DE2316837A1

DE2316837A1 - Verfahren zur wiedergewinnung von metallen aus verbrauchten hydro-entschwefelungs-katalysatoren

Info

Publication number: DE2316837A1
Application number: DE2316837A
Authority: DE
Inventors: Joseph Solomon Fox; John Edward Litz
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1972-04-14
Filing date: 1973-04-04
Publication date: 1973-10-25
Also published as: SE404030B; IN139841B; CA995011A; FR2180078A1; BE798233A; IT980210B; GB1425349A; ATA327873A; DE2316837C3; JPS4917397A; AU465839B2; AU5447673A; ZA732581B; US3773890A; DE2316837B2; JPS525436B2; FI57618C; FI57618B; LU67430A1; AT329284B

Description

2. April 1973 Gze/pn

UNION CARBIDE CORPORATION, 270 Park Avenue, New York 10017,

U.S.A.

Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallen aus verbrauchten Hydro-Entschwefelungs-Katalysatoren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung

von Metallen aus verbrauchton Hydro-Entschwefelungs-Katalysatoren.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Wieder-

yoxid gewinnung von Vanadin, Molybdän, Aluminium, und von zumindest

einem Bestandteil aus der Gruppe, Kobalt und Nickel, aus verbrauchten Hydro-Entschwefelungs-Katalysatoren, welche diese Metalle enthalten.

Seit der industriellen Revolution hat die Ölindustrie an kommerzielle und private Unternehmungen Rohöl mit unterschiedlichen Schwefelgehalten vertrieben. Die Rauchwolken, die aus den unterschiedlichen Kaminen in den Himmel stiegen, wurden einst als Zeichen des Fortschritts betrachtet, d.h. es wurde als Leistung der Menschheit angesehen, die natürlichen Ressourcen der Erde anzuzapfen, um damit Maschinen zu

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betreiben, Wärme zu erzeugen und dergleichen mehr. Nachdem sich jedoch der Rauch absetzte, stellten die Ökologen fest, daß die Vorteile, die sich aus gewissen natürlichen Rohstoffen, wie etwa Rohölen ergaben, aufgewogen wurden durch ihre Nachteile. Beispielsweise trug der Schwefelgehalt im Rohöl zu der Luftverschmutzung bei, beeinflusst damit die Gesundheit aller Lebewesen und vermindert ferner die Lebensdauer mancher unbel-ebten Objekte. Die schädlichen Auswirkungen bei der Verwendung von Erdöl mit hohem Schwefelgehalt sind erst kürzlich allgemein ins Bewußtsein gerückt worden und den Ökologen ist es gelungen, Einfluß auf örtliche und Landesregierungen zu nehmen, um auf Bestimmungen hinsichtlich der Luftverschmutzung hinzuwirken, wodurch die Verwendung von Rohölen mit hohem Schwefelgehalt verboten wurde. Die Industrie antwortete darauf, indem sie Öl-Entschwefelungs-Verfahren in ihre Ölreinigungstechniken aufnahm, um Öl rait minimalem Schwefelgehalt herzustellen, etwa mit einem Schwefelgehalt von weniger als ungefähr 0,3% bei Leichtölen und mit etwa 1% bei schweren Heizölen» .

Einer dieser Entschwefelungsprozesse besteht darin, unter geeignetem Druck und bei geeigneten Temperaturen Wasserstoff durch das Rohöl zu leiten, bei Anwesenheit eines Katalysators in einem fluidisierten Bett-System. Der Schwefel in dem Öl reagiert mit Wasserstoff und bildet gasförmiges H„S,. welches abgeleitet wird. Als Katalysator wird hauptsächlich ein Material auf Aluminiumoxidbasis verwendet, das Kobalt und

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Molybdän als aktive Bestandteile enthält. Während der Entschwefelung nimmt der Katalysator schrittweise Vanadin und Nickel aus dem öl auf, bis diese Verunreinigungen die Wirksamkeit des Katalysators auf ein solches Haß vermindern, daß der Katalysator nicht länger die Reaktion von Wasserstoff mit dem Schwefel im Öl wirkungsvoll unterstützt. An diesem Punkt muß der verbrauchte Katalysator entfernt und durch neuen Katalysator ersetzt werden.

Der verbrauchte Katalysator enthält Vanadin, Molybdän, Aluminiumoxid, Kobalt und Nickel, von denen jedes Material wiedergewonnen und in verschiedenen anderen Prozessen wieder verwendet werden kann. Die Bestandteile Aluminiumoxid, Kobalt und Molybdän werden benötigt, um frischen Katalysator herzustellen, und ihre Wiedergewinnung aus dem verbrauchten Katalysator könnte sehr gut dazu dienen, eine Art regenerationsfähigen Katalysator für den Entschwefelungsprozess für Rohöl bereitzustellen.

Die Bestandteile Vanadin und Nickel, die ebenfalls in dem verbrauchten Katalysator enthalten sind, sind wertvolle Nebenprodukte aus dem Öl, und wenn sie unter wirtschaftlich tragbaren Bedingungen extrahiert werden können, dann können sie in der Industrie für verschiedene Zwecke weiter verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, um aus verbrauchte^ Aluminium, Kobalt, Molybdän enthaltenden Hydro-Entschwefelungs-Katalysatoren die Bestandteile Vanadin,

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Aluminiumoxid, Kobalt, Molybdän und Nickel zu extrahieren. Die extrahierten Bestandteile Aluminiumoxid, Kobalt und Molybdän können sehr wirkungsvoll erneut verwendet werden, um frischen Entsehwefelungs-Kätalysator herzustellen, während es für die Bestandteile Vanadin und Nickel in der Industrie weitexe Anwendungsmöglichkeiten gibt. Wenn Aluminium, Nickel, Molybdän enthaltende Katalysatoren verwendet werden, dann bestehen die aus dem verbrauchten Katalysator wiedergewonnenen Bestandteile aus Vanadin, Aluminiumoxid, Molybdän und Nickel.

Im Grunde genommen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Extraktion von Vanadin, Aluminiumoxid, Molybdän und zumindest einem der Bestandteile, Kobalt und Nickel, aus verbrauchtem Hydro-Entschwefelungs-Katalysator, der diese Bestandteile enthält. Der hauptsächlich für die Öl-Entschwefelung verwendete Katalysator besteht entweder aus Aluminium,Kobalt, Molybdän enthaltendem Katalysator oder aus Aluminium, Nickel, Molybdän enthaltendem Katalysator. Der verbrauchte Katalysator aus der Öl-Entschwefelung wird zuerst kalziniert, um weitgehend allen Kohlenstoff zu entfernen und daran anschließend einem NaCl-Röstverfahren für eine ausreichende Zeitdauer und bei einer solchen Temperatur unterworfen, um die Bestandteile Vanadin und Molybdän im wesentlichen in lösliche Form überzuführen. Es wurde gefunden, daß bei der Zusammensetzung, bei welcher der Katalysator weitgehend unwirksam wird, um die Reaktion von Schwefel mit Wasserstoff im Rohöl aufgrund der aufgenommenen Verunreinigungen zu unterstützen, ein Anteil an NaCl von ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,6 kg pro

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Kilogramm an vorkalziniertem Katalysator ausreicht für diese Röststufe. Die nach dem NaCl-Rösten erhaltenen,kalzinierten Bestandteile werden mit Wasser ausgelaugt, um weitgehend vollständig die löslichen Vanadin-und Molybdän-Salze zu entfernen, die darin enthalten sind, während Aluminiumoxid, Nickel und Kobalt, wenn anwesend, in dem Rückstand zurückbleiben. Das NaCl-Rösten kann zumindest ein Mal wiederholt werden, um das Löslichmachen des Vanadins zu erhöhen, wenn dies gewünscht wird. Die Vanadin- und Molybdän-Salze in dem Filtrat (nach der Auslaugung) werden anschließend mit einem tertiären Amiη extrahiert und mit einer alkalischen Lösung, wie etwa einer Natriumcarbonatlösung ausgezogen. Das Vanadin kann anschließend nach verschiedenen Verfahren extrahiert werden, wie etwa bei einem pH von ungefähr 8 unter der Verwendung von Ammoniumsulfat [(NH₄)«SCO als Ammoniummetavanadat niedergeschlagen werden. Das in dem wässrigen Raffinat zurückgebliebene Molybdän kann mit einem tertiären Amin extrahiert werden und mit Ammoniak ausgezogen werden, wonach anschließend bei 8O⁰C bis zu einem pH-Wert von ungefähr 2,5 mit Salzsäure (HCl) angesäuert wird, so daß sich ein Niederschlag von Aramonium-tetramolybdat bildet.

Der nach der NaCl-RÖstung erhaltene Rückstand kann mit Natriumhydroxid (NaOH) in einem Autoklav bei ausreichend hoher Temperatur und für eine ausreichende Zeitdauer behandelt werden, um die löslichen Aluminium-SaIze in dem Rückstand weitgehend vollständig in Lösung zu bringen.

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Der Inhalt des Autoklaven wird anschließend mit Wasser verdünnt und zum Sieden gebracht, um die löslichen Aluminiumsalze (NaAlOo) weitgehend vollständig zu lösen. Daran anschließend wird die Mischung filtriert, wobei Kobalt, wenn anwesend, und das im Rückstand enthaltene Nickel mit den Bestandteilen an Aluminium im Filtrat konzentriert werden. Das NaAl0„ enthaltende Fitrat kann mit Säure, etwa mit Schwefelsäure behandelt werden und bis zu einem pH-Wert von etwa 4 bis etwa 7 angesäuert werden, wodurch Aluminiumhydroxid £ai(0H)o.7

gefällt wird und durch übliche Filtriereinrichtungen abgetrennt wird. Der Niederschlag aus Aluminiumhydroxid kann anschließend mit Wasser gewaschen werden, um feuchtes Aluminiumhydroxid zu bilden, das verwendet werden kann, um neuen Entschwefelungskatalysator herzustellen. Kobalt, wenn anwesend, und das im Rückstand enthaltene Nickel können handelsüblich als Konzentrat verkauft werden, oder die Metalle können als Kobalt und Nickel nach bekannten Verfahren isoliert werden. Beispielsweise können Kobalt und Nickel durch eine hydrometallurgische Behandlung des oxidierten Nickel-Kobalt-Konzentrats isoliert werden, wie das in dem "Canadian Mining and Metallurgical Bulletin" von D. Maschmeyer und B. Benson beschrieben ist (Sherritt Gordon Mines Limited, Toronto, 1965). Dieses Verfahren besteht darin, 1. die Metalloxide mit Wasserstoff zu reduzieren, 2. mit Schwefelsäure auszulaugen, 3. Kobalt als Kobaltaminkomplex abzutrennen, mit Wasserstoff zu reduzieren und anschließend das Metall durch Reduktion mit Wasserstoff zu erhalten.

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Die einzige Zeichnung der Beschreibung zeigt ein schematisches Flußschema für die Wiedergewinnung von Vanadin, Molybdän, Aluminiumoxid, Kobalt und Nickel aus verbrauchten Entschwefelungskatalysatoren, welche diese Bestandteile enthalten.

Nach einer bevorzugten Äusführungsform der Erfindung, wie sie schematisch in der Zeichnung dargestellt ist, muß der verbrauchte Hydro-—Entschwefelungs-Katalysator, welcherVanadin, Molybdän, Aluminiumoxid und zumindest einen der Bestandteile Kobalt und/oder Nickel enthält, zuerst kalziniert werden, um den im Katalysator enthaltenen Kohlenstoff weitgehend vollständig zu entfernen. Ein Kohlenstoffgehalt in dem Katalysator von unter ungefähr 0,10%, oder bevorzugt weniger als ungefähr 0,01% ist ausreichend. Dieser Schritt ist erforder-

lieh, da angenommen wird, daß der im verbrauchten Katalysator anwesende Kohlenstoff während der nachfolgenden Röst-Stufe das Löslichmachen der Vanadin-Bestandteile beeinflusst. Die Kalzinierung kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden, etwa in-dem eine dünne Katalysatorschicht in einem Siliciumdioxidgefäß in einem Muffelofen erwärmt ist, wobei gleichzeitig ein Überschuß an feuchter Luft über den Katalysator geleitet wird. Die Behandlung einer etwa 3 mm dicken Schicht des Katalysators in einem Muffelofen, der für etwa 1 bis 4 Stunden auf ungefähr 725°C erwärmt wird, ist für die Entfernung des Kohlenstoffs ausreichend.

Der verbrauchte kalzinierte Katalysator wird anschließend dem NaCl-Rösten in einer Atmosphäre von feuchter Luft bei ausreichender Temperatur und für eine ausreichende Zeitdauer

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unterworfen, um die Bestandteile an Vanadin und Molybdän weitgehend vollständig in eine lösliche Form überzuführen. Der für diesen Röstschritt benötigte Anteil an Natriumchlorid liegt zwischen ungefähr 10 und ungefähr 60%, bezogen auf das Gewicht des vorkalzinierten, verbrauchten Katalysators, und bevorzugt bei ungefähr 40 Gewichtsprozent, bezogen auf den wie oben beschrieben verbrauchten, vorkalzinierten Katalysator, Wenn die Anteile an Vanadin und Molybdän in dem verbrauchten Katalysator bekannt sind, dann sollte die zum Rösten verwendete Menge an Natriumchlorid zumindest den folgenden Gleichungen entsprechen:

I. H₂O + V₂O₅ + 2NaCl — ■ £> 2NaVO₃ + 2HCl

II. H₀O + MoO₁, + 2NaCl $?· Na₀MoO. + 2HCl

Ein Natriumchloridanteil zwischen ungefähr 100 und ungefähr 200% der gemäß den obigen Gleichungen erforderlichen stö-chiometrischen Menge ist zufriedenstellend«

Die beim Rösten angewandten Temperaturen können zwischen ungefähr 525°C und ungefähr 925°C variieren, während sich für die Dauer der Röstbehandlung Zeiten von ungefähr einer bis ungefähr vier Stunden als zweckmäßig erwiesen haben. Bevorzugt liegt die Temperatur zwischen ungefähr 575 und ungefähr 825°C und die Röstdauer bei ungefähr einer Stunde. Zeiten für die Röstbehandlung, die über ungefähr vier Stunden hinausgehen, erhöhen die Menge an wiedergewonnenem Vanadin nicht wesentlich, sondern verlängern lediglich das Röstverfähren.

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ORIGINAL INSPECTED

Der geröstete verbrauchte Katalysator wird anschließend mit Wasser ausgelaugt nach bekannten Verfahren, wobei das im Katalysator enthaltene Vanadin und Molybdän in das FiItrat übergehen, während Aluminiumoxid, Kobalt, wenn vorhanden, und Nickel in dem Rückstand zurückbleiben· Nach Abtrennung des Filtrats können die Vanadin- und Molybdän-Salze nach bekannten Verfahren extrahiert werden, wie etwa durch die Verwendung von tertiären Aminen, woran sich ein Ausziehen mit einer alkalischen Lösung, etwa mit Natriumkarbonat-Lösung (Na₂CO₃) anschließt. Die Bestandteile an Vanadin werden anschließend mit Ammoniumsulfat (NH₄)^SO₄ bei einem pH-Wert von ungefähr 8 als Ammonium-metavanadat gefällt. Auf gleiche Weise kann das Molybdän als Ammoniumtetramolybdat mit Salzsäure (HCl) bei einem pH-Wert von ungefähr 2,5 niedergeschlagen werden.

Wie in der Zeichnung angegeben, wird der mit Natriumchlorid geröstete, anschließend mit Wasser ausgelaugte Rückstand aus dem verbrauchten Katalysator bei erhöhter Temperatur zwischen ungefähr 200 und ungefähr 300⁰C für zumindest ungefähr eine Stunde, bevorzugt für mehr als ungefähr zwei Stunden mit einer alkalischen Lösung, wie etwa Natriumhydroxid behandelt, anschließend mit Wasser verdünnt, und diese Lösung zum Sieden gebracht, um weitgehend alle Bestandteile an löslichen Aluminiumsalzen (NaAlO₃) in Lösung zu bringen. Diese Reaktion kann auch unter Überdruck zwischen ungefähr 14 und ungefähr 21 Atmosphären durchgeführt werden, wodurch die Reaktionsdauer vermindert werden kann.

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Die Mischung wird anschließend filtriert, wobei, die Bestandteile an Aluminium in das Filirat übergehen und die Bestandteile, an Kobalt, wenn anwesend, und Nickel im Rückstand zurückbleiben. Das Aluminium enthaltende FiItrat kann mit einer Säure, beispielsweise mit Schwefelsäure, auf einen pH-Wert zwischen ungefähr 4 und ungefähr 7, bevorzugt auf einen pH-Wert von ungefähr 6,4 gebracht werden, wodurch feuchtes Aluminiumhydroxid /Äl(OH)o7 gebildet wird, was sehr gut für die Herstellung von neuen Entschwefelungskatalysatoren verwendet werden kann.

Die nach dem Auslaugen mit Natriumhydroxid verbleibenden Rückstände, welche Kobalt, wenn anwesend, und Nickel enthalten, können handelsüblich ohne weitere Bearbeitung verkauft werden, oder wenn gewünscht, können Kobalt und Nickel als Metalle daraus nach bekannten Verfahren isoliert werden.

Hierbei ist zu beachten, daß Vanadin oder irgendeiner der oben genannten Bestandteile extrahiert werden können, und sich daran lediglich diejenigen Verfahrensstufen anschließen, die notwendig sind, um den besonderen,, gewünschten Bestandteil zu extrahieren. ₍

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung und grenzen den Umfang der Erfindung keineswegs * ein.

Vier Proben aus verbrauchtem Hydro-Entschwefelungs-Katalysator, jeder mit unterschiedlichen Anteilen am verschiedenen Bestandteilen, werden als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße

- 11 309843/1156.

Verfahren verwendet. Die Proben 1, 2 und 3 bestanden aus trockenen schwarzen Kugeln, von denen 95 Gewichtsprozent

/ mm
eine Korngröße von 0,yaufwiesen. Die Probe Nr. 4 bestand aus schwarzem extrudiertem Material mit einem Durchmesser von ungefähr 0,8 und mit einer Länge von ungefähr 1,6 mm. Das extrudierte Material war mit Kerosin gesättigt und musste für 48 Stunden im Ofen bei 110⁰C getrocknet werden.

Die vier Proben wurden nach chemischen und spektrographischen Verfahren analysiert; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Den Daten ist zu entnehmen, daß die Proben 1 bis 3 Vanadin zwischen 21 bis 44% enthalten, während die Probe 4 lediglich ungefähr 6% Vanadin enthält.

Tabelle 1

chemische Analyse Probe 1 2 3

20,7	35,3	43,8	5,93
7,77	6,57	5,33	8,28
0,99	1,18	0,88	2,64
1,10	1,95	1,98	1,61
N.A.*	29,5	23,9	42,8
N.A.	0,68	N.A.	N.A.
13,6	16,1	15,1	18,6
8,5	15,7	26,0	7,50
nicht anfirU)	'ASV 115 6

N.A. =

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309843/1156 ^miQl^L inspected

spektrographische Analyse

Al	Hauptmenge	wie oben	wie oben	wie oben
B	0,002-0,02		0,002-0,02	0,004-0,04
Ca	0,01-0,1	0,02-0,2	0,02-0,2	0,03-0,3
Co	wie oben	wie oben	wie oben	wie oben
Cr	0,08-0,8	0,04-0,4	0,004-0,04	0,002-0,02
Cu	0,01-0,1	0,08-0,8	0,03-0,3	0,008-0,08
Fe	0,08-0,8	0,2-2,0 .	0,08-0,8	0,03-0,3
Ga	.	0,04-0,4		- -__
Mg	0,08-0,8	0,2-2,0	0,08-0,8	0,03-0,3
Mn	0,02-0,2	0,008-0,08	0,002-0,02	nicht gefunden
Mo	wie oben	wie oben	wie oben	wie oben
Na	0,01-1,0	0,08-0,8	0,08-0,8	0,2-2,0
Ni	wie oben	wie oben	wie oben	wie oben
Pb	0,01-0,1	0,03-0,3	0,01-0,1	0,1-1,0
Si	0,08-0,8	0,1-1,0	0,2-2,0	0,08-0,8
Sn	0,03-0,3	0,008-0,08	0,03-0,3	nicht gefunden
Ti	0,008-0,08	0,02-0,2	0,02-0,2	0,004-0,04
V	wie oben	wie oben	wie oben	wie oben

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3 0 9 8 U / 1 1 5 6

Beispiel

Die Probe 1 an verbrauchtem Katalysator wurde in einem Gefäß aus Siliciumdioxid bis zu einer Höhe von ungefähr 3 mm aufgeschüttet und anschließend in einer Atmosphäre von feuchter Luft bei 750⁰C in einem Muffelofen für eine Dauer von 4 Stunden kalziniert. Die Atmosphäre an feuchter Luft wurde erhalten,indem ein überschüssiger Strom von feuchter Luft über den verbrauchten Katalysator in dem Gefäß geleitet wurde. Der Kaizinierungsschritt wurde durchgeführt, um weitgehend allen Kohlenstoff aus dem Katalysator zu entfernen, bevor der Katalysator der Röststufe zugeführt wird, da es bekannt ist, daß der Kohlenstoff das Löslichmachen der Vanadin-Bestandteile während des Röstens beeinflusst. Der kalzinierte Rückstand,der ungefähr 75% des ursprünglichen Gewichts des Katalysatorsjwufde anschließend für 1 Stunde bei 825°C geröstet mit 40% Natriumchlorid, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht des vorkalzinierten Katalysators. Das Rösten erfolgte in einem Muffelofen, wobei ein überschüssiger Anteil an feuchter Luft über das Katalysatorbett geleitet wurde. Der geröstete verbrauchte Katalysator wurde aus dem Ofen entfernt, an Luft bis auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend für eine Stunde mit siedendem Wasser ausgelaugt. Anschließend wurde filtiert und gewaschen, der erhaltene Rückstand im Ofen getrocknet und anschließend

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gewogen, während das Filtrat mit den Waschwässern vereinigt und ebenfalls analysiert wurde. Die Analyse des Rückstandes und der filtrierten Lösung ergab, daß 96,7% der Vanadin-Bestandteile extrahiert wurden, wobei nahezu das gesamte Vanadin und Molybdän sich im wässrigen Filtrat befanden, während Kobalt, Nickel und Aluminiumoxid in dem festen Rückstand zurückgeblieben waren. Die Ergebnisse der spektrographischen Analyse des wässrigen Filtrats und des festen Rückstands sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle

wässriges Filtrat nach dem Auslagen	<	fester Rückstand	Hauptmenge
Bestandteil Bereich in (g/l)		Bestandteil Bereich (%)	0,001-0,01
Al 0,01-0,1		Al	0,0004-0,004
Cr 0,02-0,2		Ba	0,01-0,1
Fe 0,002-0,02	* Chemische Analyse - Ansonsten konnten mit dem Emissions-Spektrograph keine weiteren Verunreinigungen bestimmt werden.	Be	1-10
Mo 0,4-4,0		Ca	0,08-0,8
Na Hauptmenge	Co	0,08-0,8.
Si 0,002-0,02	Cr	0,1-1,0
Sn 0,01-0,1	. Fe	0,02-0,2
V₂O₅ * 12,5	Mg	0,04-0,4
Mn	0,2-2,0
Mo	1-10
Na	0,008-0,08 0,8-8,0 0,008-0,08 0,01-0,1 * 1,46
Ni
Pb Si Sn ■ Ti ^V2°5

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Die in der Tabelle 2 aufgeführten Werte zeigen, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine ausgezeichnete Trennung von Kobalt, Nickel und Aluminium von dem im verbrauchten Katalysator anwesenden Vanadin und Molybdän erzielt wird. Da die wässrige Lauge lediglich noch Spuren von anderen metallischen Ionen enthält, können bekannte Verfahren angewendet werden, um die Bestandteile an Vanadin und Molybdän daraus zu gewinnen.

Beispiel

Die in Tabelle 1 aufgeführte Probe 2 an verbrauchtem Katalysator wurde in fünf Anteile aufgeteilt, von denen jeder etwa 30 gr. wog, anschließend analog zu Beispiel 1 kalziniert, jedoch mit dem Unterschied, daß verschiedene Temperaturen im Bereich von 525°C bis 725°C angewandt wurden. Es zeigte sich, daß die Temperaturen keinen großen Einfluß hatten; sie mussten lediglich ausreichend hoch sein, damit der Zweck des Kalzinierens, nämlich die weitgehend vollständige Entfernung des Kohlenstoffgehalts im Katalysator erreicht wurde. Eine Analyse des kalzinierten verbrauchten Katalysators ergab, daß lediglich ungefähr 0,01% Kohlenstoff im kalzinierten Material anwesend war.

Entsprechend den Angaben in Beispiel 1 wurde der kalzinierte verbrauchte Katalysator mit Natriumchlorid geröstet, alt der Abänderung, daß die Temperaturen variiert wurden, um den Einfluß der Temperatur auf das Löslichmachen des Vanadins

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zu bestimmen und ferner auch den Temperatureinfluss auf die beim Kalzinieren gebildete Aluminiumoxidphase im Katalysator. Die beim Auslaugen erhaltene wässrige Flüssigkeit wurde analysiert, um den Vanadin-Gehalt zu bestimmen, ferner wurden die festen Rückstände analysiert, um die Aluminiumoxid-Phase zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle aufgeführt.

Tabelle 3

Temperatur ⁰C	% NaCl *	extrahiertes	Aluminiumoxid-
		V₂O₅ (%)	Phase
525	60%	- 74	Gamma
575	60%	85	Gamma
625	60%	92	Gamma
675	60%	95	Gamma
725	60%	91	Alpha

* bezogen auf das Gewicht an vorkalziniertem, verbrauchtem Katalysator.

Wie in Tabelle 3 gezeigt, können bei 675°C beim Rösten mit 60% Natriumchlorid 95% des Vanadins in eine lösliche Form übergeführt werden, während gleichzeitig Aluminiumoxid als Gammaphase vorliegt; für den Katalysator wird Aluminiumoxid in Gammaphase bevorzugt, da die Alphaphase des Al₂O₃ dem Katalysator nicht die katalytischen Eigenschaften gibt, die

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für einen Ölkatalysator zur Entschwefelung erforderlich sind. Die Rückstände an geröstetem verbrauchtem Katalysator wurden erneut geröstet, unter Verwendung von 25% Natriumchlorid, bei einer Temperatur von 675°C für zwei Stunden, wobei zusätzlich 3% des Vanadins in lösliche Form übergingen. Daraus ist zu schließen, bei einer Rösttemperatur von ungefähr 675°C können adäquate Anteile an Vanadin in lösliche Form übergeführt werden, ohne das Aluminiumoxid in der Probe 2 nach Tabelle 1 in die Alphaform überzuführen.

Beispiel 3

Drei Anteile des verbrauchten Katalysators nach Probe 2 aus Tabelle 1 jeweils etwa 30 Gramm, wurden nach den Angaben in Beispiel 1 kalziniert. Der kalzinierte Katalysator wurde anschließend mit unterschiedlichen Mengen an Natriumchlorid geröstet, im Bereich von 110 bis 200% der stöchiometrisch notwendigen Menge an Natriumchlorid, welche entsprechend der folgenden Formel erforderlich ist, um V₃O₅ in NaVO₃ überzuführen:

III. 2NaCl + H₀O + V_o0_K $* 2NaV0_Q + 2HCl

Δ ZO * O

Das Rösten mit Natriumchlorid wurde entsprechend den Angaben in Beispiel 1 durchgeführt, und die Ergebnisse der Vanadin-Extraktion auf gleiche Weise berechnet wie in Beispiel 1 beschrieben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt, und zeigen, daß 96% des Vanadins in lösliche Form übergeführt werden können, durch einfaches Rösten bei Verwendung von 110% der stöchiometrischen Menge, die gemäß der obigen Reaktionsgleichung erforderlich ist.

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Tabelle 4

NaCl * stöchiometrische Menge extrahiertes

33 110 96

40 133 96

60 200 95

* bezogen auf das Gewicht des vorkalzinierten, verbrauchten Katalysators.

Ein Anteil von weniger als 110% der gemäß Reaktionsgleichung III erforderlichen Menge an Natriumchlorid kann verwendet werden, dies stellt jedoch ke,ine ausreichende Menge Natriumchlorid dar, um das im Katalysator vorhandene MoO₃ in Na₃MoO₄ überzuführen. Ungefähr 100% der stöchiometrisch erforderlichen Menge gemäß den Reaktionsgleichungen I und II scheinen die untere Grenze für die Menge an Natriumchlorid darzustellen, während höhere Mengen als 200% des stöchiometrischen Bedarfs keine Auswirkung auf eine steigende Extraktion von Vanadin oder Molybdän zu haben scheinen.

Beispiel 4

Ein Anteil des verbrauchten Katalysators aus Probe 2 nach Tabelle 1, ungefähr 30 Gramm, wurde kalziniert- und anschließend mit 33% Natriumchlorid geröstet (bezogeß auf das Gewicht des

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vorkalzinierten Katalysators) für die Dauer von einer Stunde bei 725°C.

Die Analyse erbrachte, daß im Verlauf von einer Stunde 95% des Vanadins in lösliche Form übergeführt wurden. Ein zweiter Anteil des identischen verbrauchten Katalysators wurde auf gleiche Weise kalziniert und geröstet wie der erste Anteil, jedoch mit der Abweichung, daß die ,Röstdauer auf zwei Stunden ausgedehnt wurde. Eine Analyse des für zwei Stunden gerösteten Katalysators erbrachte, daß 96% des Vanadins in lösliche Form übergeführt wurden. Daraus ist zu entnehmen, das Rösten mit 33% Natriumchlorid führt einen adäquaten Anteil des Vanadins in lösliche Form über, während eine weitere Ausdehnung der Röstzeit das Löslichmachen des Vanadins nur geringfügig erhöht. Je nach gewünschtem Anteil an in lösliche Form übergeführtem Vanadin kann die Röstdauer variiert werden.

Beispiele

Bei Verwendung des verbrauchten Katalysators nach Probe 3 aus Tabelle 1 und der sich anschließenden Prozedur nach Beispiel 1 werden mit einer einzigen Röststufe mit 60% Natriumchlorid bei 625°C für eine Röstdauer von 2 Stunden 92% des Vanadins in lösliche Form übergeführt. Ein erneutes Rösten des isolierten festen Rückstandes, wie in Beispiel 2 beschrieben, unter Verwendung von 25% Natriumchlorid kann den Gesamtanteil an Vanadin, der in lösliche Form übergeführt wurde, auf 98% ansteigen lassen.

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Beispiel 6

Vier Anteile an verbrauchtem Katalysator aus Probe 4 nach Tabelle 1, jeweils etwa 30 Gramm, wurden wie in Beispiel 1 angegeben,kalziniert und geröstet, jedoch mit der Abweichung,

/ ■ ■ ■ ■ .

daß die Rösttemperaturen und die Natriumchloridzugabe wie in Tabelle 5 angegeben, erfolgte. Weiterhin sind der Tabelle die Anteile an löslichem Vanadin nach dem ersten Rösten und die Anteile an Vanadin nach dem zweiten Rösten zu entnehmen, wobei die zweite Röststufe durchgeführt wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben. Die Ergebnisse belegen, daß in einem verbrauchten Katalysator, der lediglich 5,95% V₃O₅ enthält, 99% des Vanadins in lösliche Form übergeführt werden können. Jedoch ist es zweckmäßig, höhere Rösttemperaturen anzuwenden, wenn der V₂0₅-Gehalt in dem Katalysator sehr niedrig ist.

- 21 (Tabelle 5)

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Tab

	Temperatur	, NaCl Röstung	1.	Röstung (2	Std.)	2. Röstung (2 Std.	V₂O₅ im Rückstand	;	,0 :t? %)	Total
CU O	calzin, Stufe		NaCl Zugabe	V₂O₅ im Rückstand	E^t?	NaCl Zugabe		ES (		Gesamte Menge an extrahiertem V_o0_
co co		575					2,00		52
c*>	575	625	60	3,60	66	25	1,18		64	84
	625	675	60	2,90	73	25	0,75		5,4	90
cn	675	725	60	1,50	86	25	< 0,05		99	94
σ>	725	60	0,69	94	25	>	3^99

IO to

cn 00

Beispiel 7

Drei Anteile des mit Natriumchlorid gerösteten, mit Wasser ausgelaugten Rückstands des verbrauchten Katalysators nach Beispiel 6 (bei 625°C geröstet,und entsprechend dem zweiten in Tabelle 5 aufgeführten Versuch waren 90% des VgOg extrahiert) wurden mit verschiedenen Anteilen an Natriumhydroxid vermischt und anschließend in einem Ofen über Nacht bei 220⁰C behandelt. Der harte gebackene Rückstand wurde anschließend pulverisiert und für eine Stunde mit siedendem Wasser ausgelaugt, das anschließend filtriert wurde. Der im Ofen getrocknete Rückstand und das Filtrat wurden anschließend auf Al₂Oo hin analysierte Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt, und zeigen, daß 88% des Aluminiumoxids in lösliche Form, nämlich in NaAlO₂ übergeführt werden können, wenn etwa 0,9 kg Natriumhydroxid pro Kilogramm Rückstand oder 1,4 kg Natriumhydroxid pro Kilogramm gelöstem AIgOg verwendet werden. Wie die spektrographischen Analysen belegen, enthält das Filtrat weder Kobalt noch Nickel.

Das Filtrat nach Versuch 3 (die Zusammensetzung ist in Tabelle 6 aufgeführt) wurde mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 6,4 eingestellt und anschließend für 15 Minuten zum Sieden erhitzt. Anschließend wurde die Lösung filtriert, und nach dem Waschen mit Wasser zeigte der Eückstand einen

23 -

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Natriumgehalt von ungefähr 3%. Das gemäß der Gleichung

2NaAlO₂ + H₂SO₄ +

(OH)₀ + Na₀SO. + H₀O

erhaltene feuchte Al(OH)₃ wurde erneut aufgeschlämmt, zum Sieden erhitzt und wiederum filtriert. Eine chemische Analyse belegt einen Natriumgehalt von 0,02%, während die spektrographische Analyse neben dem Aluminium 0,03 bis 0,3% Gallium, 0,2 bis 2,0% Molybdän, 0,02 bis 0,2% Blei, 0,04 bis 0,4% Silicium und 0,4 bis 4,0% Vanadin belegt. Das feuchte Aluminiumhydroxid /Al (OH)₃/, das etwa ungefähr 9% des trockenen Aluminiumoxids (Al₀Oo) entspricht, erwies sich als bestens geeignet für den

/S£L"fcZ

Ein-als neues Aluminiumoxid-Ausgangsmaterial für den Entschwefelungskatalysator·

Tabelle

Probe kg/kg Al₀Oo kg/kg an lös-Nr. im Rückstand lichem Al₃O₃

% Al₉Oo
loslieft¹
als NaAlO,

spektrograph. Analyse des Rückstandes

0,60

0,90-

1,4

1,4 1,20 2,0

* chemische Analysen

58

88

81

Hauptmenge Al, 0,08-8,0% Ni, 0,08-8,0% Co.

2-20% Al, 0,8-8% Ni, 0,8-8,0% Co.

40,6% Al₂O₃ * 7,2% Ni * 7,9% Co *

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Beispiel 8

Sieben Anteile des mit Natriumchlorid gerösteten, mit Wasser ausgelaugten Rückstands des verbrauchten Katalysators nach Beispiel 6 mit unterschiedlichen Anteilen an Al₂Oo wurden mit Natriumhydroxid-Lösungen behandelt, welche unterschiedliche NaOH-Konzentrationen aufwiesen, um NaAlO₂ zu bilden in einem gerührten Parr-Autoklaven mit einem Inhalt von 2 Litern, bei einer Temperatur zwischen 123 und 250⁰C unter einem Überdruck bis zu 21 Atmosphären und höher. Nach den angegebenen Reaktionszeiten im Autoklaven wurde der jeweilige Inhalt mit Wasser verdünnt, jeweils mit 750 ml. auf 100 Gramm ursprünglichen Rückstand und das Gemisch vor dem Filtrieren für eine Stunde zum Sieden erhitzt. Der Rückstand wurde mit 500 ml. Wasser pro 100 Gramm ursprünglichem Rückstand gewaschen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle 7 aufgeführt.

Tab· eile 7,

Versuch	Zeit	Temp.	Überdruck	verwendete	Menge NaOH	% Al₂O₃
Nr.	Std.	⁰C	(kg/cm )	g./l*	g./g. Al₂O₃ in der Prooe	übergeführt in NaAlO₀
1	5	123	0	540	2,4	35 .
2	6	250	21	540	2,4	95
3	2	250	21	540	2,4	96
4	2	250	21	540	M	81
5	2	250	21	540	1,4	72
6	2	220	14	540	1,2	66
7	2	250	21	450	1,8	81

- 2.5 -

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Die Versuche zeigen, daß unter kontrollierten Bedingungen 96% des in den Rückständen enthaltenen Al₂O₃ in NaAlO₃ übergeführt werden können.

Die spektrographischen Versuchsergebnisse über die Analysen der Filtrate nach den Versuchen 2 bis 6 entsprechend Tabelle sind in der Tabelle 8 aufgeführt. Diese Versuchsergebnisse zeigen sehr deutlich, daß weder Nickel noch vernachlässigbare Anteile an Kobalt in Lösung gegangen sind. Das im Rückstand enthaltene Kobalt und Nickel kann als Konzentrat verkauft werden, oder kann nach bekannten Verfahren weiterbehandelt werden, um metallisches Nickel und Kobalt zu erhalten.

- 26 (Tabelle 8)

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Tabelle

*■-to

Filtrate aus	2	64 **	B e	3	65 **	reich	55 *	e (gr./Liter)	52 *	>	6	40,6 *
den Versuchen	0,0002-0,002*	0,0002-0,002	4	0,.0002-0,002	5	0,0002-0,02			kein
1 bis 6 nach	0,002-0,02	kein	0,002-0,02	0,006-0,06	0,002-0,02
Al	kein	0,006-0,06	kein	0,002-0,02	kein
Be	0,004-0,04	kein	kein	0,002-0,02	0,006-0,06
Ca	0,004-0,04	kein	kein ,	0,02-0,2	0,002-0,02
Cu	0,6-6,0	0,6-6,0	1-10	1-10	1-10
Co	Hauptmenge	Hauptmenge	Hauptmenge	Hauptmenge	Hauptmenge
Fe	kein	kein	kein	kein	kein
Mo	0,002-0,02	0,1-1,0	0,01-0,1	0,1-1,0	0,01-0,1
Na	1-10	0,1-1,0	0,04-0,4	0,06-0,6	0,06-0,6
Ni	0,001-0,01	0,001-0,01	0,002-0,02	0,004^-0,04	0,001-0,01
Pb	0,0006-0,006	0,001-0,01	kein	kein	0,0006-0,006
^ Si	1-10	2-2Ö	0,4-4,0	1-10	2-20
Sn
Ti
V

* chemische Analysen ** berechnetier Wert, bezogen auf Al₂O₃

im Rückstand -

Mit dem Emissions-Spektrographen konnten keine weiteren Verunreinigungen bestimmt werden.

CO

CT) OG CO

Claims

Patentansprüche

/ΐϊ Verfahren zum Extrahieren von Vanadin, Molybdän, Aluminiumoxid und zumindest einen der Bestandteile, Kobalt und/oder Nickel, aus einem verbrauchten Hydra-Entschwefelungs-Katalysator, der diese Bestandteile enthält, wobei das Verfahren durch folgende Stufen gekennzeichnet ist:

a) Kalzinieren eines verbrauchten Hydro-Entschwefelungs-Katalysator, der Vanadin, Molybdän, Aluminiumoxid und zumindest einen der Bestandteile, Nickel, und/oder Kobalt enthält, um den im Katalysator enthaltenen Anteil an Kohlenstoff wesentlich zu vermindern;

b) Rösten des kalzinierten,verbrauchten Katalysators mit Natriumchlorid bei einer Temperatur und für eine ausreichende Zeitdauer, um die Bestandteile an Vanadin und Molybdän im wesentlichen in eine lösliche Form überzuführen, wobei das Natriumchlorid zumindest in stöchiometrischer Menge entsprechend den folgenden beiden Reaktionsgleichungen:

H₂O + V₂O₅ + 2NaCl £► 2NaVO₃ + 2HCl;

H₂O + MoO₃ + 2NaCl ^Na₃MoO₄ + 2HCl

anwesend ist;

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c) das Auslaugen des gerösteten, kalzinierten, verbrauchten Katalysators mit Wasser um die enthaltenen Bestandteile an Vanadin und Molybdän im wesentlichen in das FiItrat überzuführen, während Aluminiumoxid, Nickel und Kobalt, wenn anwesend, im Rückstand zurückbleiben;

d) Abtrennen des Filtrats vom Rückstand;

e) Extrahieren zumindest einen der Bestandteile, Vanadin und/oder Molybdän aus dem FiItrat;

f) Behandlung des nach dem Auslaugen mit Wasser erhaltenen Rückstandes mit einer alkalischen Lösung bei ausreichend hoher Temperatur und für eine ausreichende Zeitdauer, um die im Rückstand enthaltenen löslichen Aluminiumsalze weitgehend zu lösen;

g) Filtrieren der alkalisch behandelten Lösung um die Aluminium-Bestandteile in das Filtrat überzuführen, während zumindest einer der Bestandteile, Nickel und/oder Kobalt in dem Rückstand zurückbleiben;

h) Ansäuern des aluminiumhaltigen Filtrats mit Säure bis zu einem pH-Wert zwischen 4 und ungefähr 7, um das Aluminiumhydroxid CAl(OE)₃] zu fällen, und

i) Abtrennen des Aluminiumhydroxids /Al(OH)₃7von dem Filtrat.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verfahrensstufe a) der Kohlenstoffgehalt auf weniger als ungefähr 0,10% reduziert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rösten in der Verfahrensstufe b) bei Temperaturen zwischen ungefähr 525 und ungefähr 925°C für eine Zeitdauer zwischen ungefähr 1 Stunde und ungefähr 4 Stunden durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Verfahrensstufe d) die Verfahrensstufen b) bis d) zumindest ein Mal mit dem Rückstand aus Verfahrensstufe d) wiederholt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verfahrensstufe b) das Natriumchlorid in einer Menge zwischen ungefähr 100 und ungefähr 200% gemäß des stöchiometrischen Bedarfs nach den folgenden Reaktionsgleichungen:

H₂O + V₃O₅ + 2NaCl => 2NaVO₃ + 2HCl;

H₂O + MoO₃ + 2NaCl 5* Na₃MoO₄ + 2HCl

zugesetzt wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in'Verfahrensstufe b) das Natriumchlorid in einer Menge zwischen ungefähr 10% und ungefähr 60%, bezogen auf das Gewicht des vorkalzinierten, verbrauchten Katalysators nach Verfahrensstufe a) zugesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verfahrensstufe f) die alkalische Lösung aus Natriumhydroxid-Lösung besteht, die angewandte Temperatur zwischen ungefähr 200 und ungefähr 300°C liegt, und die Behandlungszeit mehr als ungefähr 2 Stunden beträgt· '
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verfahrensstufe h) als Säure Schwefelsäure verwendet wird.
9„ Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der nach der Verfahrensstufe d) erhaltene Rückstand nach dem Auslaugen mit Wasser in der Verfateensstufe f) mit Natriumhydroxid unter einem Überdruck zwischen ungefähr 14 und ungefähr 21 Atmosphären behandelt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 3_f dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile Vanadin und Molybdän Mit eiaem tertiären Amiη extrahiert werden, und anschließend durch Behandlung mit alkalischer Lösrag isoliert werden.

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