DE2412551A1 - Verfahren zur oxydation von schwefeldioxyd - Google Patents
Verfahren zur oxydation von schwefeldioxydInfo
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Description
Verfahren zur Oxydation von Schwefeldioxyd
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem ein Schwefeldioxyd enthaltendes Gas zur Oxydation des Schwefeldioxyds zu
Schwefelsäure in flüssiger Phase bei niedriger Temperatur behandelt
wird.
Ein Verfahren zur Luftoxydation von Schwefeldioxyd unter Verwendung
von Platin, Eisen, Kupfer, Kobalt oder Vanadin als Katalysator und insbesondere des Vanadinkatalysators ist in
Anlagen, die Schwefelsäure herstellen, weit verbreitet. Jedoch weisen diese Katalysatoren schlechte Aktivitäten bei niedrigen
Temperaturen auf, und sie bedürfen daher hoher Temperaturen von etwa 450 bis 500°C. Die Gleichgewichtsumwandlung
(equilibrium conversion) von Schwefeldioxyd beträgt bei diesem Verfahren höchstens 80 bis 98 %. Es wurde bereits geklärt,
daß eine solche niedrige Gleichgewichtsumwandlung auf die thermodynamisehen Beschränkungen der Luftoxydationsreaktion
bei hohen Temperaturen zurückzuführen ist. Während dieses Verfahren somit zur Oxydation von Schwefeldioxyd unter Verwendung
eines Vanadinkatalysators zur Herstellung von konzentrierter Schwefelsäure oder rauchender Schwefelsäure unter Verwendung
eines konzentrierten Schwefligsäure-Gases als Material wertvoll ist, besitzt es den Nachteil, daß ein nicht-umgesetztes Gas,
welches Schwefeldioxyd in einer Konzentration von so hoch
wie 1500 bis 4000 ppm enthält, erzeugt wird. Um die Umwandlung
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von Schwefeldioxyd zu erhöhen, ist es notwendig, die Oxydationsreaktion
bei einer Temperatur von nicht mehr als 400°C, vorzugsweise nicht mehr als 350 C, durchzuführen. Bei solchen
Temperaturen besitzen sowohl Kobalt als auch Kupfer, Platin und Vanadin schlechte Aktivitäten.
. Andererseits wurde versucht, einen aktivierten Kohlenstoffkatalysator
bzw. einen Aktivkohlekatalysator zur Oxydation von Schwefeldioxyd bei einer niedrigen Temperatur von etwa
50 C zu verwenden. Bei diesem Verfahren wird ein größerer Teil des Produkts (Schwefelsäure) fest an die Aktivkohle adsorbiert
und hemmt die Oxydation von Schwefeldioxyd. Demzufolge kann die Aktivkohle nicht, während verlängerter Zeitspannen
verwendet werden, und Aktivkohle, die z.B. während eines halben Tags verwendet wurde, muß während einer langen Zeit mit
Wasser gewaschen werden, ehe sie wiederholt verwendet werden kann. Somit ist ein derartiges Verfahren für die praktische
Anwendung recht ungeeignet.
Es wurde auch vorgeschlagen, eine wäßrige Lösung von Eisen-(Il)-sulfat,
Eisen-(III)-Chlorid, Manganchlorid, Mangannitrat oder Mangansulfat für die Niedrig-Temperatur-Oxydation von
Schwefeldioxyd zu verwenden. Es wurde auch vor langem vorgeschlagen,
eine wäßrige Lösung zu verwenden, die Mangansulfat und Aluminiumsulfat enthält. Diese Metal!salzlösungen jedoch
bewirken die Bildung und den Aufbau von Schwefelsäure in dem
Reaktionssystem (Katalysatorlösung) und hemmen die Oxydationsreaktion. Die Oxydationsreaktion neigt dazu, sich zu verlangsamen,
selbst wenn die Konzentration der in dem Reaktionssystem aufgebauten Schwefelsäure 1 bis 2 Gewichts-% wird, und
wenn die Schwefelsäurekonzentration 8 Gewichts-% überschreitet,
ist es schwierig, Schwefeldioxyd schnell zu oxydieren.
Es wurden nunmehr ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um ein Verfahren zu finden, bei dem Schwefelsäure aus einem Gas,
das Schwefeldioxyd enthält, erhalten wird und bei dem die Konzentration
des Schwefeldioxyds in dem nicht-umgesetzten abgelassenen
Gas nicht mehr als 5 bis 100 ppm beträgt, und es wur-
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de überraschenderweise ein Vanadinkatalysator, der bisher bei hohen Temperaturen von etwa 450 bis 500°C verwendet wurde,
als Katalysator für die Luftoxydation in der flüssigen Phase bei einer Temperatur von so niedrig wie etwa 50 C mit Erfolg
verwendet.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Oxydation von Schwefeldioxyd
geschaffen, welches umfaßt, daß man ein Schwefeldioxyd
enthaltendes Gas und ein Sauerstoff enthaltendes Gas mit einer wäßrigen Lösung, die ein fünfwertiges Vanadinion und ein zweiwertiges
Manganion jeweils in einer Konzentration von mindestens 3 ppm enthält, kontaktiert.
Trotz der Verwendung des Vanadins als einen Bestandteil des Katalysators ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren,
Schwefeldioxyd in der Luft bei einer Temperatur von nicht mehr als 35O°C, insbesondere bei einer Temperatur von so niedrig
wie etwa 50°C,leicht und schnell zu oxydieren. Daher ist die erfindungsgemäße Oxydationsreaktion hinsichtlich der Gleichgewich
tsumwandlung (equilibrium conversion) nicht wie im Fall des üblichen Vanadinkatalysators thermodynamisch eingeschränkt
bzw. beschränkt, sondern es ist möglich, im wesentlichen das ganze Schwefeldioxyd, das in der Katalysatorlösung gelöst ist,
in Schwefelsäure zu überführen und die Konzentration des rückständigen Schwefeldioxyds in der Katalysatorlösung auf nicht
mehr als 1 bis 2 ppm zu verringern. Selbstverständlich ist die Konzentration des rückständigen Schwefeldioxyds in dem nichtjamgesetzten
Gas, welches durch die Katalysator lösung abgelassen
wird, sehr niedrig, und sie kann leicht auf nicht mehr als 5 bis IOC ppm verringert v/erden.
Selbst wenn Schwefelsäure erzeugt und im Reaktionssystem (Katalysatorlösung)
in einer Konzentration von 1 bis -20 Gewichts-% und selbst von 30 Gewichts-% aufgebaut wird, schreitet die Oxydationsreaktion
im wesentlichen unabhängig von diesem Phänomen schnell voran. Weiterhin treten erfindungsgemäß keine Schwierigkeiten
auf, die der festen Adsorption des Produkts an dem Katalysator zuzuschreiben sind, wie dies mit dem Aktivkohle-
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katalysator der Fall ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf Rauchgase bzw. Verbrennungsgase
bzw.'Röstgase (flue gases) angewandt werden, die dem Verbrennen von Schwefel, Schwefelwasserstoff, Schweröl,
Kohle oder Endgasen von der Schwefelsäureherstellungsausrüstung, Röstgasen beim Stahl bzw. bei der Stahlherstellung
und Abgasen von den Schwefelsäure- oder Papierherstellungs-Anlagen
entstammen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die praktische Anwendung insofern wertvoll, als ein Schwefeldioxyd
enthaltendes Gas unter Verringerung der Konzentration des rückständigen Schwefeldioxyds auf nicht mehr als 5 bis
100 ppm entschwefelt werden kann und die Schwefelsäure in der Katalysatorlösung (Reaktionssystem) bis zu einer Konzentration
von 30 bis 55 Gewichts-% gebildet und aufgebaut werden kann.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator ist eine wäßrige Lösung, die ein fünfwertiges Vanadinion und ein zweiwertiges
Manganion enthält, und die Verwendung dieses zusammengesetzten Katalysatorsystems ist von großer Bedeutung. Wenn fünfwertiges
Vanadin allein als Katalysator verwendet wird, besteht keine andere Wahl, als ein Gasphasenverfahren bei einer
Temperatur von mindestens 4000C zu verwenden. Wenn andererseits
das fünfwertige Vanadin in Form einer wäßrigen Lösung verwendet wird, besitzt der Katalysator eine relativ schlechte
Aktivität und wird nach der Oxydation von 3 bis 5 Mol Schwefeldioxyd pro Vanadinatom fast entaktiviert. Daher kann
es kein brauchbarer Katalysator sein. Es wurde bislang gelehrt, daß fünfwertiges Vanadin nicht in der flüssigen Phase verwendet
werden kann und daß hohe Temperaturen von über 4oO°C in der Gasphase benötigt werden. Es ist überraschend, daß erfindungsgemäß
das aus einem fünfwertigen Vanadinion und einem zweiwertigen Manganion zusammengesetzte Katalysatorsystem es
als Katalysator ermöglicht, Schwefeldioxyd in der flüssigen Phase bei einer niedrigen Temperatur mit einer sehr hohen
Umwandlung umzuwandeln.
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Eine wäßrige Lösung von zweiwertigem Mangan kann leicht die Luftoxydation von Schwefeldioxyd bewirken, jedoch wird ihre
Aktivität mit der Bildung und dem Aufbau von Schwefelsäure entschieden verringert. Weiterhin wird der Katalysator durch
Verunreinigungen, die im Reaktionssystem abgelagert werden, wie pulverförmiges Kupferoxyd, Kupfer, Kupfersulfat oder
Phenol, vergiftet.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Tatsache, daß übliche Katalysatoren für die Oxydation von Schwefeldioxyd
nicht zufriedenstellend sind.
A. Schwefeldioxyd wurde in einer Konzentration von 1200 ppm (bezogen auf das Gewicht) in 1 Liter einer wäßrigen Lösung
aufgelöst, die 0,1 Gewichts-% Ammonium-meta-vanadat (fünfwertiges Vanadinsalz) und 6 Gewichts-% Schwefelsäure enthielt,
und die Lösung wurde in ein ansatzweise betriebenes Katalysatoraktivitäts-Testgerät (ein Behälter mit einem
Verschlußstopfen mit einer inneren Kapazität von 5 Litern) überführt und bei Raumtemperatur in Luft geschüttelt. Die
Oxydation von Schwefeldioxyd erfolgte langsam, und in 20 Minuten
wurde die Konzentration des rückständigen Schwefeldioxyds auf 2 ppm verringert. Schwefeldioxyd wurde erneut in
dieser wäßrigen Lösung auf eine Konzentration von 1000 ppm aufgelöst, und derselbe Aktivitätstest wurde durchgeführt.
Die Oxydationsreaktion schritt langsamer voran, und selbst
nach 40 Minuten verblieb Schwefeldioxyd in einer Konzentration von 300 ppm. Dies bedeutet, daß, wenn ein Vanadinkatalysator
in Form einer wäßrigen Lösung verwendet wird, seine katalytische Aktivität durch wiederholte Anwendung
beträchtlich verringert wird.
B. Schwefeldioxyd wurde in einer Konzentration von 1000 ppm in 1 Liter einer 0,1-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung
von Mangansulfat aufgelöst. Die Lösung wurde in das Testgerät für die katalytische Aktivität der Art, wie es unter
A beschrieben wurde, überführt und 4 Minuten in Luft geschüttelt, worauf die Konzentration von Schwefeldioxyd in
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der wäßrigen Lösung auf 2 ppm abnahm. Wenn jedoch Schwefeldioxyd
auf eine Konzentration von 980 ppm in 1 Liter einer wäßrigen Lösung aufgelöst wurde, die 0,14 Gewichts-%
Mangansulfat und 10 Gewichts—% Schwefelsäure enthielt,
und die Lösung 4 Minuten in Luft in derselben Weise wie vorstehend geschüttelt wurde, erreichte die Konzentration
des rückständigen Schwefeldioxyds einen so hohen Wert wie 150 ppm. Dies bedeutet, daß die Aktivität des Mangankatalysators
in Gegenwart von Schwefelsäure beträchtlich verringert wird.
Wenn weiterhin Schwefeldioxyd in einer Konzentration von
950 ppm in 1 Liter einer wäßrigen Lösung aufgelöst wurde, die 0,13 Gewichts-% Mangansulfat und 70 ppm Kupfersulfat
enthielt, und die Lösung 4 Minuten in Luft geschüttelt wurde, betrug die Konzentration des rückständigen Schwefeldioxyds
110 ppm und nahm nicht bis auf 5 ppm ab, bis die Lösung weiter 4 Minuten geschüttelt .wurde.
Wenn beim vorstehenden Experiment die Kupfersulfatkonzentration auf 240 ppm erhöht wurde, wurde die Reaktion langsamer,
und selbst nach dem Schütteln wä.hrend 10 Minuten verblieb Schwefeldioxyd in einer Konzentration von 240 ppm.
Das bedeutet, daß ein Mangankatalysator durch Kupfersulfat erheblich vergiftet wird.
Wenn weiterhin Schwefeldioxyd auf eine Konzentration von
950 ppm in 1 Liter einer wäßrigen Lösung aufgelöst wurde, die 0,13 Gewichts-% Mangansulfat und 70 ppm Phenol enthielt,
schritt die Reaktion langsam voran, und die Konzentration des rückständigen Schwefeldioxyds nahm nur nach dem
Schütteln während 10 Minuten auf 2 ppm ab. Dies bedeutet, daß der Mangankatalysator auch durch Phenol vergiftet wird.
C. Eine seit über 70 Jahren allgemein bekannte Eisensalzkatalysatorlösung
baut als Folge der Bildung und des Aufbaues von Schwefelsäure in der Katalysatorlösung ihre katalyti-
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sehe Aktivität ebenfalls ab, und sie wird ebenfalls merklich
durch Verunreinigungen, wie Zinnsalze, vergiftet. Einige Beispiele werden nachstehend angegeben.
Wenn Schwefeldioxyd auf eine Konzentration von 1300 ppm in 1 Liter einer 0,1-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung
von Eisen-(III)-chlorid gelöst wurde und die Lösung 5 Minuten
in demselben Testgerät für die katalytische Aktivität wie unter A angegeben geschüttelt wurde, nahm die Konzentration
des rückständigen Schwefeldioxyds auf weniger als 2 ppm ab.
Wenn jedoch Schwefeldioxyd auf eine Konzentration von
1300 ppm in 1 Liter einer wäßrigen Lösung gelöst wurde, die 0,1 Gewichts-% Eisen-(III)-chlorid und 6 Gewichts-%
Schwefelsäure enthielt und 5 Minuten in derselben Art und Weise geschüttelt wurde, nahm die Schwefeldioxydkonzentration
nicht wesentlich ab. Selbst nach weiterem Schütteln während 6 Minuten verblieb Schwefeldioxyd in einer Konzentration
von 430 ppm.
Wenn bei dem vorstehenden Experiment die Konzentration des Eisen-(III)-chlorids auf das Vierfache und die Reaktionstemperatur auf 50 C erhöht wurden, verblieb Schwefeldioxyd
in einer Konzentration von 280 ppm selbst nach dem Schütteln während 10 Minuten. Dies bedeutet, daß die katalyti-
-sche Aktivität eines Eisenkatalysators in Gegenwart von Schwefelsäure erheblich abnimmt.
Wenn weiterhin beim vorstehenden Experiment die .Reaktion
unter Verwendung von 0,4 Gewichts-% Eisen-(II)-sulfat anstelle des Eisen-(III)-chlorids 10 Minuten bei 50°C durchgeführt
wurde, verblieb das Schwefeldioxyd in einer Konzentration von 300 ppm.
Wenn Schwefeldioxyd auf eine Konzentration von 1300 ppm "
in 1 Liter einer wäßrigen Lösung aufgelöst wurde, die 0,1 Gewichts-% Eisen-(III)-chlorid und 2800 ppm Zinn-(IV)-
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Chlorid enthielt und die Lösung 7 Minuten in derselben Weise
wie vorstehend unter A angegeben geschüttelt wurde, verblieb Schwefeldioxyd in einer Konzentration von 400 ppm.
Dies bedeutet, daß der Eisenkatalysator durch Zinn (vierwertig) vergiftet wird.
D. Eine zusammengesetzte Katalysatorlösung, die ein Mangansalz und ein Aluminiumsalz enthält, wurde bereits vorgeschlagen.
Mit diesem Katalysator kann die Hemmung durch die Bildung und den Aufbau von Schwefelsäure in einem gewissen
Ausmaß gemildert werden, jedoch schreitet die Reaktion nur langsam voran, wenn die Konzentration der Schwefelsäure
mehr als 10 Gewichts-% beträgt. Insbesonder, wenn die Schwefelsäurekonzentration etwa 19 Gewichts-% beträgt,
ist die Reaktion sehr langsam. Die Vergiftung mit einem Kupfersalz ist ebenfalls dieselbe wie die bei der Verwendung
des Mangansalzes allein. Einige Beispiele werden nachstehend angegeben.
Wenn Schwefeldioxyd in einer Konzentration von 1000 ppm
in 1 Liter einer wäßrigen Lösung aufgelöst wurde, die 3000 ppm Mangansulfat, 6500 ppm Aluminiumsulfat und 11 Gewichts-%
Schwefelsäure enthielt, und die Lösung 5 Minuten bei 50°C geschüttelt wurde, verb lie]
in einer Konzentration von 110 ppm.
bei 50°C geschüttelt wurde, verblieb das Sehwefeldioxyd
Wenn Schwefeldioxyd in einer Konzentration von 300 ppm in
1 Liter einer wäßrigen Lösung gelöst wurde, die 5500 ppm Mangansulfat, 12 000 ppm Aluminiumsulfat und 19 Gewichts-%
Schwefelsäure enthielt, und die Lösung bei Raumtemperatur
7 Minuten geschüttelt wurde, blieb Schwefeldioxyd in einer Konzentration von 150 ppm zurück.
Aus diesen Experimenten ist es ersichtlich, daß die Aktivität des Mangan/Aluminium-Katalysators in Gegenwart von Schwefelsäure
schlecht ist.
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Wenn Schwefeldioxyd in einer Konzentration von 1000 ppm in
1 Liter einer wäßrigen Lösung aufgelöst wurde, die 3000 ppm Mangansulfat, 6500 ppm Aluminiumsulfat und 500 ppm Kupfersulfat
enthielt, und die Lösung 10 Minuten bei 50°C geschüttelt wurde, blieb Schwefeldioxyd in einer Konzentration von
3oO ppm zurück. Dies bedeutet, daß ein Mangan/Aluminium-Katalysator
ebenfalls durch Kupfersulfat vergiftet wird.
Wie vorstehend veranschaulicht wurde, besitzen alle bekannten üblichen Oxydationskatalysatoren, wie das fünfwertige Vanadinsalz,
Eisensalz, zweiwertiges Mangansalz oder die Zusammensetzung zweiwertiges Mangansalz/Aluminiumsalz für die praktische
Anwendung schwerwiegende Nachteile. Diese Nachteile können erfindungsgemäß vollständig behoben werden durch das unerwartete
Ergebnis, daß, wenn eine wäßrige Lösung (oder verdünnte Schwefelsäurelösung),
die ein fünfwertiges Vanadinion und ein zweiwertiges Manganion in einer Konzentration von jeweils mindestens
3 ppm enthält, als Katalysator für die Oxydation von Schwefeldioxyd verwendet wird, alle Schwierigkeiten bzw. Nachteile
der üblichen Katalysatoren, wie unter A bis D veranschaulicht, vermieden werden können.
Es ist für das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich, daß das Vanadinion in der Katalysatorlösung fünfwertig ist. Vanadinionen
von niedrigerer Wertigkeit (zwei- bis vierwertig) weisen keine katalytische Aktivität auf, selbst wenn sie mit
einer großen Menge zweiwertiger Manganionen kombiniert werden. Es ist wünschenswert, daß die beim erfindungsgemäßen Verfahren
verwendete wäßrige Katalysatorlösung mindestens 3 ppm jeweils an fünfwertigem Vanadinion und zweiwertigem Manganion enthält.
Es besteht eine nennenswerte katalytische Aktivität, selbst wenn die Konzentration des fünfwertigen Vanadinions
oder des zweiwertigen Manganions weniger als 3 ppm beträgt. Jedoch ist dies unerwünscht, weil die Reaktion relativ langsam
abläuft. Es besteht keine besondere obere Grenze bezüglich der Konzentration eines jeden der beiden Ionen, jedoch
kann eine ausreichende katalytische Aktivität erhalten werden,
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wenn die Konzentration des fünfwertigen Vanadinions 8000 ppm und diejenige des zweiwertigen Manganions 200 ppm beträgt.
Da höhere Konzentrationen dieser Ionen keine wesentliche Zunahme der Aktivität der Katalysatorlösung herbeiführen, ist
es bevorzugt, daß die Konzentration an fünfwertigem Vanadinion
3 bis 8000 ppm und diejenige an zweiwertigem Manganion 3 bis 200 ppm beträgt. Besonders bevorzugt beträgt die Konzentration
des fünfwertigen- Vanadinions 10 bis 8000 ppm und diejenige des zweiwertigen Manganions 5 bis 200 ppm.
Die erfindungsgemäße Oxydation von Schwefeldioxyd kann bei
einer Temperatur von 0 bis 1000C durchgeführt werden. Die
Reaktion ist besonders schnell, wenn die Temperatur 20 bis 70 C beträgt. Die Reaktion kann bei einer Temperatur niedriger
als 20 C durchgeführt werden, jedoch schreitet sie relativ langsam voran. Die Reaktion kann selbstverständlich
bei einer Temperatur höher als 70 C oder höher als 100 C und bei erhöhtem Druck durchgeführt werden, jedoch wird kein
nennenswerter. Unterschied in der Geschwindigkeit der -Reaktion,
verglichen m:
festgestellt,
festgestellt,
verglichen mit der Durchführung der Reaktion bei 20 bis 70 C,
Die Oxydation von Schwefeldioxyd kann durch Kontaktieren
eines Schwefeldioxyd enthaltenden Gases mit einer Katalysatorlösung und anschließendes Kontaktieren der erhaltenen Lösung
mit Luft oder einem anderen geeigneten Gas, das Sauerstoff enthält, durchgeführt werden. Alternativ kann ein Gas,.
das sowohl Schwefeldioxyd als auch Sauerstoff enthält, mit
der Katalysatorlösung kontaktiert werden. Die erhaltene Schwefelsäure wird in der Katalysatorlösung gelöst und aufgebaut,
jedoch behält die Katalysatorlösung ihre Aktivität, bis die Konzentration der Schwefelsäure darin 55 Gewichts-% erreicht.
Die Oxydationsreaktion läuft sehr schnell ab, insbesondere, wenn die Konzentration der Schwefelsäure 0 bis 30 Gewichts-%
beträgt. Demzufolge kann die Katalysatorlösung wiederholt verwendet
werden, bis die Konzentration der Schwefelsäure 30 bis
55 Gewichts-% erreicht. Es ist jedoch'möglich, mit der wiederholten
Verwendung der Katalysatorlösung aufzuhören, bevor die
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Konzentration der Schwefelsäure 30 Gewichts-% überschreitet.
Die erhaltene Schwefelsäure enthält das Vanadinsalz und das Mangansalz, die für die Herstellung der Katalysatorlösung
verwendet wurden, und Verunreinigungen, die dem Schwefeldioxyd enthaltenden Gas zuzuschreiben sind. Die Schwefelsäure
kann direkt als verdünnte Schwefelsäure von Industriequalität verwendet werden. Alternativ wird eine Calciumverbindung
der verdünnten Schwefelsäure zugegeben, um die Schwefelsäure
zu neutralisieren, der erhaltene Gips wird abgetrennt, wonach die Katalysatorlösung wiedergewonnen wird und erneut zur Oxydation
von Schwefeldioxyd verwendet wird.
Ein Verfahren zur Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren
zu verwendenden Katalysatorlösung umfaßt die Zugabe einer Substanz, die ein fünfwertiges Vanadinion liefert, und
einer Substanz, die ein zweiwertiges Manganion lieferb, zu saurem, neutralem oder alkalischem Wasser. Die erhaltene Katalysatorlösung
wird im allgemeinen im suspendierten Zustand, wenn die Lösung alkalisch ist, und im teilweise suspendierten
Zustand, wenn die Lösung neutral oder sauer ist, verwendet. In jedem Fall wird die Lösung zu einer im wesentlichen klaren,
homogenen Lösung, sobald sie für die Oxydationsreaktion von Schwefeldioxyd verwendet wird, und daher treten beim Gebrauch
keine Schwierigkeiten auf.
Beispiele für die Substanz, die das fünfwertige Vanadinion liefert,
umfassen Oxyde des Vanadins, wie Vanadinpentoxyd, Vanadinpentafluorid,
Vanadinoxytrifluorid, Vanadinoxytrichlorid, Vanadinoxytribromid,
Ammonium-meta-vanadat, Vanadinit, Ammoniumpervanadat
oder Natrium-ortno-vanadat, und Salze des fünfwertigen
Vanadins, wie die Halogenide, Oxyhalogenide,meta-Vanadate,PoIyvanadate
oder Vanadinerze. Es können auch Oxydationsprodukte von Vanadinsalzen oder metallischem Vanadin, die eine niedrigere
Atomwertigkeit als die fünfwertige aufweisen, verwendet
werden, wie ein Oxyd, Halogenid oder Oxyhalogenid von vierwertigem Vanadin, wie Vanadindioxyd, Vanadintetrafluorid, Vanadintetrachlorid,
Vanadintetrabromid, Vanadyldifluorid, Vanadyldi-
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Chlorid, Vanadyldibromid, Vanadium-IV-oxysulfat oder saures Vanadium-IV-oxysulfat,
ein Oxyd, Halogenid oder Oxyhalogenid von dreiwertigem Vanadin, wie ein Vanadit, ein Oxysulfat, Vanadintrioxyd,
Vanadintriflourid, Vanadintrichlorid, Vandintribromid, Vanadium-III-oxydchlorid,
Vanadium-III-oxydbromid oder Vanadin-III-sulfat,
ein Oxyd, Halogenid, Sulfat oder Hydroxyd von zweiwertigem Vanadin, wie ein Sulfat, Vanadinmonoxyd, Vanadindiehlorid,
Vanadindibromid,Vanadin-II-sulfat oder Vanadinhydroxyd,oder metallisches
Vanadium.Die Oxydation wird elektrolytisch oder unter Verwendung bekannter Oxydationsmittel, wie Kaliumperroanganat,
Kaliumbichromat, Cersulfat, Salpetersäure, Schwefelsäure, Chlor,
Luft oder Ammoniumpersulfat, durchgeführt. Gemäß einer anderen
Ausführungsform werden diese Vanadinquellen niedrigerer Wertigkeit
in der Katalysatorlösung gelöst und dann zu einem fünfwertigen Vanadinion oxydiert.
Typische Beispiele für Substanzen, die das zweiwertige Manganion liefern, sind andererseits Mangansulfat, Manganchlorid,
Manganfluorid, Mangannitrat, Manganlactat, Manganacetat, Manganbenzoat, Manganformiat, Mangandithionat, Mangandihydrogenphosphat
oder Manganhypophosphit, wobei alle beim Lösen in Wasser ein zweiwertiges Mangansalz ergeben.
Wenn im Reaktionssystem ein Jodion anwesend ist, neigt die
.Reaktion dazu, verlangsamt zu werden. Somit ist die Verwendung von Manganjodid nicht bevorzugt, trotz der Tatsache, daß es in
Wasser ein zweiwertiges Manganion liefert. Andererseits können Substanzen, die beim Lösen in Schwefelsäure oder schwefliger
Säure ein zweiwertiges Manganion liefern, mit Vorteil beim erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden, da Schwefelsäure
oder schweflige Säure im Reaktionssystem anwesend ist. Beispiele
für solche Substanzen sind Manganhypophosphit, Manganpyrophosphat, Manganmonoxyd, Mangansulfid, Mangansulfit, Manganiphosphat,
Mangan-^borat (manganese borate) und metallisches Mangan. Beim erfindungsgemäßen Verfahren können auch Mangansalze
von hoher Wertigkeit, wie Mangandioxyd, Kaliumpermanganat, Kaliummanganat oder Manganisulfat als Substanzen, die zwei-
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wertige Ionen liefern, verwendet werden, da sie durch Reaktion mit schwefliger Säure (Schwefeldioxyd) zweiwertige Manganionen
liefern.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorlösung ist eine neutrale oder saure wäßrige Lösung oder Suspension,
die sowohl ein fünfwertiges Vanadinion als auch ein zweiwertiges Manganion enthält und eine Schwefelsäurekonzentration
von nicht mehr als 55 Gewichts-% aufweist. Selbst wenn die hergestellte
Katalysatorlösuhg alkalisch ist, kann sie beim erfindungsgemäßen Verfahren wirksam verwendet werden, da sie bei der
Verwendung zur Oxydation von Schwefeldioxyd leicht sauer wird.
Eine sehr bevorzugte Ausführungsform zur Herstellung der beim
erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorlösung umfaßt das Vermischen des Rußes (soot) und/oder des Verbrennungsrückstands, erhalten durch die Verbrennung eines Brennöls bzw.
Heizöls, das ein Destillationsruckstandsöl enthält, mit einer wäßrigen Behandlungslösung,.um dadurch eine wäßrige gemischte
Lösung herzustellen, die ein fünfwertiges Vanadinion und ein zweiwertiges Manganion jeweils in einer Konzentration von mindestens
3 ppm enthält.
Der hier verwendete Ausdruck "Destillationsruckstandsol" kennzeichnet
rohes Erdöl, natürlich vorkommenden Teer, Schiefer-(schwer)öl
(shale oil), Schwerölsand (tar sand), Teer oder den Rückstand eines solchen Öls, der der Abtrennung eines Teils
der flüchtigen Fraktionen oder des Ganzen durch Destillation oder andere Mittel entstammt,(z.B. atmosphärische Rückstandsöle,
die der Destillation bei atmosphärischem Druck entstammen, Rückstandsöle, die der Destillation bei vermindertem Druck entstammen,
oder Asphalt). Dieses Öl enthält im allgemeinen eine wesentliche Asphaltenraenge und enthält daher im allgemeinen Vanadin
und Mangan.
Der Ausdruck "Ruß, erhalten durch Verbrennung eines Heizöls,", wie er hier verwendet wird (der oft mit "Ruß" abgekürzt wird),
kennzeichnet die Substanz, die durch einen Staubsammler vom
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oberen Teil eines Abzugschachts (flue) nach dem Verbrennen des Heizöls gesammelt wird. Weiterhin kennzeichnet der Ausdruck
"Verbrennungsrückstand, erhalten durch die Verbrennung eines Heizöls,", wie er hier verwendet wird (der oft zu "Verbrennungsrückstand"
abgekürzt wird), die Substanz, die durch Verbrennung des Heizöls gebildet wird und vom unteren Teil eines
Ofens oder eines Abzugs (flue) gesammelt wird [im allgemeinen wird zum Sammeln des Verbrennungsrückstands kein Staubsammler
(dust collector) verwendet].
Der Ausdruck "wäßrige Behandlungslösung", wie er hier verwendet wird, kennzeichnet ein anorganisches oder organisches wäßriges
Medium, welches als extrahierendes Lösungsmittel, bzw. Extraktionslösungsmittel
für Vanadin und Mangan wirken kann, welche' in einer Mischung derselben mit dem Ruß und/oder dem Verbrennungsrückstand
enthalten sind, und welches das fünfwertige Vanadinion und das zweiwertige Manganion jeweils in einer Konzentration
von mindestens 3 ppm lösen kann. Die "wäßrige Behandlungslösung" kann Wasser allein sein oder eine wäßrige- Lösung
von z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Schwefelsäure, Salpetersäure, schwefliger Säure, Chlorwasserstoffsäure, Ammoniumchlorid
oder ein Alkohol, die allein oder in Kombination verwendet werden können. Im Hinblick auf die Tatsache, daß
die erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatorlösung dazu dient, um Schwefeldioxyd im wäßrigen Medium in Schwefelsäure zu überführen,
ist Wasser oder verdünnte Schwefelsäure als wäßrige Behandlungslösung am bevorzugtesten. Alkalische wäßrige Lösungen,
mit einem pH-Wert von mindestens 7,6 sind auf Grund
ihrer geringen Fähigkeit, das Mangansalz zu extrahieren, nicht besonders vorteilhaft. Jedoch können sie als Extraktionsmittel
verwendet werden, wenn eine geeignete Maßnahme getroffen wird (z.B. Zugabe des Mangansalzes).
Es reicht aus, daß die Temperatur, bei der der Ruß und/oder der Verbrennungsrückstand mit der wäßrigen Behandlungslösung vermischt
werden, Raumtemperatur ist. Bei einer Temperatur von 40 bis 100 C kann die Extraktion, um das darin enthaltene
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fünfwertige Vanadin und zweiwertige Mangan zu extrahieren, . schneller durchgeführt werden, und in vielen Fällen erreicht
die Konzentration jeweils an fünf wer tig ein Vanadinion und zweiwertigem
Manganion im Extrakt mindestens 3 ppm. Vorzugsweise wird dieser Extrakt filtriert, und diese Filtration liefert
eine klare wäßrige Lösung oder eine halbdurchsichtige kolloidale Suspension, die direkt als Katalysatorlösung zur Oxydation
von Schwefeldioxyd verwendet werden kann. In manchen Fällen wird eine Konzentration eines der beiden von fünfwertigem
Vanadin und zweiwertigem Mangan oder von beiden von weniger als 3 ppm erzielt. Selbst wenn die Konzentration der beiden
mehr als 3 ppm beträgt, ist es manchmal wünschenswert, die Konzentration eines von ihnen zu erhöhen. In solchen Fällen wird
eine der folgenden Verfahrensweisen auf die durch Extraktion ·
erhaltene wäßrige Lösung angewandt, um dadurch die Konzentration an fünfwertigem Vanadinion und/oder zweiwertigem Manganion
auf den gewünschten Wert zu erhöhen:
1) Konzentrieren der wäßrigen Lösung.
2) Zugabe einer Vanadinverbindung oder von metallischem Vanadin zu der Lösung.
3) Zugabe einer Manganverbindung oder von metallischem Mangan
zu der wäßrigen Lösung.
4) Oxydation eines Vanadinions von niedrigerer Wertigkeit zu einem fünfwertigen Vanadinion in der wäßrigen Lösung.
Durch die vorstehende Extraktionsverfahrensweise unter Verwendung
von Wasser oder verdünnter Schwefelsäure kann ein größerer Teil (z.B. etwa 50 bis 97 %) des Vanadins im Ruß oder im
Verbrennungsrückstand leicht extrahiert werden. Da ein größerer Teil der Vanadinionen in dem Extrakt im allgemeinen vierwertig
ist, wird vorzugsweise ein Teil oder das ganze Vanadin von niedrigerer Wertigkeit mit Hilfe einer geeigneten Oxydationsmethode
in fünfwertiges Vanadin überführt. Alternativ kann die Konzentration an fünfwertigen Vanadinionen auf den gewünschten
Wert dadurch erhöht werden9 daß man ein fünfwertiges
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Vanadinsalz direkt zu dem Extrakt zugibt oder daß man ein
zweiwertiges oder vierwertiges Vanadinsalz oder metallisches Vanadin zu dem Extrakt zugibt und dann dieses in den fünfwertigen
Zustand des Vanadinions oxydiert. Dies folgt ohne weiteres aus der vorstehenden Beschreibung.
Der Mangangehalt im Ruß oder Verbrennungsrückstand ist im
allgemeinen, verglichen mit Vanadin, gering,und in vielen Fällen enthält dieser z.B. etwa 1 Gewichts-% Vanadin, wohingegen
der Mangangehalt etwa l/lO bis l/30 des Vanadingehalts
ausmacht. Da jedoch der erfindungsgemäße Katalysator nur einer
geringen Manganmenge bedarf, ist es oft ausreichend, zweiwertige Manganionen zu verwenden, die aus dem Ruß oder dem Verbrennungsrückstand
extrahiert wurden. Manchmal erreicht die Konzentration an zweiwertigen Manganionen, wenn der verwendete Ruß
oder Verbrennungsrückstand einen besonders niedrigen Mangangehalt aufweist oder die Wirksamkeit der Manganextraktion niedrig
ist, nicht den gewünschten Wert. In solchen Fällen wird eine benötigte Menge an einer Substanz, die ein zweiwertiges
Manganion liefert, zusätzlich zugeführt, um die Ionenkonzentration an zweiwertigem Mangan auf den gewünschten Wert zu erhöhen.
Die Katalysatorlösung, die durch Mischen des Rußes und/oder des Verbrennungsrückstands mit der wäßrigen Behandlungslösung
erhalten wurde, enthält bestimmte Mengen einer Vielzahl von Metallsalzen, wie Salze von Nickel, Eisen, Silicium, Aluminium,
Kupfer, Blei, Calcium, Zink, Magnesium, Natrium, Phosphor, Molybdän, Wolfram, Kalium, Titan, Bor, Barium, Kobalt, Strontium,
Chrom, Antimon, Arsen, Cadmium, Wismut oder Beryllium, zusätzlich zu Vanadin und Mangan, jedoch stören diese Metallsalze
nicht das erfindungsgemäße Verfahren.
Das Verfahren zur Herstellung der Katalysatorlösung aus dem Verbrennungsrückstand oder dem Ruß, die der Verbrennung von
Vanadin enthaltendem Brennstoff entstammen, besitzt den Vorteil, daß Industrieabfälle wirksam verwertet werden.
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Das Heizöl bzw. Brennöl (fuel oil), das das Destillationsrückstandsöl
enthält, welches erfindungsgemäß verwendet wird, ist
vorzugsweise ein schweres Brennöl vom Erdöltyp [Rohöl (crude oil), Schweröl (heavy oil) oder Asphalt], da es Ruße und Verbrennungsrückstände
erzeugt, die einen relativ hohen Vanadingehalt aufweisen und daher Vanadin daraus wirtschaftlich extrahiert
werden kann.
Eine andere sehr bevorzugte Ausführungsform für die Herstellung
der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorlösung
umfaßt die Verwendung von Mangandioxyd als Katalysator für die Umwandlung von vierwertigern Vanadin, das im
vorerwähnten Ruß und Verbrennungsrückstand enthalten ist, in fünfwertiges Vanadin.
Mangandioxyd ist wasserunlöslich und in verdünnter Schwefelsäure kaum bzw. wenig löslich. Demzufolge bedarf die Verwendung
von Mangandioxyd als Oxydationsmittel der Verwendung eines Chlorwasserstoffsäure-Lösungsmitteis, und sein Effekt
tritt in Wasser oder verdünnter Schwefelsäure, wie bereits dargelegt,
nicht auf. Es wurde jedoch gefunden, daß, wenn Mangan-r dioxyd zu einer wäßrigen Lösung zugegeben wird, die vierwertiges
Vanadin enthält, das vierwertige Vanadin schnell in fünfwertiges Vanadin umgewandelt wird, trotz der Tatsache, daß
das Mangandioxyd in der Tat in Wasser unlöslich ist. Dieses Phänomen wird immer beobachtet, selbst wenn die Konzentration
der Schwefelsäure in dieser wäßrigen Lösung 0 bis 30 Gewichts-%
oder 30 bis 98 Gewichts-% beträgt. Der Effekt des Mangandioxyds kann in ähnlicher Weise am Extrakt des Rußes und Verbrennung
srück stands erhalten werden. Das zu verwendende Mangandioxyd kann sowohl aus gereinigtem Mangandioxyd als auch
aus rohen Manganerzen bestehen. Das zugesetzte Mangandioxyd kann zur Umwandlung seiner zweifachen Molmenge, an vierwertigem
Vanadin zu fünfwertigem Vanadin führen.
Bei der Zugabe von Mangandioxyd beginnt die Oxydation des
vierwertigen .Vanadins sofort, selbst bei Raumtemperatur. Die
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Gesamtmenge an vierwertigem Vanadin kann zu fünfwertigem Vanadin
oxydiert werden, indem man pulverförmiges Mangandioxyd zu dem Extrakt in einer Menge zugibt, die dem Zweifachen der stöchiometrisehen
Menge an vierwertigem Vanadin in dem Extrakt entspricht, und man die Mischung 5 bis. 6 Sekunden rührt. Andererseits
kann durch Zugabe einer stöchiometrischen oder ge- . ringfügig geringeren Menge an Mangandioxyd zu dem Extrakt lind
Rühren der Mischung bei Raumtemperatur während 1 Stunde mindestens 90 % des vierwertigen Vanadins, das der Menge des zugesetzten
Mangandioxyds entspricht, zu fünfwertigem Vanadin umgewandelt werden. In diesem Fall kann eine Umwandlung von mindestens
90 % erhalten werden, selbst wenn die Mischung 10 Stunden bei Raumtemperatur belassen wird. Die für die Behandlung
des Extrakts mit Mangandioxyd benötigte Zeit variiert in Abhängigkeit von der Menge und dem Teilchendurchmesser des zugesetzten
Mangandioxyds und der Art des Rührens, jedoch kann in jedem Fall ein größerer Teil des vierwertigen Vanadins
leicht zu fünfwertigem Vanadin oxydiert werden.
Die Anwendung dieses Oxydationsverfahrens unter Verwendung von Manganoxyd an der Katalysatorlösung, die durch Vermischen des
Rußes und/oder des Verbrennungsrückstands mit der wäßrigen Behandlung slösung erhalten wurde, ist die bevorzugteste Ausführungsform
zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorlösung. Die Katalysatorlösung, die durch die vorstehende
Mischbehandlung und anschließendes Filtrieren der Mischung erhalten wird, enthält im allgemeinen 5 bis 4000 ppm
- als Metall - der Vanadinkomponente, und der größte Teil der Vanadinkomponente liegt im vierwertigen Zustand vor. Durch Zugabe
von mindestens 5 ppm Mangandioxyd zu dieser Katalysatorlösung kann eine Katalysatorlösung erhalten werden, die für
die erfindungsgemäße Verwendung geeignet ist. Wenn nicht-umgesetztes Mangandioxyd nach dieser Behandlung übrigbleibt,
kann es durch Sammeln der überstehenden Flüssigkeit oder durch Filtrieren des Extrakts wiedergewonnen werden. Es ist jedoch
nicht unbedingt notwendig, das nicht-umgesetzte Mangandioxyd
wiederzugewinnen.
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Es wurden vorstehend die elektrolytische Oxydati on srr.ethode
und die Oxydationsbehandlung unter Verwendung von Kaliumpermanganat,
Cersulfat, Kaliumbichromat, Chlor, Salpetersäure oder Schwefelsäure genannt, jedoch ist das Oxydationsverfahren
unter Verwendung von Mangandioxyd vom Standpunkt der wirtschaftlichen Vorteile allen anderen Verfahren überlegen.
Der wirtschaftliche Vorteil ist der, daß es nicht notwendig ist, Cersulfat, Kaliumpersulfat, Kaliumbichromat und Chlor
zu verwenden, die teure Oxydationsmittel sind, und daß man nicht auf die elektrolytische Oxydationsmethode oder die unwirtschaftliche
Oxydationsmethode unter Verwendung von 2.B. konzentrierter Schwefelsäure oder konzentrierter Salpetersäure
angewiesen ist, sondern daß rohe Manganerze, wie Pyrolusit, direkt verwendet werden können.
Weiterhin besitzt das vorstehende Verfahren.den Vorteil, daß
das zur Umwandlung von vierwertigem Vanadin zu fünfwertigem Vanadin verwendete Mangandioxyd als Katalysatorkomponente zusammen
mit dem fünfwertigen Vanadin sofort wirken kann, da
Mangandioxyd in zweiwertiges Mangan (Mangansulfat) als Folge seiner Wirkung als Oxydationsmittel für das vierwertige Vanadin
umgewandelt wird.
Weiterhin kann die Oxydation des Extrakts mit Mangandioxyd, selbst wenn der Extrakt des Rußes und/oder des Verbrennungsrückstands eine ausreichende Menge an vierwertigem Vanadin,
jedoch kaum Mangan enthält, sofort einen brauchbaren Kataly- · sator schaffen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.
3000 ppm Mangansulfat (berechnet als Anhydrid) und 100 ppm Ammonium-meta-vanadat wurden zu 1 Liter 6-gewichtsprozentiger
Schwefelsaure, die darin gelöst Ι3οθ ppm Schwefeldioxyd enthielt,
zugegeben. Die Mischung wurde in eine ansatzweise betriebene Testvorrichtung für die katalytische Aktivität (ein
mit einem Hahn versehener Behälter mit einer inneren Kapazität
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von 20 Litern)gegeben und 2 Minuten bei Raumtemperatur geschüt- ■
tel-t. Die Konzentration des Schwefeldioxyds nahm bei der Reaktion
auf 2 ppm ab.
3000 ppm Mangannitrat (berechnet als Anhydrid) und 2500 ppm Ammonium-meta-vanadat
wurden zu einer wäßrigen Lösung, die 1280 ppm Schwefeldioxyd (p„-Wert 1,9) enthielt, zugegeben, und die Mischung
wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 getestet. Es wurde festgestellt, daß die Schwefeldioxydkonzentration
nach dem Schütteln während 20 Sekunden auf die Hälfte abnahm. ·
Nach dem Schütteln während weiterer 90 Sekunden erreichte die Konzentration des rückständigen Schwefeldioxyds 2 ppm. Schwefelsäure
wurde in einer entsprechenden Menge (1950 ppm) gebildet.
150 ppm Mangansulfat (berechnet als Anhydrid) und 10 000 ppm Ammonium-meta-vanadat wurden zu einer 8-gewichtsprozentigen
Schwefelsäure, die darin gelöst 570 ppm Schwefeldioxyd enthielt,
zugegeben, und anschließend wurde die Mischung in derselben Weise wie in Beispiel 1 getestet. Nach dem Schütteln
während 30 Sekunden nahm die Schwefeldioxydkonzentration auf 4 ppm ab. Nach weiteren 10 Sekunden nahm die Konzentration
des rückständigen Schwefeldioxyds auf unter 2 ppm ab.
150 ppm Manganchlorid (berechnet als Anhydrid) und 2000 ppm Ammonium-meta-vanadat wurden zu einer 33-gewichtsprozentigen
Schwefelsäure, die darin gelöst 450 ppm Schwefeldioxyd enthielt,
zugegeben, und die Mischung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 getestet. Die Konzentration des Schwefeldioxyds
nahm nach 30 Sekunden auf die Hälfte ab, und nach 1 weiteren Minute wurde die Schwefeldioxydkonzentration auf unter
2 ppm verringert.
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8 ppm Mangansulfat (berechnet als Anhydrid) und 1500 ppm Ammonium-meta-vanadat
wurden zu einer 14-gewichtsprozentigen Schwefelsäure, die darin gelöst 440 ppm Schwefeldioxyd enthielt, zugegeben,
und die Mischung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 getestet. Nach dem Schütteln während 3 Minuten nahm
die Konzentration des Schwefeldioxyds auf unter 2 ppm ab.
150 ppm Mangansulfat (berechnet als Anhydrid) (1 mMol/l) und
23 ppm Ammonium-meta-vanadat (0,2 mMol/l) wurden zu einer 8-gewichtsproz.entigen
Schwefelsäure, die 450 ppm Schwefeldioxyd
(7 mMol/l) darin gelöst enthielt, zugegeben, und die Mischung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 getested. Nach dem
Schütteln während 2 Minuten nahm die Schwefeldioxydkonzentration
auf unter 2 ppm ab.
Zu einer wäßrigen Lösung, die 1300 ppm Schwefeldioxyd darin gelöst
enthielt, wurden 1300 ppm pulverförmiges Vanadinpentoxyd' und 1000 ppm pulverförmiges Mangandioxyd zugegeben. Die erhaltene
Suspension wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 geschüttelt. Nach 1 Minute wurden 60 % des .Schwefeldioxyds zu
Schwefelsäure umgewandelt, und nach 1 weiteren Minute waren
87 % des Schwefeldioxyds in Schwefelsäure umgewandelt. Nach
weiteren 30 Sekunden war das ganze Schwefeldioxyd in Schwefelsäure
umgewandelt.
1500 ppm Mangansulfat (berechnet als Anhydrid) und 360 ppm Vadinpentoxyd
wurden zu einer wäßrigen Lösung, die 780 ppm Schwefeldioxyd, 2000 ppm Kupfersulfat (berechnet als. Anhydrid)
und 4 Gewichts-% Schwefelsäure enthielt, zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 getested.
Es wurde festgestellt, daß nach dem Schütteln während 90 Sekunden die Konzentration des rückständigen Schwefeldioxyds
auf Unter 2
Zu einer 4-gewichtsprozentigen Schwefelsäure, die 200 ppm Vanadinpentoxyd
und 300 ppm Mangansulfat enthielt, wurde konzentrierte wäßrige Schwefelsäure (5 Gewichts-%) in einer Menge von
1,4 Volumen-% zugegeben, und die erhaltene Mischung.wurde in
derselben Weise wie' in Beispiel 1 geschüttelt. Es wurde festgestellt,
daß nach 1 Minute die Katalysatorlösung (Reaktionssystem) im wesentlichen klar war und nach weiteren 2 Minuten
die Konzentration des Schwefeldioxyds auf unter 2 ppm abnahm.
Eine gasförmige Mischung, bestehend aus 2500 ppm Schwefeldioxyd, 5 % Sauerstoff, 11 Volumen-% Kohlendioxyd,- 10 Gewichts-%
Feuchtigkeit und zum Rest aus Stickstoff, die bei 200°C gehalten wurde, wurde dem unteren Teil eines Absorptionsturms mit
einem inneren Durchmesser von 56 cm und einer Höhe von 6 m, der mit Raschigringen gepackt war, mit einer Geschwindigkeit
von 1190 Nm /stunde zugeführt. Eine wäßrige Lösung, enthaltend 300 ppm Mangansulfat (berechnet als Anhydrid), 2300 ppm
Vanadinpentoxyd und 10 Gewichts-% Schwefelsäure, die bei 200C
gehalten wurde, wurde in den Absorptionsturm am oberen Ende
mit einer Geschwindigkeit von 30. m /stunde eingeführt. Aus dem unteren Teil des Turms wurde eine absorbierende Flüssigkeit
entnommen, die 270 ppm Schwefeldioxyd enthielt.'
Die absorbierende Flüssigkeit wurde mit einer Geschwindigkeit
von 30 m /stunde dem Boden eines Oxydationsturms zugeführt, der einen inneren Durchmesser von 70 cm und eine Höhe von 2 m
aufwies und 5 poröse Böden umfaßte, und es wurde auch Luft mit einer Geschwindigkeit von 20 m /stunde eingeführt. Der Abstrom
vom oberen Teil bzw. Kopf des OxydationSturms wurde als Schwefeldioxyd
absorbierende Flüssigkeit recyclisiert, um dem Kopf des Absorptionsturms zugeführt zu werden. Die vom Kopf des
Oxydationsturms abgelassene unreagierte Luft wurde mit dem Beschickungsgas, das dem Boden des Absorptionsturms zugeführt
werden soll, vereinigt. Das Schwefeldioxyd enthaltende Gas wurde durch eine Reihe der vorstehenden Verfahrensschritte
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kontinuierlich entschwefelt. Es wurde festgestellt, daß die Konzentration des Schwefeldioxyds in dem entschwefelten Gas,
das von dem Absorptionsturm abgelassen wurde, auf 90 ppm abnahm.
Am 4. Tag erreichte die Konzentration der Schwefelsäure in der recyclisierten Flüssigkeit 13 Gewichts-%, und am 5. Tag
stieg sie auf 14 Gewichts-% an. Jedoch wurde die Konzentration des Schwefeldioxyds in dem entschwefelten Gas bei 90 bis
100 ppm gehalten.
Ein Rückstandsöl [Ausbeute 56,5 Volumen-%, spezifisches Gewicht
(20/4) 0,900, Viskosität bei 50°C 250 Centistoke, Stockpunkt (pour point) 500C, Schwefelgehalt 0,15 Gewichts-%, Stickstoffgehalt
0,10 Gewichts-%, Vanadingehalt 3 ppm und Nickelgehalt 30 ppm], das der Destillation eines Rohöls bei Atmosphärendruck
[vorkommend in Sumatra, spezifisches Gewicht (20/4) 0,848, Viskosität bei 5O°C 10 Centistoke, Schwefelgehalt 0,10 Gewichts-%,
Stickstoffgehalt 0,05 Gewichts-%, Vanadingehalt 2 ppm, Nickelgehalt 13 ppm] entstammte, wurde verbrannt. Es
wurden 2600 g (etwa 7 Liter) des Verbrennungsrückstands, der im Verbrennungsofen verblieb (Kohlenstoffgehalt 86,7 Gewichts-%,
Vanadingehalt 0,99 Gewichts-%, Mangangehalt 0,03 Gewichts-%, Kupfergehalt 0,01 Gewichts-%, Bleigehalt 0,018 Gewichts-% und
weiterhin enthaltend mindestens Nickel, Eisen, Silicium, Magnesium, Aluminium, Calcium, Natrium, Titan und Arsen), wurden
gesammelt und 6 Stunden in 6 Liter (6400 g) einer 10-gewichtsprozentigen
Schwefelsäure bei Raum emperatur getaucht. Es wurde dann filtriert, um ein grünes halb-durchsichtiges Filtrat
(vierwertiges Vanadin 3500 ppm, Eisen 7400 ppm, Nickel 3000 ppm, Mangan 70 ppm, Aluminium 20 ppm, Silicium 12 ppm, Blei 5 ppm,
Kupfer 11 ppm) abzutrennen. Die Anwesenheit von fünfwertigem
Vanadin wurde kaum beobachtet (weniger als 3 ppm). 1,95 g Kaliumpermanganat
wurden zu 1 Liter dieses Filtrats zugegeben, wodurch eine Katalysatorlösung gebildet wurde, die 3500 ppm
fünfwertiges Vanadin, 675 ppm zweiwertiges Mangan und 10 Ge-
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- 24 wichts-% Schwefelsäure enthielt.
In 1 Liter dieser Katalysatorlösung wurde Schwefeldioxyd auf
eine Konzentration von 1550 ppm gelöst, und es wurde dann 90 Sekunden in Luft bei Raumtemperatur unter Verwendung eines
ansatzweise betriebenen Testgeräts für die katalytische Aktivität (ein Behälter mit einem Hahn mit einer Kapazität von
5 Litern) geschüttelt. Die Konzentration des Schwefeldioxyds in der Katalysatorlösung nahm auf weniger als 2 ppm ab.
Die in Beispiel 11 hergestellte Katalysatorlösung wurde verdünnt, um eine wäßrige Lösung herzustellen, die 1750 ppm fünfwertiges
Vanadin, 340 ppm Mangan und 5 Gewichts-% Schwefelsäure enthielt. In 1 Liter dieser wäßrigen Lösung wurde Schwefeldioxyd
auf eine Konzentration von 1580 ppm gelöst. Es wurde derselben Aktivitätstest wie in Beispiel 11 durchgeführt,
und es wurde festgestellt, daß nach 9O Sekunden die Schwefeldioxydkonzentration
auf 2 ppm abnahm. Nach einer Reihe der vorstehenden Schritte bzw. Stufen wurde Schwefeldioxyd erneut
in dieser Katalysatorlösung auf eine Konzentration von 1540 ppm gelöst. Nach der Durchführung desselben Tests während
90 Seikunden nahm die Konzentration des Schwefeldioxyds in der
Katalysatorlösung auf 2 ppm ab. Die vorstehende Verfahrensweise wurde siebenmal wiederholt, und es wurde festgestellt, daß
durch jeweiliges Schütteln während 90 Sekunden die Schwefeldioxydkonzentration immer auf 2 ppm abnahm.
Eine Bodenfraktion [Ausbeute 24,7 Volumen-%, bezogen auf Rohöl,
spezifisches Gewicht (2θ/4) 0,937, Viskosität bei 98,9°C 125 Centistoke,
Schwefelgehalt 0,18 %, Stickstoffgehalt 0,2 %, Vanadingehalt 5 ppm, Nickelgehalt 50 ppm], erhalten durch Destillation
eines in Sumatra vorkommenden Rohöls unter- vermindertem Druck wurde verbrannt, und 5050 g des Verbrennungsrückstands (Kohlenstoff
86,5 Gewichts-%, Vanadin 3000. ppm, Blei 100 ppm, Mangan 200 ppm, Kupfer 100 ppm) wurden in 20 Liter Wasser während
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2 Tagen getaucht, wobei eine grüne undurchsichtige wäßrige
Lösung erhalten wurde (vierwertiges Vanadin 410 ppm, fünfwertiges Vanadin 205 ppm, Nickel 120 ppm, Eisen 430 ppm, Silicium
10 ppm, Aluminium 4 ppm, Mangan 2,5 ppm). Zu 1 Liter dieser wäßrigen Lösung wurden 0,15 g Mangansulfat (berechnet
als Anhydrid) zugegeben, um eine Katalysatorlösung herzustellen, die 200 ppm fünfwertiges Vanadin und 60 ppm zweiwertiges
Mangan enthielt.
In dieser Katalysatorlösung wurde Schwefeldioxyd auf eine Konzentration
von 350 ppm gelöst, und die Lösung wurde dem Schütteltest während 90 Sekunden bei Raumtemperatur unterworfen. Es
wurde festgestellt, .daß die Schwefeldioxydkonzentration auf
unter 2 ppm abnahm.
2300 g Ruß (Kohlenstoff 91 Gewichts-%, Vanadin 3 %, Nickel
1,2 %, Eisen 0,5 %, Mangan 0,26 %), erzeugt durch Verbrennung
von Rohöl [vorkommend in Arabien, spezifisches Gewicht (2θ/4)
0,851, Schwefel 1,7 %, Stickstoff 0,09 %, Vanadin 13 ppm, Nikkei 4 ppm] wurden gesammelt und 1 Stunde in 8 Liter heißes
Wasser von 70°C getaucht, wonach filtriert wurde. Weiterhin wurde der Ruß mit 7 Litern Wasser gewaschen und filtriert.
Die beiden Filtrate wurden vereinigt, und Schwefeldioxyd wurde
auf eine Konzentration von 530 ppm in 1 Liter der vereinigten Filtrate (fünfwertiges Vanadin 180 ppm, vierwetiges Vanadin
3500 ppm, Nickel 920 ppm, Eisen 380 ppm, Mangan 164 ppm, Kupfer 110 ppm) gelöst, und die Lösung wurde in derselben Weise
wie in Beispiel 11 einem Aktivitatstest unterworfen. Es wurde
festgestellt, daß nach 2 Minuten die Schwefeldioxydkonzentration auf 2 ppm abnahm.
2600 g eines Verbrennungsrückstands(Kohlenstoff 86 %t Feuchtigkeit
1 %, Vanadin 3 %, Eisen 0,4 %, Nickel 0,8 %, Kupfer 360 ppm) eines Bodenöls (bottom oil) [Ausbeute 34 Volumen-%,
bezogen auf Rohöl, spezifisches Gewicht (2o/4) 0,99, Stock-
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punkt 32°C, rückständiger Kohlenstoff 18 %, durchschnittliches
Molekulargewicht 890, Kohlenstoff 83,9 %, Wasserstoff 10,4 %,
Schwefel 4,9 %, Stickstoff 0,34 %, Penetration bei 25°C mehr
als 300, Vanadin 140 ppm, Nickel 45 ppm, Natrium 42 ppm], das der Destillation eines Rohöls unter vermindertem Druck [vorkommend
in Khafji, spezifisches Gewicht (20/4) 0,88, Viskosi-"
tat bei 50°C 12 Centistoke, Schwefel 3^0 %, Stickstoff 0,18 %,
Vanadin 56 ppm, Nickel 19 ppm] entstammte, wurden gesammelt und in 12 Liter 10%-iger Schwefelsäure während 2 Stunden getaucht,
wonach filtriert wurde. Weiterhin wurde der Verbrennungsrückstand mit 40 Liter Wasser gewaschen und filtriert. Die beiden
Filtrate wurden vereinigt, und es wurden 6,4 g Manganmonoxyd zu 1 Liter der vereinigten Filtrate (enthaltend 3 ppm fünfwertiges
Vanadin, 1300 ppm vierwertiges Vanadin, 27 ppm Mangan, 304 ppm Nickel, 16 ppm Kupfer) zugegeben, und es wurde Cersul—
fat in einer Menge von 10,5 g, berechnet als Anhydrid, zugegeben, um eine Katalysatorlösung herzustellen, die 1300 ppm fünfwertiges
Vanadin und 85 ppm Mangan enthielt. In dieser Katalysatorlösung wurde Schwefeldioxyd auf eine Konzentration von
1300 ppm gelöst, und die Lösung wurde dem Aktivitatstest in
derselben Weise wie in Beispiel 11 unterworfen. Durch Schütteln während 90 Sekunden wurde die Schwefeldioxydkonzentration
in der Katalysatorlösung auf weniger als 2 ppm. verringert.
3 kg eines Verbrennungsrückstands(Kohlenstoff 89 %, Vanadin
3,2 %, Nickel 0,8 %) eines Bodenöls (bottom oil) [Ausbeute
55,5 Volumen-%, bezogen auf Rohöl, spezifisches Gewicht (2θ/4)
0,985, Viskosität bei 50°C 2000 Centistoke, Stockpunkt 10°C, Schwefel 4,1 %, Stickstoff 0,28 %, in n-Heptan unlöslicher Anteil
6,9 Gewichts-%, Vanadin 82 ppm, Nickel 28 ppm], das der Destillation von Rohöl bei Atmosphärendruck (vorkommend in
Khafji, Vanadin 64 ppm, Nickel 19 ppm) entstammte, wurden gesammelt und in 18 Liter 20%—iger Schwefelsäure bei 60 C 30 Minuten
getaucht, wonach filtriert wurde. Es wurde ferner mit 40 Liter Wasser gewaschen und filrtiert. Die beiden Filtrate
wurden vereinigt, und zu 1 Liter der vereinigten Filtrate
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(fünfwertiges Vanadin 5 ppm, vierwertiges Vanadin 1274 ppm,
Mangan 31 ppm) wurden 1,27 g Kaliumbichromat zugegeben, bis der Oxydations-Reduktions-Äquivalentpunkt erreicht war. Weiterhin
wurden 0,09 g Mangansulfat zugegeben, um eine Katalysatorlösung zu bilden, die 1280 ppm fünfwertiges Vanadin und
60 ppm Mangan enthielt.
Schwefeldioxyd wurde in dieser Lösung auf eine Konzentration
von 1430 ppm gelöst, und die Lösung wurde einem Aktivitätstest in derselben Weise wie in Beispiel 11 unterworfen. Es
wurde festgestellt, daß nach 90 Sekunden die Schwefeldioxydkonzentration
auf unter 2 ppm abnahm.
160 kg (etwa 420 Liter) eines Verbrennungsrüekstands (Kohlenstoff
86,8 Gewichts-%, Vanadin 1 Gewichts-%, Mangan 0,025 Gewichts-%, Kupfer 0,01 Gewichts-%) eines Rückstandsöls [Ausbeute
56,5 Volumen-%, spezifisches Gewicht (20/4) 0,900, Viskosität bei 500C 250 Centistocke, Stockpunkt 50°C, Schwefel 0,15 Gewichts-%,
Stickstoff 0,10 Gewichts-%, Vanadin 3 ppm, Nickel 30 ppm], das der Destillation von Rohöl bei Atmosphärendruck
[vorkommend in Sumatra, spezifisches Gewicht (2O/4) 0,848, Viskosität bei 50°C 10 Centistoke, Schwefel 0,10 Gewichts-%,
Stickstoff 0,05 Gewichts-%, Vanadin 2 ppm, Nickel 12 ppm] entstammte,
wurden in 500 Liter Wasser getaucht, und das Filtrat wurde nach 1 Stunde abgetrennt. 100 Liter dieses Filtrats, enthaltend
230 ppm fünfwertiges Vanadin, 2480 ppm vierwertiges Vanadin und 32 ppm Mangan) wurden gesammelt, und es wurden 158 g
Kaliumpermanganat zugegeben, um eine Katalysatorlösung herzustellen,
die 2700 ppm fünfwertiges Vanadin und 580 ppm Mangan enthielt.
Eine bei 2000C gehaltene gasförmige Mischung, bestehend aus
2500 ppm Schwefeldioxyd, 5 Volumen-% Sauerstoff, 11 Volumen-% Kohlendioxyd und 9 Volumen-% Feuchtigkeit, wurde einem gepackten
Turm (Absorptionsturm) zugeführt, der einen inneren Durchmesser
von 5,08 cm (2 inches) und eine Höhe von 5 m aufwies,
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und dies bei einer Geschwindigkeit von 2N m /stunde, und gleichzeitig
wurde die vorstehende, bei 20 C gehaltene Katalysatorlösung dem Kopf bzw. dem oberen Teil des Turms mit einer Geschwindigkeit
von 100 Liter/std. zugeführt. Eine absorbierende Flüssigkeit,- enthaltend 140 ppm Schwefeldioxyd, wurde vom
Boden des Turms entnommen. Die so entnommene absorbierende ■Flüssigkeit wurde dem Boden bzw. dem unteren Teil eines Viel-Boden-Oxydationsturms
mit einem inneren Durchmesser von 5,08 cm (2 inches) und einer Höhe von 60 cm mit einer Geschwindigkeit
von 100 Liter/stunde zugeführt. Gleichzeitig wurde Luft mit einer Geschwindigkeit von 30 Liter/stunde eingeleitet. Der Abstrom
vom Boden des Oxydationsturms wurde als Schwefeldioxyd absorbierende Flüssigkeit recyclisiert, um dem Kopf bzw. dem
oberen Teil des Absorptionsturms zugeführt zu werden, und die vom Kopf des Oxydationsturms abgelassene unreagierte Luft wurde
mit dem dem Boden des Absorptionsturms zuzuführenden Beschickungsgas vereinigt. Durch eine Reihe dieser Stufen wurde
das vorstehende, Schwefeldioxyd enthaltende Gas kontinuierlich
entschwefelt. Es wurde gefunden, daß die Schwefeldioxydkonzentration
im entschwefelten Gas, das von dem Absorptionsturm abgelassen wurde, zu Beginn 2 ppm, am 4. Tag 34 ppm und am 10.Tag
90 bis 100 ppm betrug. Selbst am 15. Tag wurde die Konzentration auf etwa 95 ppm gehalten. Die Schwefelsäurekonzentration
der recyclisierten Flüssigkeit (Katalysatorlösung) betrug am 4. Tag 2 Gewichts-%, am 10. Tag 5 Gewichts-% und am 20. Tag
11 Gewichts-%. Jedoch wurde die Schwefeldioxydkonzentration
im entschwefelten Gas immer auf unter 100 ppm gehalten.
Ein Rückstandsöl [Ausbeute 56,5 Volumen-%, spezifisches Gewicht
(20/4) 0,900, Viskosität bei 50°C 250 Centistoke, Stockpunkt 50°C, Schwefel 0,15 Gewichts-%, Stickstoff 0,10 Gewichts-%,
Vanadin 3 ppm, Nickel 30 ppm], das der Destillation von Rohöl bei Atmosphärendruck [vorkommend in Sumatra, spezifisches
Gewicht (20/4) 0,848, Viskosität bei 50°C 10 Centistoke, Schwefel 0,10 Gewichts-%, Stickstoff 0,05 Gewichts-%, Vanadin 2 ppm,
Nickel 13 ppm] entstammte, wurde verbrannt, und der Verbren-
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nungsrückstand (Kohlenstoff 86,8 Gewichts-%, Vanadin 0,99 Gewichts-%,
Mangan 0,03 Gewichts-%, Kupfer 0,01 Gewichts-%, Blei 0,018 Gewichts-% und ferner enthaltend Nickel, Eisen, Silicium,
Magnesium, Aluminium, Calcium, Natrium, Titan und Arsen), der im Verbrennungsofen verblieb, wurde in einer Menge von etwa
2600 g (etwa 10 Liter) gesammelt und 6 Stunden bei Raumtemperatur in 6 Liter (6400 g) 10%-iger Schwefelsäure getaucht, wonach
filtriert wurde, um das grüne halbdurchsichtige Piltrat (enthaltend 3500 ppm vierwertiges Vanadin, 7400 ppm Eisen,
3000 ppm Nickel, 70 ppm Mangan, 20 ppm Aluminium, 12 ppm Silicium, 5 ppm Blei und 11 ppm Kupfer) abzutrennen. Zu 1 Liter
dieses Filtrats wurden 5,6 g Mangandioxyd zugegeben, und die Mischung wurde 6 Stunden stehengelassen, wonach die überstehende
Flüssigkeit abgetrennt wurde. Die halbe Mangandioxydmenge wurde wiedergewonnen, und als überstehende Lösung wurde
eine Katalysatorlösung erhalten, die 3500 ppm fünfwertiges Vanadin und 1900 ppm zweiertiges Mangan enthielt. In 1 Liter
dieser Katalysatorlösung wurde Schwefeldioxyd auf eine Konzentration
von. 1550 ppm gelöst. Die Lösung wurde 90 Sekunden bei Raumtemperatur in Luft unter Verwendung einer ansatzweise be-·
triebenen Testvorrichtung für die katalytische Aktivität (ein Behälter mit einem Hahn mit einer Kapazität von 5 Litern) geschüttelt.
Die Schwefeldioxydkonzentration in der Katalysatorlösung nahm auf unter 2 ppm ab.
5050 g eines Verbrennungsrückstands (Kohlenstoff 86,5 Gewichts-%, Vanadin 3000 ppm, Blei 100 ppm, Mangan 200 ppm,
Kupfer lOO ppm) eines Bodenöls (bottom oil) [Ausbeute 24,7 Volumen—%,
bezogen auf Rohöl, spezifisches Gewicht (2θ/4) 0,937, Viskosität bei 98,9°C 125 Centistoke, Schwefel 0,18 %, Stickstoff
0,2 %, Vanadin 5 ppm, Nickel 50 ppm], das der Destillation von in Sumatra vorkommendem Rohöl bei vermindertem Druck
entstammte, wurden in 20 Liter Wasser 2 Tage getaucht, um eine grüne undurchsichtige wäßrige Lösung zu erhalten, die 410 ppm
vierwertiges Vanadin, 205 ppm fünfwertiges Vanadin, 120 ppm Nickel, 430 ppm Eisen, 10 ppm Silicium, 4 ppm Aluminium und
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2,5 ppm Mangan enthielt. Zu 1 Liter dieser Lösung wurden 0,35 g Mangandioxyd zugegeben, und die Mischung wurde 2 Stunden bei
Raumtemperatur geschüttelt, um eine.Katalysatorlösung herzustellen,
die 605 ppm fünfwertiges Vanadin und 222 ppm zweiwertiges Mangan enthielt. In dieser Katalysatorlösung wurde
Schwefeldioxyd auf eine Konzentration von 350 ppm gelöst, und die Lösung wurde demselben Schütteltest wie in Beispiel 18
während 90 Sekunden unterworfen. Es wurde festgestellt, daß die Schwefeldioxydkonzentration auf unter 2 ppm verringert
wurde.
Beispiel 20 .
2300 g Ruß (Kohlenstoff 91 Gewichts-%, Vanadin 3 %, Nickel 1,2 %, Eisen 0,5 %, Mangan 0,26 %), erzeugt durch die Verbrennung
von Rohöl [vorkommend in Arabien, spezifisches. Gewicht (20/4) 0,851, Schwefel 1,7 %, Stickstoff 0,09 %, Vanadin
13 ppm, Nickel 4 ppm], wurden gesammelt und in 8 Liter heißes Wasser von 70. C 1 Stunde getaucht, wonach filtriert wurde.
Weiterhin wurde der Ruß mit 7 Liter Wasser gewaschen und filtriert. Die beiden Filtrate wurden vereinigt. 4,2 g Mangandioxyd
wurden zu 1 Liter der vereinigten Filtrate (enthaltend 180 ppm fünfwertiges Vanadin, 3500 ppm vierwertiges Vanadin,
920 ppm Nickel, 3 80 ppm Eisen, 164 ppm Mangan und 110 ppm Kupfer)
zugegeben, und die Mischung wurde 3 Stunden geschüttelt, um eine durchsichtige wäßrige Lösung herzustellen, die 3650 ppm
fünfwertiges Vanadin, 2060 ppm Mangan und das nicht-umgesetzte
Mangandioxyd enthielt. Die Mischung wurde filtriert, um 1,4 g Mangandioxyd wiederzugewinnen, und Schwefeldioxyd wurde in
der wäßrigen Lösung auf eine Konzentration von 535 ppm gelöst. Die Lösung wurde dem Aktivitätstest wie in Beispiel 18 unterworfen.
Es wurde festgestellt, daß nach 80 Sekunden die Schwefeldioxydkonzentration
auf unter 2 ppm verringert wurde.
2600 g eines Verbrennungsrückstands(Kohlenstoff 86 %, Feuchtigkeit
1 %, Vanadin 3 %, Eisen 0,4 %,. Nickel 0,8 %, Kupfer 360 ppm) eines Bodenöls (bottom oil) [Ausbeute 34 Volumen-%,
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bezogen auf Rohöl, durchschnittliches Molekulargewicht 890, Kohlenstoff 83,9 %, Wasserstoff 10,4 %, Schwefel 4,9 %, Stickstoff
0,34 %, Penetration bei 25°C mehr als 300, Vanadin 140 ppm, Nickel 45 ppm, Natrium 42 ppm], erhalten von der Destillation
eines Rohöls unter vermindertem Druck [vorkommend in Khafji, spezifisches Gewicht (2o/4) 0,88, Viskosität bei 50°C
12 Centistoke, Schwefel 3,0 %, Stickstoff 0,18 %, Vanadin 56 ppm, Nickel 19 ppm], wurden gesammelt und in 12 Liter 10%-iger Schwefelsäure
2 Stunden getaucht und filtriert. Es wurde ferner mit 40 Liter Wasser gewaschen und filtriert. Die beiden Filtrate
wurden vereinigt. Zu 1 Liter der vereinigten Filtrate wurden 2,5 g Mangandioxyd (weiches Manganerzpulver, enthaltend 90 %
Mangandioxyd) zugegeben, und die Mischung wurde 2 Stunden geschüttelt und filtriert, um die Hälfte des Mangandioxyds wiederzugewinnen
und eine Katalysatorlösung zu erhalten, die 1300 ppm fünfwertiges Vanadin und 710 ppm Mangan enthielt.
Schwefeldioxyd wurde in der Katalysatorlösung auf eine Konzentration
von 1300 ppm gelöst, und die Lösung wurde demselben Aktivitätstest wie in Beispiel 18 unterworfen. Es wurde gefunden,
daß die Konzentration des Schwefeldioxyds in der Katalysator
lösung nach 90 Sekunden auf unter 2 ppm abnahm.
3 kg eines Verbrennungsrückstands (Kohlenstoff 89 %, Vanadin
3,2 %, Nickel 0,8 %) eines Bodenöls (bottom oil) [Ausbeute
55,5 Volumen-%, bezogen auf Rohöl, spezifisches Gewicht (20/4),
0,985, Viskosität bei 500C 2000 Centistoke, Stockpunkt 10°C,
Schwefelgehalt 4,1 %, Stickstoffgehalt 0,28 %, in n-Heptan unlöslicher
Anteil 6,9 Gewichts-%, Vanadin 82 ppm, Nickel 28 ppm], erhalten von der Destillation von Rohöl bei Atmosphärendruck
[vorkommend in Khafji, Vanadin 64 ppm, Nickel 19 ppm), wurden gesammelt und in 18 Liter 20%-ige Schwefelsäure bei 60°C während
30 Minuten eingetaucht und filtriert. Es wurde ferner mit 40 Liter Wasser gewaschen und filtriert."Die beiden Filtrate
wurden vereinigt, und es wurden 2,2 g Mangandioxyd zu 1 Liter der vereinigten Filtrate (enthaltend 5 ppm fünfwertiges Vanadin,
1274 ppm vierwertiges Vanadin und 31 ppm Mangan) zugegeben, und
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die Mischung wurde 12 Stunden später filtriert, um die Hälfte der Mangandioxydmenge wiederzugewinnen und eine Katalysatorlösung
herzustellen, die 1380 ppm fünfwertiges Vanadin und 705 ppm Mangan enthielt. Schwefeldioxyd wurde in dieser Katalysatorlösung
auf eine Konzentration von 1430 ppm gelöst, und die Lösung wurde demselben Aktivitätstest wie in Beispiel
18 unterworfen. Es wurde festgestellt, daß nach 90 Seloinden
die Schwefeldioxydkonzentration auf unter 2 ppm verringert
wurde.
160 kg (etwa 420 Liter) eines Verbrennungsrückstands (Kohlenstoff 86,8 Gewichts-%, Vanadin 1 Gewichts-%, Mangan 0,025 Gewichts-%,
Kupfer 0,01 Gewichts-%) eines Rückstandsöls [Ausbeute 56,5 Volumen-%, spezifisches Gewicht (2o/4) 0,900, Viskosität
bei 500C 250 Centistoke, Stockpunkt 50°C, Schwefel 0,15 Gewichts-%,
Stickstoff 0,10 Gewichts-%, Vanadin 3 ppm, Nickel 30-ppm], erhalten von der Destillation von Rohöl bei Atmosphärendruck
[vorkommend in Sumatra, spezifisches Gewicht (2o/4) 0,848, Viskosität bei 50°C 10 Centistoke, Schwefel 0,10 Gewichts-%,
Stickstoff 0,05 Gewichts-%, Vanadin 2 ppm, Nickel 12 ppm], wurden in 500 Liter Wasser getaucht, und nach 1 Stunde
wurde das Filtrat abgetrennt. 100 Liter dieses Filtrats (enthaltend 230 ppm fünfwertiges Vanadin, 2480 ppm vierwertiges
Vanadin und 32 ppm Mangan) wurden gesammelt, und es wurden 350 g Mangandioxyd zugegeben. Nachdem die Mischung 1 Tag stehengelassen
worden war, wurde filtriert, um die Hälfte der Mangandioxydmenge wiederzugewinnen und eine Katalysatorlösung herzustellen,
die 2 700 ppm fünfwertiges Vanadin und 250 ppm Mangan enthielt.
Eine bei 200 C gehaltene gasförmige Mischung, bestehend aus
2500 ppm Schwefeldioxyd, 5 Volumen-% Sauerstoff, 11 Volumen-%
Kohlendioxyd und 9 Gewichts-% Feuchtigkeit, wurde einem Absorptionsturm mit einem inneren Durchmesser von 5,08 cm (2 inches)
und einer Höhe von 5 m, der mit Raschigringen gefüllt war,
mit einer Geschwindigkeit von 2Nm /stunde vom Boden her zu-
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geführt. Gleichzeitig wurde die vorstehende Katalysatorlösung
(von 20 C) dem oberen Teil bzw. dem Kopf des Ab sorptionSturms
mit einer Geschwindigkeit von 100 Litern/stunde zugeführt. Dies führte zu der Entnahme einer absorbierenden Flüssigkeit,
die 140 ppm Schwefeldioxyd enthielt, vom Boden des Turms. Die absorbierende Flüssigkeit wurde dem- Boden eines Oxydationsturms mit einem inneren Durchmesser von 5,08 cm (2 inches)
und einer Höhe von 65 cm, der 7 poröse Boden umfaßt, mit einer Geschwindigkeit von 100 Litern/stunde zugeführt. Weiterhin
wurde Luft mit einer Geschwindigkeit von 30 Litern/stunde eingeführt.
Der Abstrom vom Boden des Oxydationsturms wurde als
Schwefeldioxyd absorbierende Flüssigkeit recyclisiert, um dem oberen Teil bzw. Kopf des Absorptionsturms zugeführt zu werden,
und die unreagierte Luft, die von dem Kopf des Oxydationsturms
abgelassen wurde, wurde mit dem dem Boden des Absorptionsturms zuzuführenden Beschickungsgas vereinigt. Durch diese Reihe
der Verfahrensweise wurde das Schwefeldioxyd enthaltende Gas
kontinuierlich entschwefelt. Es wurde festgestellt, daß die Schwefeldxoxydkonzentration des entschwefelten Gases, das vom
Absorptions turm abgelassen wurde, anfänglich 2 ppm, am 4. Tag.
34 ppm und am 10. Tag 90 bis 100 ppm betrug. Jedoch wurde der Gehalt am 15. Tag immer noch auf etwa 95 ppm gehalten. Die
Schwefelsäurekonzentration in der recyclisierten Flüssigkeit
(Katalysatorlösung) betrug am 4. Tag 2 Gewichts-%, am 10. Tag
5 Gewichts-% und am 20. Tag 11 Gewichts-%. Jedoch wurde die Schwefeldioxydkonzentratxon im entschwefeleten Gas immer auf
unter loO ppm gehalten.
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Claims (8)
- PatentansprücheVerfahren zur Oxydation von Schwefeldioxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Schwefeldioxyd enthaltendes Gas und ein Sauerstoff enthaltendes Gas mit einer wäßrigen Lösung kontaktiert, die jeweils mindestens 3 ppm eines fünfwertigen Vanadinions und eines zweiwertigen Manganions enthält.
- 2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung 3 bis 8000 ppm des fünfwertigen Vanadinions enthält.
- 3.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung 3 bis 200 ppm des zweiwertigen Manganions enthält.
- 4.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung mit dem Schwefeldioxyd enthaltenden Gas und dem Sauer;
kontaktiert wird.Gas und dem Sauerstoff enthaltenden Gas bei 0 bis loO°C - 5.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung dadurch hergestellt wird, daß man eine Substanz, die ein fünfwertiges Vanadinion liefert, und eine Substanz, die ein zweiwertiges Manganion liefert, zu saurem, neutralem oder alkalischem Wasser zugibt.
- 6.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung dadurch hergestellt wird, daß man mindestens eines von Rußen und Verbrennungsrückständen, die der Verbrennung eines Brenn- bzw. Heizöls, das ein Destillationsrückstandsöl enthält, entstammen, mit einem wäßrigen Behandlungsmittel vermischt.
- 7.) Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung dadurch hergestellt wird, daß man zu409839/0769der durch das Vermischen erhaltenen wäßrigen Lösung ferner mindestens 5 ppm Mangandioxyd zugibt.
- 8.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung dadurch hergestellt wird, daß man mindestens eines der Ruße und Verbrennungsrückstände, die der Verbrennung eines Brennöls, das ein Destillationsrückstandsöl enthält, entstammen, mit einem wäßrigen Behandlungsmittel vermischt und dann die erhaltene wäßrige Lösung mindestens einem der folgenden Schritte 1) bis 4) unterwirft:.1) Konzentrieren der erhaltenen wäßrigen Lösung,2) Zugabe einer Vanadxnverbxndung oder von metallischem Vanadin zu der erhaltenen wäßrigen Lösung,3) Zugabe einer Manganverbindung oder von metallischem Mangan zu der erhaltenen wäßrigen Lösung,4) Oxydation des Vanadins von niedriger Wertigkeit in der erhaltenen wäßrigen Lösung, um es in fünfwertiges Vanadin umzuwandeln.409839/0769
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