 Liter Wasser getaucht, und nach 1 Stunde wurde das Filtrat abgetrennt. 100 Liter dieses Filtrats (enthaltend 230 ppm fünfwertiges Vanadin, 2480 ppm vierwertiges Vanadin und 32 ppm Mangan) wurden gesammelt, und es wurden 350 g Mangandioxyd zugegeben. Nachdem die Mischung 1 Tag stehengelassen worden war, wurde filtriert, um die Hälfte der Mangandioxydmenge wiederzugewinnen und eine Katalysatorlösung herzustellen, die 2 700 ppm fünfwertiges Vanadin und 250 ppm Mangan enthielt.

Eine bei 200 C gehaltene gasförmige Mischung, bestehend aus 2500 ppm Schwefeldioxyd, 5 Volumen-% Sauerstoff, 11 Volumen-% Kohlendioxyd und 9 Gewichts-% Feuchtigkeit, wurde einem Absorptionsturm mit einem inneren Durchmesser von 5,08 cm (2 inches) und einer Höhe von 5 m, der mit Raschigringen gefüllt war, mit einer Geschwindigkeit von 2Nm /stunde vom Boden her zu-

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geführt. Gleichzeitig wurde die vorstehende Katalysatorlösung (von 20 C) dem oberen Teil bzw. dem Kopf des Ab sorptionSturms mit einer Geschwindigkeit von 100 Litern/stunde zugeführt. Dies führte zu der Entnahme einer absorbierenden Flüssigkeit, die 140 ppm Schwefeldioxyd enthielt, vom Boden des Turms. Die absorbierende Flüssigkeit wurde dem- Boden eines Oxydationsturms mit einem inneren Durchmesser von 5,08 cm (2 inches) und einer Höhe von 65 cm, der 7 poröse Boden umfaßt, mit einer Geschwindigkeit von 100 Litern/stunde zugeführt. Weiterhin wurde Luft mit einer Geschwindigkeit von 30 Litern/stunde eingeführt. Der Abstrom vom Boden des Oxydationsturms wurde als Schwefeldioxyd absorbierende Flüssigkeit recyclisiert, um dem oberen Teil bzw. Kopf des Absorptionsturms zugeführt zu werden, und die unreagierte Luft, die von dem Kopf des Oxydationsturms abgelassen wurde, wurde mit dem dem Boden des Absorptionsturms zuzuführenden Beschickungsgas vereinigt. Durch diese Reihe der Verfahrensweise wurde das Schwefeldioxyd enthaltende Gas kontinuierlich entschwefelt. Es wurde festgestellt, daß die Schwefeldxoxydkonzentration des entschwefelten Gases, das vom Absorptions turm abgelassen wurde, anfänglich 2 ppm, am 4. Tag. 34 ppm und am 10. Tag 90 bis 100 ppm betrug. Jedoch wurde der Gehalt am 15. Tag immer noch auf etwa 95 ppm gehalten. Die Schwefelsäurekonzentration in der recyclisierten Flüssigkeit (Katalysatorlösung) betrug am 4. Tag 2 Gewichts-%, am 10. Tag 5 Gewichts-% und am 20. Tag 11 Gewichts-%. Jedoch wurde die Schwefeldioxydkonzentratxon im entschwefeleten Gas immer auf unter loO ppm gehalten.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Oxydation von Schwefeldioxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Schwefeldioxyd enthaltendes Gas und ein Sauerstoff enthaltendes Gas mit einer wäßrigen Lösung kontaktiert, die jeweils mindestens 3 ppm eines fünfwertigen Vanadinions und eines zweiwertigen Manganions enthält.
2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung 3 bis 8000 ppm des fünfwertigen Vanadinions enthält.
3.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung 3 bis 200 ppm des zweiwertigen Manganions enthält.
4.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung mit dem Schwefeldioxyd enthaltenden Gas und dem Sauer;
kontaktiert wird.

Gas und dem Sauerstoff enthaltenden Gas bei 0 bis loO°C
5.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung dadurch hergestellt wird, daß man eine Substanz, die ein fünfwertiges Vanadinion liefert, und eine Substanz, die ein zweiwertiges Manganion liefert, zu saurem, neutralem oder alkalischem Wasser zugibt.
6.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung dadurch hergestellt wird, daß man mindestens eines von Rußen und Verbrennungsrückständen, die der Verbrennung eines Brenn- bzw. Heizöls, das ein Destillationsrückstandsöl enthält, entstammen, mit einem wäßrigen Behandlungsmittel vermischt.
7.) Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung dadurch hergestellt wird, daß man zu

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der durch das Vermischen erhaltenen wäßrigen Lösung ferner mindestens 5 ppm Mangandioxyd zugibt.
8.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung dadurch hergestellt wird, daß man mindestens eines der Ruße und Verbrennungsrückstände, die der Verbrennung eines Brennöls, das ein Destillationsrückstandsöl enthält, entstammen, mit einem wäßrigen Behandlungsmittel vermischt und dann die erhaltene wäßrige Lösung mindestens einem der folgenden Schritte 1) bis 4) unterwirft:.

1) Konzentrieren der erhaltenen wäßrigen Lösung,

2) Zugabe einer Vanadxnverbxndung oder von metallischem Vanadin zu der erhaltenen wäßrigen Lösung,

3) Zugabe einer Manganverbindung oder von metallischem Mangan zu der erhaltenen wäßrigen Lösung,

4) Oxydation des Vanadins von niedriger Wertigkeit in der erhaltenen wäßrigen Lösung, um es in fünfwertiges Vanadin umzuwandeln.

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