FI57618B - Foerfarande foer tillvaratagande av vaerdefulla aemnen fraon katalysatorrester som anvaents vid hydrerande avsvavling - Google Patents

Description

rftl .... KUUUUTUSJULKAISU Pn/,rt $£Γλ B ^11) UTLÄGGN I NGSSKRIFT 5 7 6 1 8 c (45) r· -1 c11 : c :: c i: : o ^ (51) Kv.lk.Wa.^ C 22 B 7/00 SUOMI —FINLAND (21) P»tunttlh»kemu» — Ptt«ntaiMekning 1171/73 (22) H«k*ml>pllvl —Aiweknlngidtt 13.0U.73 (23) Alkupilvt — Glltlfhtttdtg 13.0U.73 (41) Tullut luikituksi — Bllvlt offuntllf 15.10.73

Patentti· ja rekisterihallitus (44) NiktMMpno. ]. kuuLjullatoun pvm.-

Patent· och regi(terttyr«lMn Am6Icm uttajd och utl.«krtf«n p«bllc*r»d 30.05.8o (32)(33)(31) Pyydttty utuolkuut—Buglrd prlorltut lU.OU. 72 USA(US) 2UU136 (71) Union Carbide Corporation, 270 Park Avenue, New York, New York 10017, US A (US) (72) Joseph Solomon Fox, Lewiston, New York, John Edward Litz, Lake- wood, Colorado, USA(US) (7U) Oy Borenius & Co. Ab (5U) Menetelmä arvokkaiden metallien talteenottamiseksi hydraavan rikinpoiston loppuunkäytetystä katalysaattorista - Förfarande för tillvara-tagande av värdefulla ämnen frän katalysatorrester som använts vid hydrerande avsvavling Tämä keksintö kohdistuu vanadiinin, molybdeenin, aluminiumoksidin sekä koboltin ja/tai nikkelin talteenottamismenetelmään loppuunkäytetystä hydraavan rikinpoiston katalysaattorista.

öljyteollisuus on myynyt raakaöljyjä, jotka sisältävät vaihtelevia määriä rikkiä, kaupallisille ja yksityisille yrittäjille teollisesta vallankumouksesta alkaen. Savupilviä, jotka nousivat taivaalle erilaisista ja erikokoisista savupiipuista, pidettiin aikoinaan edistyksen merkkeinä, ts. ihmisen taidonnäytteenä luonnonvarojen hyväksikäytöstä koneiden käyttövoimana, lämmönlähteenä jne. Savun laskeutumisen jälkeen ympäristötieteinjät kuitenkin oivalsivat, että tiettyjen luonnonlähteiden, kuten raakaöljyn,aiheuttamat haitat olivat suuremmat kuin niistä saatu hyöty. Esim. raakaöljyn rikkipitoisuus lisäsi ilman saastumista ja vaikutti siten elävien olentojen terveyteen ja elottomien esineiden hyötyikään. Korkean rikkipitoisuuden omaavien öljyjen vahingolliset vaikutukset ovat viime aikoina tulleet selvemmin polttopisteeseen ja ympäristönsuojelijoiden on onnistunut saada monet paikallis- ja valtakunnanhallitukset hyväksymään ilmansaastutussäännöksiä, jotka kieltävät jyrkästi rikkipitoisten raakaöljyjen käytön. Teollisuus on vastannut sisällyttämällä öljyn-jalostustekniikkaansa rikinpoistomenetelmiä tuottaakseen öljyä, jonka 5761 8 2 rikkipitoisuus on minimissään, ts. kevyen polttoöljyn rikkipitoisuus on alle 0,3% ja raskaan öljyn noin 1%.

Erään tällaisen rikinpoistomenetelmän mukaan on välttämätöntä, että raakaöljyn läpi johdetaan vetyä sopivassa lämpötilassa ja paineessa katalysaattorin läsnäollessa pyörrekerrossysteemissä. öljyn rikki reagoi vedyn kanssa ja muodostaa kaasumaista rikkivetyä, joka poistuu. Eniten käytetty katalysaattori on aluminiumoksidipohjäinen aine, joka sisältää aktiivisina aineina kobolttia ja molybdeeniä. Rikinpoiston aikana katalysaattoriin kerääntyy vanadiinia ja nikkeliä öljystä, kunnes nämä epäpuhtaudet vähentävät sen katalyyttistä tehoa tasolle, missä se ei enää tehokkaasti auta vedyn reaktiota öljyn rikin kanssa. Tässä vaiheessa poistetaan loppuunkäytetty katalysaattori ja korvataan uudella.

Käytetty katalysaattori sisältää vanadiinia, molybdeeniä, aluminium-oksidia, kobolttia ja nikkeliä, joita kaikkia voidaan käyttää erilaisissa muissa prosesseissa, jos ne saadaan talteen. Aluminiumoksidia, kobolttia ja molybdeeniä tarvitaan tuoreen katalysaattorin valmistukseen ja niiden talteenottoa loppuunkäytetystä katalysaattorista voitaisiin erinomaisesti käyttää hyväksi regeneroitavan katalysaattorin valmistamiseksi raakaöljyn rikinpoistomenetelmää varten.

Käytetyn katalysaattorin vanadiini ja nikkeli ovat arvokkaita öljyn sivutuotteita ja jos ne voidaan erottaa taloudellisesti, niitä voitaisiin käyttää teollisuudessa eri tarkoituksiin.

Tämä keksintö kohdistuu tapaan erottaa alumiinia, kobolttia ja molybdeeniä sisältävästä loppuunkäytetystä hydrausrikinpoistokataly-saattorista sen sisältämät vanadiini, aluminiumoksidi, koboltti, molybdeeni ja nikkeli. Erotetut aluminiumoksidi, koboltti ja molybdeeni voidaan tehokkaasti käyttää tuoreen rikinpoistokataly-saattorin täydennyksen tuottamiseen, kun taas vanadiini ja nikkeli voidaan käyttää teollisuudessa erilaisissa sovellutuksissa. Silloin kun käytetään alumiini-nikkeli-molybdeeni-pitoisia katalysaattoreita, ovat talteen saadut aineet vanadiini, aluminiumoksidi, molybdeeni ja nikkeli.

Periaatteessaan keksintö koskee menetelmää vanadiinin, aluminiumoksidin ja molybdeenin sekä koboltin ja/tai nikkelin talteenottamiseksi 3 5761 8 hydraavaan rikinpoistoon käytetystä katalysaattorista, joka sisältää näitä aineita.

Keksintö tunnetaan siitä, että a) loppuunkäytetty hydraavan rikinpoiston katalysaattori, joka sisältää vanadiinia, molybdeeniä, aluminiumoksidia sekä nikkeliä ja/tai kobolttia, kalsinoidaan sen mahdollisesti sisältämän hiilimäärän pienentämiseksi hiilipitoisuuteen, joka on alle n. 0,10%, b) kalsinoitu loppuunkäytetty katalysaattori pasutetaan NaCl:n kanssa lämpötilan ollessa 525 ja 925 °C:n välillä ja käsittely-ajan ollessa 1 ja 4 tunnin välillä pääosan siinä olevan vanadiinin ja molybdeenin liuottamiseksi, jolloin mainittua NaCl:a lisätään määrässä, joka on 1 0 ja 60 paino-%:n välillä vaiheen a) mukaisesta kalsinoidusta loppuunkäytetystä katalysaattorista, ja sitä on läsnä 100...200% suuruinen määrä stökiömetrisestä määrästä, joka tarvitaan molempiin seuraavista reaktioista: H2° + V205 + 2 NaCl -» 2 Na V03 + 2 HC1; H20 + Mo03 + 2 NaCl -> NajMoO^ + 2 HC1 c) pasutettu, kalsinoitu, loppuunkäytetty katalysaattori uutetaan vedellä vanadiinin ja molybdeenin pääasialliseksi siirtämiseksi suodokseen ja aluminiumoksidin, nikkelin ja koboltin, mikäli niitä on läsnä, pysyttämiseksi jäännöksessä, d) erotetaan suodos jäännöksestä, e) uutetaan vanadiinin ja/tai molybdeenin suodoksesta, f) vedelläuuttamisjäännös saatetaan reagoimaan NaOH- liuoksen kanssa lämpötilan ollessa 200 ja 300 °C:n välillä yli 2 tunnin ajan ja ylipaineen ollessa 14...21 kg/cm pääasiallisesti kaikkien jäännöksessä olevien liukenevien aluminiumsuolojen liuottamiseksi, g) suodatetaan NaOH-reaktiolla saatu liuos alumiinin siirtämiseksi suodokseen ja nikkelin ja/tai koboltin jättämiseksi jäännökseen, h) saatetaan alumiinia sisältävä suodos reagoimaan Η2$0^:η kanssa pH:n ollessa välillä 4 ja n. 7 Al(0H)3:n saostamiseksi ja i) erotetaan saostunut Al(0H)g suodoksesta.

Pääasiassa on öljyn rikinpoistokatalysaattorina käytetty joko alumiini- koboltti-molybdeeni-pitoisia tai alumiini-nikkeli-molybdeeni-pitoisia 5761 8 katalysaattoreita. On havaittu, riippuen koostumuksesta, jossa katalysaattori tulee tehottomaksi edistämään reaktiota vedyn ja raakaöljyn rikin välillä siihen kerääntyneiden epäpuhtauksien vuoksi, tarvitaan NaCl:a noin 0,1...0,6 kg:n määrä kiloa kohti esikalsinoitua katalysaattoria tässä pasutusvaiheessa. NaCl-pasute uutetaan sitten vedellä liukoisten vanadiini- ja molybdeeni-suolojen pääasialliseksi poistamiseksi siitä, kun taas aluminiumoksidi, nikkeli ja koboltti, jos niitä on läsnä, jäävät jäännökseen. NaCl-pasutusvaihe voidaan toistaa ainakin kerran vanadiinin liukenemisen lisäämiseksi, jos niin halutaan. Uutenesteen suodokseen vanadiini- ja molybdeeni-suolat uutetaan sitten tertiäärisellä amiinilla ja erotetaan ravistamalla alkalisen liuoksen, kuten esim. Na2C03-liuoksen kanssa. Vanadiini voidaan sitten ottaa talteen eri menetelmillä kuten saostamalla ammoniummetavanadaattina käyttämällä ammoniumsulfaattia /~(NH1+)2S04_7 pH:n ollessa noin 8. Puhdistettuun vesiliuokseen jäänyt molybdeeni voidaan ottaa talteen tertiäärisellä amiinilla ja ravistaa ammoniakilla, minkä jälkeen seuraa hapettaminen 80 °C:ssa noin pH-arvoon 2,5 suolahapolla (HC1) niin, että muodostuu ammoniumtetramolybdaattisaostuma.

Jäännös NaCl-pasutteesta voidaan reagoittaa NaOHilla autoklaavisessa sopivassa lämpötilassa ja riittävän pitkän aikaa liuoksessa olevien aluminiumoksidien kaikkien liukoisten suolojen pääasialliseksi liuottamiseksi. Autoklaavin sisältö laimennetaan sitten vedellä ja keitetään pääasiallisesti kaikkien alumiinin liukoisten suolojen(NaA10j) liuottamiseksi. Sen jälkeen seos suodatetaan, jolloin koboltti, mikäli sitä on läsnä ja nikkeli jäävät jäännökseen alumiinin väkevöityessä suodokseen. NaA102-suodos saatetaan reagoimaan hapon, kuten H2S0:n kanssa pH:n ollessa 4...7, jolloin A1(0H>3 saostuu, minkä jälkeen se voidaan erottaa tavanomaisilla suodattamilla. A1(0H)3- jäännös voidaan sitten pestä vedellä, jolloin muodostuu kosteata A1(0H)3, jota sitten voidaan käyttää uuden rikinpoistokatalysaattorin valmistamiseen. Jäännöksen sisältämät koboltti, mikäli sitä on läsnä, ja nikkeli voidaan myydä konsentraattina tai voidaan käsitellä edelleen koboltti- ja nikkelimetallien valmistamiseksi tavanomaisella tekniikalla. Koboltti ja nikkeli voitaisiin esimerkiksi erottaa hapetetun nikkeli-kobolttikonsentraatin nestemetallurgisella käsittelyllä, joka on kuvattu D. Marschmeyerin ja B. Bensonin artikkelissa "Canadian minin and metallurgical bullet" (Sherrit Gordon mines limited),

Toronto maaliskuu 1965. Tämä menetelmä käsittää 1) metallin oksidin 5 57618 pelkistämisen vedyllä, 2) uuttamisen H^O^rllä, 3) koboltin erottamisen kobolttiamiini-vetypelkistysmenetelmällä ja sitten muuttamalla metalliksi vetypelkistyksen avulla.

Piirros esittää juoksukaaviota vanadiinin, molybdeenin, aluminiumoksi-din, koboltin ja nikkelin talteenottamiseksi näitä sisältävästä loppuunkäytetystä hydrausrikinpoistokatalysaattorista.

Keksinnön paras sovellutus vaatii, kuten piirroksessa on kaaviollisesta esitetty, että käytetty hydrausrikinpoistokatalysaattori, joka sisältää vanadiinia, molybdeenia, aluminiumoksidia ja jompaakumpaa tai molempia aineista koboltti ja nikkeli, kalsinoidaan pääasiassa kaiken hiilen poistamiseksi katalysaattorista. Katalysaattorin hiilipitoisuus alle 0,10%, tai mieluummin alle 0,01%, on tyydyttävä.

Tämä vaihe suoritetaan, koska uskotaan, että katalysaattorissa oleva hiili häiritsee vanadiinin liukenemista menetelmän pasutusvaiheessa. Kalsinointi voidaan suorittaa millä tahansa tunnetulla tavalla, kuten sijoittamalla ohut katalysaattorikerros kvartsiastiaan ja sijoittamalla astia kuumennettuun muhveliuuniin, jossa ylimäärä kosteata ilmaa johdetaan sen yli. Noin 3,2 mm katalysaattorikerrokselle noin 725 °C:een kuumennetussa muhveliuunissa on noin 1...4 tunnin aika riittävä tähän tarkoitukseen.

Käytettyä kalsinoitua katalysaattoria käsitellään sen jälkeen NaCl-pasutusvaiheessa kosteassa ilmakehässä sellaisessa lämpötilassa ja niin pitkän aikaa, että se riittää pääasiassa liuottamaan siinä olevat vanadiinin ja molybdeenin. Sopiva NaCl-määrä tähän pasutusvaiheeseen voi vaihdella noin 10 ja 60 paino-%:n välillä esikalsinoidusta käytetystä katalysaattorista ja mieluimmin noin 40 paino-%. Jos käytetyn katalysaattorin vanadiini- ja molybdeenipitoisuudet tunnetaan, tulisi NaCl:n määrän olla riittävä ainakin varmistamaan seuraavat reaktiot: I H20 + V205 + 2 NaCl -* 2 NaVOg + 2 HC1 II H20 + Mo03 + 2 NaCl -> Na2Mo01+ + 2 HC1

NaCl:n määrä, joka on noin 100...200% molempiin yllä oleviin reaktioihin tarpeellisesta stökiömetrisestä määrästä, on tyydyttävä.

6 5761 8

Pasutuslämpötila ja aika voivat myös vaihdella noin 525 °C:n ja 925 °C:n välillä ja 1 ja 4 tunnin välillä. Mieluimmin tulisi lämpötilan olla 575 ja 825 °C:n välillä ja ajan tulisi olla noin yksi tunti. Pitempi pasutusaika kuin H tuntia ei lisää olennaisesti vanadiinin talteensaamista, se vain pidentää pasutusvaihetta.

Pasutettua, käytettyä katalysaattoria uutetaan sen jälkeen tavalliseen tapaan, jolloin sen sisältämät vanadiini ja molybdeeni siirtyvät vesiuutossuodokseen, kun taas aluminiuoksidi, koboltti, mikäli sitä on läsnä, ja nikkeli jäävät jäännökseen. Suodoksen erottamisen jälkeen voidaan vanadiini- ja molybdeenisuolat uuttaa tavalliseen tapaan kuten käyttämällä tertiääristä amiinia, minkä jälkeen seuraa alkaliseen liuokseen, kuten Na2C0g-liuokseen, ravistamalla ottaminen.

Vanadiini voidaan sen jälkeen saostaa ammoniummetavanadaattina käyttämällä (NH^^SOia pH:n ollessa 8. Samoin voidaan molybdeeni saostaa ammoniumtetramolybdaattina käyttämällä HCl:a pH-arvossa noin 2,5.

Kuten piirroksessa on osoitettu, käsitellään NaCl-pasutettua, vedellä uutettua, käytetyn katalysaattorin jäännöstä noin 200 °:n ja 300 °C:n väliseen lämpötilaan lämmitettynä ainakin tunnin ajan, mieluimmin yli 2 tuntia alkalisella liuoksella, kuten NaOH:lla. Seuraavaksi laimennetaan vedellä ja sen jälkeen liuosta keitetään pääasiassa kaiken alumiinin liukoisen suolan liuottamiseksi (NaA109). Tämä L 2 reaktiovaihe voitaisiin myös suorittaa ylipaineessa noin 14...21 kg/cm , jolloin reaktioaikaa voitaisiin lyhentää. Seos suodatetaan sen jälkeen, jolloin alumiini siirtyy suodokseen ja koboltti, mikäli sitä on läsnä, ja nikkeli jäävät jäännökseen. Alumiinia sisältävästä suodoksesta saadaan reagoittamalla hapon kanssa, kuten esim. H2SOl+:n kanssa pH-välillä 4...7, mieluimmin noin 6,4, kosteata Al(0H)g:a, mikä on erittäin sopivaa uuden rikinpoistokatalysaattorin valmistukseen.

NaOH:lla uutettu jäännös, joka sisältää kobolttia, mikäli sitä oli läsnä ja nikkeliä, voidaan myydä sen enempää käsittelemättä tai, jos halutaan, koboltti- ja nikkelimetallit voidaan erottaa siitä tavalliseen tapaan.

On ymmärrettävää, että vanadiini tai mikä tahansa edellä todettu aine 7 5761 8 voitaisiin ottaa talteen seuraamalla vain niitä vaiheita, jotka ovat tarpeen juuri tämän halutun aineen saamiseksi.

Seuraavien esimerkkien tarkoituksena on valaista keksintöä.

Neljä näytettä käytetystä hydrosulfurointikatalysaattorista, joista jokainen sisälsi eri aineita erilaisissa suhteissa, oli lähtöaineina keksinnön mukaisessa menetelmässä. Näytteet, joille annettiin numerot 1, 2 ja 3 olivat mustia pallosia, joista 95 paino-% meni läpi 50 meshin U.S. standardiseulasta. Näytteen 4 muodostivat mustat suulake-puristeet, joiden läpimitta oli noin 0,8 mm ja pituus noin 4,8 mm. Suulakepuristeet olivat paloöljyn kyllästämiä ja niitä täytyi kuivata 110 °C:n uunissa 48 tuntia.

Kaikki neljä näytettä tutkittiin sekä kemiallisesti että spektro-graafisesti ja analyysitulokset on esitetty taulukossa 1. Taulukosta näkyy, että näytteet 1...3 sisälsivät vanadiinia 21...44%, kun taas näyte 4 sisälsi vain noin 6% vanadiinia.

Taulukko 1

Kemiallinen analyysi Näyte _1__2_3_4_ % % % % V205 20,7 35,3 43,8 5,93

Mo03 7,77 6,57 5,33 8,28

Co 0,99 1 ,1 8 0,88 2,64

Ni 1,10 1,95 1,98 1,61 A1203 x 29,5 23,9 42,8

Si02 x 0,68 36 36 C 13,6 16,1 15,1 18,6 S 8,5 15,7 26,0 7,50 8 57618

Taul. 1 jatk.

Spektrograafinen analyysi Näyte 1_2_3_4_ % % % % AI runsaasti katso katso katso edellistä edellistä edellistä B 0,002-0,02 — 0,002-0,02 0,004-0,04

Ca 0,01-0,1 0,02-0,2 0,02-0,2 0,03-0,3

Co katso katso katso katso edellistä edellistä edellistä edellistä

Cr 0,08-0,8 0,04-0,4 0,004-0,04 0,002-0,02

Cu 0,01-0,1 0,08-0,8 0,03-0,3 0,008-0,08

Fe 0,08-0,8 0,2-2,0 0,08-0,8 0,03-0,3

Ga — 0,04-0,4

Mg 0,08-0,8 0,2-2,0 0,08-0,8 0,03-0,3

Mn 0,02-0,2 0,008-0,08 0,002-0,02 ei todettu

Mo katso katso katso katso edellistä edellistä edellistä edellistä

Na 0,1-1,0 0,08-0,8 0,08-0,8 0,2-2,0

Ni katso katso katso katso edellistä edellistä edellistä edellistä

Pb 0,01-0,1 0,03-0,3 0,01 -0,1 0,1-1 ,0

Si 0,08-0,8 0,1-1,0 0,2-2,0 0,08-0,8

Sn 0,03-0,3 0,008-0,08 0,03-0,3 ei todettu

Ti 0,008-0,08 0,02-0,2 0,02-0,2 0,004-0,04 V katso katso katso katso edellistä edellistä edellistä edellistä 1 ei analysoitu Esimerkki 1 Näytteen 1 käytetty katalysaattori sijoitettiin kvartsiastiaan noin 3,2 mm korkuiseksi kerrokseksi ja kalsinoitiin kosteassa ilmakehässä 750 °C:ssa muhveliuunissa 4 tuntia. Kostea ilmakehä saatiin aikaan johtamalla ylimäärä kosteaa ilmaa astiassa olevan käytetyn katalysaattorin yli. Kalsinointivaihe suoritettiin mahdollisen hiilen olennaiseksi poistamiseksi katalysaattorista ennen sen johtamista pasutusvaiheeseen, koska hiilen tiedetään häiritsevän vanadiinin liukenemista pasutuksessa. Kalsinoitu jäännös, joka painoi noin 75% 9 5761 8 katalysaattorin alkuperäisestä painosta, pasutettiin sen jälkeen 825 °C:ssa noin tunnin ajan NaClrlla, jota oli 40% esikalsinoidun katalysaattorin painosta. Pasutus tapahtui muhveliuunissa, jossa ylimäärä kosteaa ilmaa johdettiin katalysaattorikerroksen yli. Pasutettu katalysaattori poistettiin uunista, jäähdytettiin ilmassa ympäristön lämpötilaan ja uutettiin sen jälkeen kiehuvalla vedellä. Tätä seurasi suodatus- ja pesuvaihe, minkä jälkeen lopullinen jäännös uunikuivattiin ja punnittiin ja suodos ja pesuvedet yhdistettiin ja mitattiin. Jäännöksen ja suodoksen analyysi osoitti, että 96,7% vanadiinista saatiin talteen melkein kaiken vanadiinin ja molybdeenin löytyessä vesiuutteesta, kun taas koboltti, nikkeli ja alumiini jäivät jäännökseen. Vesiuutteen ja suodatusjäännöksen spektrograafiset analyysit on esitetty taulukossa 2.

Taulukko 2

Uuttoliuos Jäännös

Aineet_Vaihtelualue g/:L Aineet_Vaihtelualue %:ina AI 0,01-0,1 AI runsaasti

Cr 0,02-0,2 Ba 0,001-0,01

Fe 0,002-0,02 Be 0,0004-0,004

Mo 0,4-4,0 Ca 0,01-0,1

Na runsaasti Co 1-10

Si 0,002-0,02 Cr 0,08-0,8

Sn 0,01-0,1 Fe 0,08-0,8 V205 1 12,5 Mg 0,1-1,0

Mn 0,02-0,2

Mo 0,04-0,4

Na 0,2-2,0

Ni 1-10

Pb 0,008-0,08

Si 0,8-8,0

Sn 0,008-0,08

Ti 0,01-0,1 V2051 1,46 * Kemiallinen analyysi Muita epäpuhtauksia ei löytynyt emissiospektrograafilla 10 5761 8

Taulukon 2 tiedot osoittavat, että keksinnön mukaisella menetelmällä saatiin erinomaisesti erotetuksi koboltti, nikkeli ja alumiini vanadiinista ja molybdeenista, jotka sisältyivät käytettyyn katalysaattoriin. Koska uuttoliuos sisälsi vain jälkiä muista metalli-ioneista, voidaan vanadiinin ja molybdeenin talteenottoon käyttää tavanomaisia menetelmiä.

Esimerkki 2 V-Hfiiannosta näytteen 2 mukaisesta, taulukossa 1 esitetystä käytetystä katalysaattorista, jotka painoivat kukin noin 32 g, kalsinoitiin samoin kuin esimerkissä 1, paitsi että lämpötila vaihteli 525 ja 725 °C:n välillä. Havaittiin, että lämpötila ei ollut kriitillinen, sen tuli vain olla riittävän korkea, koska kalsinoinnin tehtävänä oli vähentää olennaisesti katalysaattorin hiilipitoisuutta. Kalsi-noidun käytetyn katalysaattorin analyysi osoitti, että vain noin 0,01% hiiltä oli läsnä kalsinoidussa aineessa.

Kalsinoitu, käytetty katalysaattori pasutettiin käyttämällä NaCl:a niin kuin esimerkissä 1 on kuvattu paitsi, että lämpötilaa vaihdeltiin lämpötilan vaikutuksen määrittämiseksi vanadiinin liukenemiseen ja myös katalysaattorin aluminiumoksidifaasiin. Vesiuutteen vanadiini-pitoisuus analysoitiin ja jäännös analysoitiin alumiinioksidin suhteen. Tulokset on koottu taulukkoon 3.

Taulukko 3 V.O,. Al„CU:n Lämpötila °C % NaCl * Muutteessa muoto 525 60% 74 gamma 575 60% 85 gamma 625 60% 92 gamma 675 60% 9 5 gamma 725 60% 91 alfa Λ laskettuna esikalsinoidun käytetyn katalysaattorin painosta

Kuten taulukossa 3 on osoitettu, voidaan 95% vanadiinista saada liukenemaan 675 °C:ssa 60%:isella NaCl-pasutuksella aluminiumoksidin 11 5761 8 pysyessä gammafaasissa, gammafaasin ollessa katalysaattoriin sopivin, koska Al^^rn alfafaasilla ei saada luonteenomaisia katalyyttisiä ominaisuuksia, jotka vaaditaan öljyn rikinpoistokatalysaattorilta. Pasutetun katalysaattorin jäännös pasutettiin uudelleen käyttämällä 25% NaCl 675 °C:n lämpötilassa kahden tunnin ajan, jolloin liukeni 3% lisää vanadiinia. Siten aikaansaatiin riittävä vanadiinin liukeneminen 675 °C pasutuslämpötilassa ilman, että taulukon 1 näytteen 2 aluminiumoksidi muuttui alfa-muotoon.

Esimerkki 3

Kolme annosta taulukon 1 käytetyn katalysaattorin näytteestä 2, joista jokainen painoi noin 32 g, kalsinoitiin samoin kuin esimerkissä 1. Kalsinoitu katalysaattori pasutettiin sitten erisuuruisten NaCl-määrien kanssa, jotka vaihtelivat välillä 110...200% stökiömetrisestä määrästä NaCl, joka tarvitaan muodostamaan NaVO^ia katalysaattorissa olevan V^O^’.n kanssa seuraavan reaktion mukaan: III 2 NaCl + H20 + V205 -* 2 NaVOg + 2 HC1

NaCl-pasutus suoritettiin samoin kuin esimerkissä 1 ja vanadiinin uuttotulokset laskettiin myös niin kuin on kuvattu esimerkissä 1. Tulokset on esitetty taulukossa 4 ja osoittavat, että 96% vanadiinista saadaan liukenemaan yksinkertaisessa pasutuksessa käyttämällä 110% stökiömetrisestä määrästä, joka tarvitaan yllä olevaan reaktioon.

Taulukko H

NaCl * Stökiömetrisyys-% V205:sta uutteessa % 33 110 96 40 133 96 60 200 95 * laskettuna esikalsinoidun käytetyn katalysaattorin painosta

Alle 110% määrää NaCl stökiömetrisestä määrästä, joka tarvitaan reaktioon III, voitaisiin käyttää, mutta saattaa olla, että silloin ei ole riittävästi NaCl muodostamaan Na2MoO^:a katalysaattorin Moonista. Noin 100% stökiömetrisestä määrästä, joka tarvitaan edellä oleviin 12 5761 8 reaktioihin I ja II, näyttäisi olevan alaraja, kun taas yli 200% stökiömetrisestä määrästä näyttää olevan vailla vaikutusta vanadiinin ja molybdeenin erottumisen parantamisessa.

Esimerkki U

Annos taulukon 1 käytetyn katalysaattorin näytteestä 2, joka painoi noin 31,8 g, kalsinoitiin ja pasutettiin sitten 33%:n kanssa NaCl (laskettuna esikalsinoidun katalysaattorin painosta) 725 °C:ssa yksi tunti.

Analyysi osoitti, että 95% vanadiinista oli liuennut tunnin aikana.

Toinen näyte samasta käytetystä katalysaattorista kalsinoitiin samalla tavalla ja pasutettiin samoin kuin ensimmäinen annos, paitsi että pasutusaika pidennettiin kahdeksi tunniksi. Tämän kaksi tuntia pasute-tun katalysaattorin analyysi osoitti, että 96% vanadiinista oli liuennut. Siten yhden tunnin pasutus 33 %:11a NaCl riittää liuottamaan vanadiinin tästä katalysaattorista pasutusajan pidennyksen lisätessä vanadiinin liukenemista heikosti. Pasutusaikaa voidaan vaihdella riippuen halutusta vanadiinin liukenemismäärästä.

Esimerkki 5 Käytettäessä taulukon 1 käytetyn katalysaattorin näytettä 3 ja seuraamalla esimerkin 1 suoritustapaa, voidaan saada 92% katalysaattorin vanadiinista liukenemaan yksinkertaisella pasutuksella 60%:n kanssa NaCl 625 °C:ssa kahden tunnin ajan. Jäännöksen uudelleen pasuttami-nen niin kuin esimerkissä 2 on kuvattu käyttäen 25% NaCl voi lisätä vanadiinin kokonaisliukenemisen 98%:ksi.

Esimerkki 6

Neljä annosta taulukon 1 käytetyn katalysaattorin näytteestä 4, joista kukin painoi noin 32 g, kalsinoitiin ja pasutettiin kuten esimerkissä 1 on kuvattu paitsi, että pasutuslämpötila ja NaClin lisäys olivat taulukon 5 mukaiset. Taulukossa 5 on myös näytetty vanadiinin liukene-mistulokset ensimmäisestä pasutuksesta sekä vanadiinin liukeneminen toisesta pasutuksesta, joka on suoritettu siten kuin esimerkissä 2 on kuvattu. Luvut osoittavat, että 99% vanadiinista saadaan liukenemaan käytetystä katalysaattorista, joka sisältää vain 5,95% V2O5. Kuitenkin korkeampi pasutuslämpötila on suositeltava silloin, kun katalysaattorin V20g-pitoisuus laskee.

1 3 5761 8 G <ti (ti to iti m •η α> M 0) 3· o at- en

Ai lo p oo en en <j) •HO P <*> .

iti (M3 Λ as > 3 (ti 10

CO

D

0) J- 00 -H « O -H cm af lo en CM 3 LO CO CT)

> 3 dP A

Ai c#> « 3 ati o oo lo lo io G ω o V r-~ o O ati to ·» o ·» *· to cm ati Q) cm T- o o 3 > ·η co

P V

3 co to (ti >>

Oh i—I ati

O CO LO LO LO LO

• (ti ·Η CM CM CM CM

N 2 H# (ti

CO

to (ti ω LO P CO OO CO af O P dP CO C-' OO CT) CM 3 > 3

P

t cm Ai cjp :0 I G ati o o o co

ioC to co CT) LO CD

to O ati to ·***«**»

3 CMiti 0) 00 CM r- O

P > TO CO 3 to to (0 >>

Ph rH ati 0 to o o o o

• (ti ·Η dP CO CO CO CO

X- 2 H

3 CD (ti (ti to

O. CO

10) LO LO LO LO

rH to Γ" CM D~ CM

U Ä lo co to oo

(ti 3 O

IS PO

•H

LO p (ti G (ti

O rH Ή CO

Ai -H o to

Ai P G 0) 3 SO ·Η 0)

H (¾ CO X

3 firH-H LO LO LO LO

iti ao iti iti C_> h (\ n n H J X XD lo to co e» ·,„ 5761 8

Esimerkki 7

Kolme annosta NaCl-pasutetusta, vedellä uutetusta esimerkin 6 käytetystä katalysaattorin jäännöksestä (pasutettu 625 °C:ssa ja vastaten toista näytettä taulukossa 5, missä 90% VgO^ista on uutettu) sekoitettiin vaihtelevien NaOH-määrien kanssa ja pidettiin yön yli 220 °C:n uunissa. Kovaksi kuivunut jäännös jauhettiin sitten ja uutettiin kiehuvalla vedellä tunnin ajan, minkä jälkeen se suodatettiin. Uunissa kuivattu jäännös ja suodos analysoitiin sitten Al203:n suhteen. Tulokset on esitetty taulukossa 6 ja osoittavat, että 88% aluminiumoksidista voidaan liuottaa NaA102:ksi käyttämällä 0,9 kg NaOH/kg jäännöstä tai 1,4 kg NaOH/kg liuennutta AljOgia. Suodos ei sisältänyt kobolttia tai nikkeliä, kuten on osoitettu spektro-graafianalyysin avulla.

Taulukon 6 kokeen 3 suodoksen pH säädettiin H2S0^:n avulla 6,4:ksi ja keitettiin sen jälkeen 15 minuuttia. Liuos suodatettiin sen jälkeen ja jäännös pestiin vedellä, minkä jälkeen jäännöksessä oli 3% Na. Reaktiossa: 2 NaA102 + H2S04 + 3 HjO -> 2 A1(0H)3 + NajSO^ + H20 saatu kostea A1(0H)3 lietettiin uudelleen, keitettiin ja suodatettiin jälleen. Kemiallisella analyysillä todettiin 0,02% Na kun taas spektrograafinen analyysi osoitti alumiinin lisäksi 0,03...0,3% Ga, 0,2...2,0% Mo; 0,02...0,2% Pb; 0,04...0,4% Si ja 0,4...4,0% V.

Märkä AI(OH)3, joka vastaa noin 9% kuivaa A1203, todettiin oikein sopivaksi alumiinilähteeksi uuden rikinpoistokatalysaattorin valmistuksessa.

η 57618

Taulukko 6 % AloOg

Koe kg/kg kg/kg AljOg liuennut Jäännöksen spektro- no jäännöksessä liuenneena NaAl/,,:ksi eraafinen analyysi 1 0,60 1,4 58 runsaasti AI, 0,8-8,0 % Ni, 0,8-8,0 % Co 2 0,90 1,4 88 2-20% A, 0,8-8,0 % Ni 0,8-8,0 % Co

3 1,20 2,0 81 40,6% A1203 A

7,2% Ni A 7,9% Co A

A kemiallisella analyysillä Esimerkki 8

Seitsemän annoksen NaCl-pasutettua, vedellä uutettua esimerkin 6 mukaisen käytetyn katalysaattorin jätettä, jotka sisälsivät erilaisia määriä A12C>3, annettiin reagoida NaOH-liuosten kanssa, joilla oli erilaiset väkevyydet, NaA102:n muodostamiseksi Parrin 2 litran vetoisessa sekoitetussa autoklaavissa 123 °C:n ja 250 °C:n välillä o olevissa lämpötiloissa ylipaineen ollessa jopa 21 kg/cm . Halutun reaktioajan autoklaavissa kuluttua sisältö laimennettiin vedellä, jota käytettiin 750 ml alkuperäisen jätteen 100 g kohti, ja keitettiin tunti ennen suodatusta. Jäännös pestiin 500 ml:11a vettä alkuperäisen jätteen 100 g kohti. Näiden kokeiden tulokset on esitetty taulukossa 7.

ie 57618

Taulukko 7

Koe Aika Lämpö- NaOH käytetty % A1203 no tuntia tila Paine g/g A1-0- oc nesteelsl muutettu l g/l nesteessä NaA102:ksi 1 5 123 0 540 2,4 35 2 6 250 300 540 2,4 95 3 2 250 300 540 2,4 96 4 2 250 300 540 1,8 81 5 2 250 300 540 1,4 72 6 2 220 200 540 1,2 66 7 2 250 300 450 1,8 81

Koe osoittaa, että säädetyissä olosuhteissa voidaan 96% jätteiden A1203*. sta muuttaa NaA102:ksi.

Taulukon 7 kokeiden 2...6 suodosten spektrograafiset tulokset on esitetty taulukossa 8. Nämä tulokset osoittavat havainnollisesti, että nikkeliä ei ole liuennut lainkaan ja kobolttia vain mitätön määrä. Jäännöksen koboltti ja nikkeli voitaisiin myydä konsentraatti-na tai voidaan käsitellä edelleen tavallisilla menetelmillä nikkeli-ja kobolttimetallin valmistamiseksi.

17 5761 8

tO

O

O-J CD CM τ- O

O O O »H O *

«n rt rt 4**) T** tO « O

O O O CO «'«oi O) I 0) I I Iti CU O O I co

<< rH CM rH CO CM Iti rH I I x- O

CO CO o o Oooo CO Ot— coooo « O O O x- G O O O O CM

0·Η « ·Η ««I 3 ·Η ««««I

st (ti O (ti O O T- G (ti O O O O CM

CM

o O CO CM CM St

« O O O »rl O

• H O « « « CM G CO« G looo« co o«o X CM | I I O (fl (ti «OI (ti

o O CO CM CM | (ti Γ-t x- I J- rH

-KOOOOCMOCOOICDOOO LO O O O O O x- G x— o O X—

(ti CM «««'««13 Ή «'•'^ ·Η I

(ti LO O O O O O x— G (tiooo (tix-

G

-H CM

•H O

H O CM CM

«O ·Η O

(ti O « G x— « G I O CO « « o o •H CMICtiCUCti (ti (ti O O | (ti O «OCMHrHrH (ti rH I I CM rH J-

g #<ooOOOocoOx-J-oOI

S st OO x- G O O O J- fti lo « « ·Η ·Η ·Η I G ·Η « « « ·Η « (ti

G looo (ti (ti (Dx- G (tiooo (tio H

bC Ή (ti ·Η

G cm G <G

(tio CO (ti •n o co x— x— ·· (ti

iti «o ·Η oo CO G

G O" G «« O bO

3 l o o co oooo cm o

H cm (ti I <D<ti « rti <D ««I | H G

(ti HKOrHcOrHrHcOltiiHx- x- x-x- < G

G co HKOOOOOI C0OI looo X

£, O O LO G x-x-OOCM G (ti •H lo « ·Η « Ή ·Η « 3 Ή « « « « I (U ft

(ti COO <UO (ti (tio G (UOOOOCM COCO

> MO

ro ·Η G (0 G (0 cm co nti ·Η o o nti β O CM J CM x— O *1-1 (ti «O OO ·Η O o* 0« ««G *' «o (ti 3

lo oooco o OI nti G G

CM|(till"(ti(til ICO rH 3 G

KOCMH-rJ-JcoitirHCM x- o H G (ti CM IKOOOOOI CO O O O O O O ·Η G Ό

oo o o co G ox-oox- cncuo ^-««•H«««3’H«I ««i >,XG

cooo (tiooo G (tiOx-OOx- >, CO

rH (ti *H

(ti rH (ti

(" G

(ti O (ti

G > -H

O (ti G (0

X H (ti X

3 rH 3 H (ti 3 (d

G co G G

(ti O ·Η ·Η X

G G (H O G

00 H G ft G «* (ti ·Η ati O (ti (ti ·Η co ft ^ co g e h <u XXV) (ti (ti G O -H * ,¾ (ti

H Ό (ti G

G O X -H

(ti GO H(ti(tiGO<tiO(ti-HX)-HG*H -KG

E-ι en x <mcjoofts:2:2:ftcncnGi> * * S

Claims (5)

18 5761 8

1. Menetelmä vanadiinin, molybdeenin, aluminiumoksidin sekä koboltin ja/tai nikkelin talteenottamiseksi loppuurikäytetystä hydraavan rikinpoiston katalysaattorista, tunnettu siitä, että a) loppuunkäytetty hydraavan rikinpoiston katalysaattori, joka sisältää vanadiinia, molybdeenia, aluminiumoksidia sekä nikkeliä ja/tai kobolttia, kalsinoidaan sen mahdollisesti sisältämän hiilimäärän pienentämiseksi hiilipitoisuuteen, joka on alle n. 0,10%, b) kalsinoitu loppuunkäytetty katalysaattori pasutetaan NaCl:n kanssa lämpötilan ollessa 525 ja 925 °C:n välillä ja käsittelyajan ollessa välillä 1 ja 4 tuntia pääosan siinä olevan vanadiinin ja molybdeenin liuottamiseksi, jolloin mainittua NaCl:a lisätään määrässä, joka on 10 ja 60 paino-% välillä vaiheen a) mukaisesta kalsinoidus-ta loppuunkäytetystä katalysaattorista, ja sitä on läsnä 100...200% suuruinen määrä stökiömetrisestä määrästä, joka tarvitaan molempiin seuraavista reaktioista: H2° + V2°5+ 2NaC1 -► 2 Na V03 + 2 HC1, H20 + Mo03+ 2NaCl -> Na2Mo04 + 2 HC1 c) pasutettu, kalsinoitu, loppuunkäytetty katalysaattori uutetaan vedellä vanadiinin ja molybdeenin pääosalliseksi siirtämiseksi suodokseen ja aluminiumoksidin, nikkelin ja koboltin, mikäli niitä on läsnä,pysyttämiseksi jäännöksessä, d) erotetaan suodos jäännöksestä, e) uutetaan vanadiinin ja/tai molybdeenin suodoksesta, f) vedelläuuttamisjäännös saatetaan reagoimaan NaOH-liuoksen kanssa lämpötilan ollessa 200 ja 300 °C välillä yli 2 tunnin ajan ja o ylipaineen ollessa 14...21 kg/cm pääasiallisesti kaikkien jäännöksessä olevien liukenevien aluminiumsuolojen liuottamiseksi, g) suodatetaan NaOH-reaktiolla saatu liuos alumiinin siirtämiseksi suodokseen ja nikkelin ja/tai koboltin jättämiseksi jäännökseen, h) saatetaan alumiinia sisältävä suodos reagoimaan H2S0^:n kanssa pH:n ollessa 4 ja n. 7 välillä Al(0H)3:n saostamiseksi ja i) erotetaan saostunut Al(0H)g suodoksesta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen d) jälkeen toistetaan vaiheet b)...d) ainakin kerran vaiheen d) jäännökselle. 19 5761 8

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vanadiini ja molybdeeni uutetaan vaiheessa e) käyttämällä tertiääristä amiinia ja sen jälkeen otetaan talteen alkaliliuokseen ravistamalla sen kanssa.

1. Förfarande för utvinning av vanadin, molybden, aluminiumoxid och ätminstone en av kobolt och nickel, frän en förbrukad hydrodesulfu-reringskatalysator, kännetecknat av att man: a) kalcinerar en förbrukad hydrodesulfureringskatalysator inne-hällande vanadin, molybden, aluminiumoxid och ätminstone en av nickel och kobolt, för att reducera kolmängden däri tili en kolhalt mindre än ca 0,10%, b) rostar den kalcinerade förbrukade katalysatorn med NaCl vid en temperatur mellan 525 och 925 °C under en tidsperiod mellan 1 och 4 timmar för att i huvudsak lösliggöra vanadin och molybden däri, varvid nämnda NaCl tillsättes i en mängd mellan 10 och 60 vikt-% av den kalcinerade förbrukade katalysatorn enligt steg a) och är närvarande i en mängd mellan 100 och 200 % av den stökiö-metriska mängd som är nödvändig för bäda av följande reaktioner: H2° + V205 + 2NaCl -» 2NaV0g. + 2HC1, H20 + Mo03 + 2NaCl -» Na2Mo04+ 2HC1 c) med vatten lakar den rostade kalcinerade förbrukade katalysatorn för att i huvudsak överföra vanadin och molybden tili filtratet under kvarhällande av aluminiumoxid, nickel och kobolt, om närvarande, i äterstoden, d) separerar filtratet frän äterstoden, e) extraherar ätminstone en av vanadin och molybden frän filtratet, f) omsätter äterstoden frän vattenlakningen med en lösning av NaOH vid en temperatur mellan 200 och 300 °C under en tidsperiod av mer än ca 2 timmar och under ett övertryck mellan 14 och 2 21 kg/cm för att i huvudsak upplösa alla lösliga salter av aluminium i nämnda äterstod, g) filtrerar den genom NaOH-reaktionen erhällna lösningen för att övor-föra aluminiumet tili filtratet under bibehällande av ätminstone en av nickel och kobolt i äterstoden,