CH620372A5

CH620372A5 - Process for the treatment of spent catalysts with a view to the recovery of molybdenum

Info

Publication number: CH620372A5
Application number: CH117577A
Authority: CH
Inventors: Herman Gastagna; Guy Gravey; Paul Grolla; Andre Roth
Original assignee: Metaux Speciaux Sa
Priority date: 1976-02-05
Filing date: 1977-02-01
Publication date: 1980-11-28
Also published as: DE2704340B2; LU76702A1; DK150627B; DK150627C; CA1103034A; IT1078391B; MX143550A; GB1567570A; NL7701236A; JPS52113397A; NO150274B; JPS5532651B2; DE2704340C3; DE2704340A1; NO770368L; DK45477A; ES455604A1; NO150274C

Abstract

100 kg of spent catalyst waste (containing 8 % Mo, 1.5 % S and 2 % Co) on a support based on gamma alumina, freed from volatile matter, carbon and part of the sulphur by preliminary oxidising roasting, are mixed with 37.5 litres of aqueous solution of Na2CO3 (400 g/l) at 70 DEG C. An impregnated product is obtained which is heated between 650 and 750 DEG C for one hour. The product thus treated is washed with water so as to obtain a solution of sodium molybdate which is neutralised with a solution of nitric acid in three precipitation operations separated by a clarification. A precipitate of molybdic acid is obtained while the alumina remains in solution. After drying, this precipitate has an apparent relative density of 2 and contains 61.2 % Mo and 0.004 % Al. Molybdenum yield : 85 %.

Description

La présente invention a pour objet un procédé de traitement de catalyseurs usés à base d'alumine activée contenant au moins un composé de molybdène, et au moins un autre composé métallique, en vue de récupérer le molybdène sous forme d'acide molybdique pratiquement exempt d'aluminium. Ce procédé permet la récupération du molybdène présent dans les déchets, principalement des catalyseurs usés, contenant un ou plusieurs oxydes de molybdène associés à de l'alumine et d'autres oxydes métalliques. Il s'agit en particulier des catalyseurs du type employé pour la désulfuration des pétroles. Ces catalyseurs comportent un support à base d'alumine gamma, imprégné d'un ou plusieurs composés de molybdène. Ces composés sont le plus souvent des oxydes tels que M0O3 eux-mêmes obtenus par dissociation d'un sel tel que le molybdate d'ammonium. D'autres composés métalliques, en particulier l'oxyde de cobalt et/ou l'oxyde de nickel sont souvent présents dans le catalyseur comme constituants actifs de celui-ci. Enfin, on trouve des impuretés dont la plus grande partie se fixe sur le catalyseur pendant toute sa durée de vie. C'est le cas, en particulier, de divers composés organiques tels que ceux contenant du soufre. The subject of the present invention is a process for treating spent catalysts based on activated alumina containing at least one molybdenum compound, and at least one other metallic compound, with a view to recovering the molybdenum in the form of molybdic acid practically free of 'aluminum. This process allows the recovery of molybdenum present in the waste, mainly spent catalysts, containing one or more oxides of molybdenum associated with alumina and other metallic oxides. These are in particular catalysts of the type used for the desulfurization of oils. These catalysts comprise a support based on gamma alumina, impregnated with one or more molybdenum compounds. These compounds are most often oxides such as M0O3 themselves obtained by dissociation of a salt such as ammonium molybdate. Other metallic compounds, in particular cobalt oxide and / or nickel oxide are often present in the catalyst as active constituents thereof. Finally, there are impurities, most of which binds to the catalyst throughout its lifetime. This is the case, in particular, of various organic compounds such as those containing sulfur.

Il est d'usage de faire subir à ces déchets, avant d'entreprendre leur traitement chimique, un grillage oxydant à une température en général inférieure à 600° C pour éliminer sous forme de composés volatils les hydrocarbures, le carbone et une partie du soufre qui les imprègnent. Ce traitement est souvent effectué dans la colonne même qui est utilisée pour le traitement des hydrocarbures. Il peut aussi être effectué ultérieurement, par exemple au moment d'entreprendre le traitement chimique. Après ce grillage, le molybdène contenu dans le catalyseur se trouve sous forme d'oxyde ou de sulfure. On peut alors faire appel à différents procédés pour séparer ce molybdène et le récupérer sous une forme utilisable. It is customary to subject these wastes, before starting their chemical treatment, to an oxidizing roasting at a temperature generally lower than 600 ° C. in order to eliminate in the form of volatile compounds the hydrocarbons, the carbon and part of the sulfur. that permeate them. This treatment is often carried out in the same column which is used for the treatment of hydrocarbons. It can also be carried out later, for example when undertaking the chemical treatment. After this roasting, the molybdenum contained in the catalyst is in the form of oxide or sulphide. Different methods can then be used to separate this molybdenum and recover it in a usable form.

On peut citer en particulier le brevet français N° 701426 qui propose un procédé de traitement de catalyseurs utilisés pour l'hydrogénation du charbon, des huiles, et des goudrons. Ces catalyseurs contiennent, outre un support à base d'alumine, des composés métalliques à base de Mo, Cr, Zn et Mg. Le titulaire a constaté que, si le grillage de ces catalyseurs était effectué à une température inférieure à 500° C, il était possible de solubiliser le Mo par une solution d'ammoniaque qui permet d'obtenir un molybdate d'ammonium, les autres métaux restant inattaqués ou faiblement attaqués. Il est alors possible de faire précipiter l'acide molybdique, par l'acide chlorhydrique à ébullition. Ce procédé présente l'inconvénient majeur d'une faible vitesse de réaction entre l'ammoniaque et l'oxyde de molybdène contenu dans le catalyseur. De plus, le rendement d'extraction est faible, une part importante de l'oxyde de molybdène étant retenue dans les matières inertes; enfin, le sulfure de molybdène n'est pratiquement pas attaqué par l'ammoniaque. Mention may in particular be made of French patent No. 701426 which proposes a process for the treatment of catalysts used for the hydrogenation of coal, oils, and tars. These catalysts contain, in addition to an alumina-based support, metal compounds based on Mo, Cr, Zn and Mg. The licensee noted that, if the roasting of these catalysts was carried out at a temperature below 500 ° C, it was possible to dissolve the Mo with an ammonia solution which makes it possible to obtain an ammonium molybdate, the other metals remaining unaffected or weakly attacked. It is then possible to precipitate molybdic acid, by hydrochloric acid at boiling point. This process has the major drawback of a slow reaction rate between the ammonia and the molybdenum oxide contained in the catalyst. In addition, the extraction yield is low, a large part of the molybdenum oxide being retained in the inert materials; finally, molybdenum sulfide is practically not attacked by ammonia.

Le brevet US N° 2367506 concerne la récupération du molybdène présent dans des catalyseurs d'hydroformage usés à base de composés de molybdène, avec support d'alumine activée. Il décrit US Patent No. 2,367,506 relates to the recovery of molybdenum present in spent hydroforming catalysts based on molybdenum compounds, with activated alumina support. He describes

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une méthode qui consiste à immerger les pastilles de catalyseur usé dans une solution de carbonate de soude jusqu'à imprégnation complète, puis à chauffer les pastilles ainsi imprégnées à 1150°C pendant 30 mn, par exemple, dans un four tournant. a method which consists of immersing the spent catalyst pellets in a solution of sodium carbonate until complete impregnation, then heating the pellets thus impregnated at 1150 ° C. for 30 min, for example, in a rotary oven.

Dans ces conditions, l'alumine est rendue peu soluble et on peut ensuite dissoudre le molybdate de soude formé dans l'eau en n'entraînant qu'une faible quantité d'aluminium sous forme d'aluminate de soude. Le procédé ainsi décrit présente l'inconvénient de réduire la solubilité du molybdate formé et, en fait, la mise en solution de celui-ci dans l'eau devient difficile. Enfin, on constate qu'on n'évite pas la mise en solution d'alumine qu'il faudra séparer par des traitements additionnels si on veut récupérer un composé de molybdène suffisamment pur. Under these conditions, the alumina is made poorly soluble and it is then possible to dissolve the sodium molybdate formed in water, entraining only a small amount of aluminum in the form of sodium aluminate. The process thus described has the drawback of reducing the solubility of the molybdate formed and, in fact, dissolving it in water becomes difficult. Finally, we see that we do not avoid the alumina solution that must be separated by additional treatments if we want to recover a sufficiently pure molybdenum compound.

Le but de l'invention est de fournir un procédé permettant de surmonter les inconvénients des procédés connus. Le procédé conforme à l'invention permet, en particulier, de récupérer de façon très complète le molybdène contenu dans les catalyseurs usés, sans cependant entraîner de quantités notables d'aluminium. Il permet aussi de traiter des catalyseurs qui ont subi un prégrillage à des températures de préférence inférieures à 600° C, sans que ce niveau de température de prégrillage soit particulièrement critique du point de vue des conditions de solubilisation du molybdène et aussi du point de vue du rendement d'extraction. Ce procédé permet également une importante économie de réactifs car les quantités mises en jeu sont strictement proportionnées à la composition des matières à traiter. Enfin, grâce à la mise au point d'une méthode originale de précipitation de l'acide molybdique, il est possible d'obtenir celui-ci avec une très grande pureté, sa teneur en aluminium étant bien inférieure à celle qui est obtenue habituellement par des procédés du type de celui décrit dans le brevet US N° 2367506. The object of the invention is to provide a method making it possible to overcome the drawbacks of the known methods. The process according to the invention makes it possible, in particular, to recover very completely the molybdenum contained in the spent catalysts, without however entailing significant amounts of aluminum. It also makes it possible to treat catalysts which have undergone a pre-screening at temperatures preferably below 600 ° C., without this level of pre-screening temperature being particularly critical from the point of view of the conditions of solubilization of molybdenum and also from the point of view extraction yield. This process also allows significant savings in reagents because the quantities involved are strictly proportional to the composition of the materials to be treated. Finally, thanks to the development of an original method of precipitation of molybdic acid, it is possible to obtain it with very high purity, its aluminum content being much lower than that which is usually obtained by methods of the type described in US Patent No. 2,367,506.

A cet effet, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que, après avoir éliminé le carbone, les hydrocarbures et une partie du soufre, ces catalyseurs usés sont traités par du carbonate de soude à une température comprise entre 600 et 800° C, puis lavés à l'eau, et en ce que la solution alcaline ainsi obtenue est additionnée progressivement d'une quantité d'acide nitrique comprise entre 1,5 et 2,5 fois celle qui serait nécessaire pour atteindre un pH compris entre 5 et 6, tout en maintenant la température au-dessous de 30° C et en ce que la solution ainsi acidifiée est hydrolysée à température voisine de l'ébullition, To this end, the process according to the invention is characterized in that, after having removed the carbon, the hydrocarbons and part of the sulfur, these spent catalysts are treated with sodium carbonate at a temperature of between 600 and 800 ° C. , then washed with water, and in that the alkaline solution thus obtained is gradually added with an amount of nitric acid between 1.5 and 2.5 times that which would be necessary to reach a pH between 5 and 6, while maintaining the temperature below 30 ° C. and in that the solution thus acidified is hydrolyzed at a temperature close to boiling,

l'acide molybdique ainsi précipité étant ensuite rincé et séché. the molybdic acid thus precipitated then being rinsed and dried.

Le procédé suivant l'invention consiste donc, dans une première phase, à imprégner le catalyseur par une solution du carbonate de soude, puis à chauffer à une température suffisante pour faire passer sous forme de molybdate de soude la plus grande partie du molybdène présent, tout en évitant qu'une trop grande quantité d'alumine soit transformée en aluminate de soude. Pour atteindre ce but, on a constaté qu'il était nécessaire d'avoir un excès de carbonate de soude par rapport aux quantités qui sont strictement nécessaires pour former le molybdate de soude MoÛ4Na2 à partir du molybdène contenu et pour fixer le soufre sous forme de S04Na2. Si l'excès de carbonate de soude est trop faible, le rendement de transformation du molybdène contenu, en molybdate de soude, diminue; si, au contraire, cet excès est trop élevé, la quantité d'alumine transformée en aluminate s'accroît, d'où une plus grande consommation de réactifs et une plus grande difficulté de séparation ultérieure de cet aluminium mis sous forme soluble. The process according to the invention therefore consists, in a first phase, in impregnating the catalyst with a solution of sodium carbonate, then in heating to a temperature sufficient to pass most of the molybdenum present in the form of sodium molybdate, while avoiding that too much alumina is transformed into sodium aluminate. To achieve this goal, it has been found that it is necessary to have an excess of sodium carbonate compared to the quantities which are strictly necessary to form the sodium molybdate MoO4Na2 from the molybdenum contained and to fix the sulfur in the form of S04Na2. If the excess of sodium carbonate is too low, the transformation yield of the molybdenum contained, in sodium molybdate, decreases; if, on the contrary, this excess is too high, the quantity of alumina transformed into aluminate increases, whence a greater consumption of reagents and a greater difficulty of subsequent separation of this aluminum put in soluble form.

Dans la pratique, la teneur en molybdène des déchets de catalyseur, après qu'ils ont été grillés pour éliminer les composés volatils, le carbone et une partie du soufre, est le plus souvent de 4 à 12%, et la teneur en soufre est de 0,5 à 4%. Ces valeurs ne sont bien sûr qu'indicatives et certains types de déchets de catalyseur peuvent avoir des teneurs en Mo ou S qui sortent de ces limites. Les inventeurs ont constaté qu'il est préférable de limiter l'excès de carbonate de soude à 10% du poids de déchets à traiter, et que cet excès est avantageusement compris entre 1 et 3%. Pour ajuster convenablement cet excès, il est nécessaire de déterminer avec une précision suffisante les teneurs en Mo et S des déchets de catalyseur qu'on se propose de traiter. Le traitement d'imprégnation doit être effectué de façon que toutes les pastilles de catalyseur absorbent de façon uniforme le réactif. Ce résultat peut être obtenu, par exemple, par arrosage d'un lit de pastilles agité au moyen d'une solution de carbonate de soude de façon à créer un mouvement systématique des pastilles pendant la période d'arrosage. Le volume de solution dépend un peu de la surface spécifique du catalyseur; il est de l'ordre de 200 à 500 cm3/kg de catalyseur traité. La concentration en COjNa2 varie largement suivant les teneurs en Mo, et en S comme on vient de l'exposer. In practice, the molybdenum content of the catalyst waste, after it has been roasted to remove volatile compounds, carbon and part of the sulfur, is most often 4 to 12%, and the sulfur content is from 0.5 to 4%. These values are of course only indicative and certain types of catalyst waste can have Mo or S contents which go beyond these limits. The inventors have found that it is preferable to limit the excess of sodium carbonate to 10% of the weight of waste to be treated, and that this excess is advantageously between 1 and 3%. To properly adjust this excess, it is necessary to determine with sufficient precision the Mo and S contents of the catalyst waste which it is proposed to treat. The impregnation treatment must be carried out so that all the catalyst pellets absorb the reagent uniformly. This can be achieved, for example, by watering a bed of pellets stirred with a solution of sodium carbonate so as to create a systematic movement of the pellets during the watering period. The volume of solution depends a little on the specific surface of the catalyst; it is of the order of 200 to 500 cm 3 / kg of catalyst treated. The concentration of COjNa2 varies widely according to the contents of Mo, and of S as we have just explained.

Cette imprégnation est suivie d'un chauffage à une température d'environ 600 à 800° C et de préférence à 650° à 750° C. Il a été constaté que, dans ce domaine de températures, le molybdène présent sous forme d'oxyde ou de sulfure peut être transformé presque intégralement en molybdate soluble dans l'eau chaude à 80°C en un temps court, de l'ordre de 1 h environ. A cette température, les oxydes de colbalt et nickel éventuellement présents ne réagissent pas de façon notable avec le carbonate de soude et restent sous une forme pratiquement insoluble dans l'eau. Bien que, dans ce domaine de températures, la vitesse de réaction de l'alumine avec le carbonate de soude soit très faible, on ne peut cependant pas éviter la formation de petites quantités d'aluminate de soude. Ces quantités demeurent limitées, comme cela a été dit plus haut, lorsqu'on respecte les conditions de température et de temps de traitement et que l'excès de carbonate de soude introduit ne dépasse pas les limites qui ont été données. Après ce traitement thermique, les pastilles de catalyseur sont traitées à l'eau chaude avec agitation jusqu'à mise en solution, aussi complète que possible, du molybdate de soude. Ce résultat peut être obtenu à des températures de 60 à 100°C par des traitements d'environ 1 h. On cherche, en général, à obtenir des solutions relativement concentrées et contenant, par exemple, de l'ordre de 45 à 50 g/1 de Mo sous forme de molybdate de soude. Ces solutions contiennent également de l'aluminate de soude; grâce aux conditions opératoires précédemment définies, le rapport Ai/Mo en solution est en général de l'ordre de 10%, souvent même inférieur, et ne dépasse pratiquement pas 20%. Ces solutions contiennent aussi, comme cela a été dit, du sulfate de soude et du carbonate de soude libre. Ces solutions peuvent contenir en suspension de petites particules solides provenant principalement de la désagrégation partielle des déchets de catalyseur. On élimine ces particules par décantation ou par filtration par exemple au moyen d'un filtre-presse. L'étape la plus importante du procédé est la séparation du molybdène sous forme d'hydrate d'avec l'aluminate de soude et les sels alcalins. Pour ce faire, les inventeurs ont trouvé de façon inattendue qu'il était possible de passer de la solution basique initiale à une solution acide, à partir de laquelle l'acide molybdique sera ultérieurement précipité sans risquer une hydrolyse partielle de l'aluminate de soude. Cette opération apparemment complexe est réalisée de façon précise et reproductible grâce à une méthode originale de mise en œuvre simple. Cette méthode consiste à traiter la solution dans deux réacteurs successifs de même capacité montés en série et disposés de façon que les débits d'entrée et de sortie de ces deux réacteurs soient égaux et constants. Le premier réacteur reçoit la solution résultant de l'extraction à l'eau chaude des sels solubles contenus dans le catalyseur après traitement par le carbonate de soude et débarrassés des particules solides qu'elle pouvait contenir par décantation ou filtration. Cette solution est refroidie de façon à pénétrer dans le premier réacteur à une température ne dépassant pas 30° C. Dans ce même réacteur, on introduit en continu un courant d'acide nitrique dont le débit est ajusté de façon que le pH de la solution soit compris entre 5 et 6 et de préférence voisin de 5,2 à 5,5. L'ajustage de ce débit peut se faire par des moyens connus tels qu'une pompe doseuse dont le débit est réglé en continu au moyen d'un pH-mètre dont la sonde est placée dans le réacteur lui-même. L'acide nitrique est introduit This impregnation is followed by heating to a temperature of approximately 600 to 800 ° C. and preferably to 650 ° to 750 ° C. It has been observed that, in this temperature range, the molybdenum present in the form of oxide or sulphide can be transformed almost entirely into molybdate soluble in hot water at 80 ° C in a short time, of the order of about 1 h. At this temperature, the colbalt and nickel oxides which may be present do not react significantly with the sodium carbonate and remain in a form practically insoluble in water. Although, in this temperature range, the reaction rate of alumina with sodium carbonate is very low, it is however not possible to avoid the formation of small amounts of sodium aluminate. These quantities remain limited, as has been said above, when the conditions of temperature and treatment time are respected and the excess of sodium carbonate introduced does not exceed the limits which have been given. After this heat treatment, the catalyst pellets are treated with hot water with stirring until the solution, as complete as possible, of the sodium molybdate. This result can be obtained at temperatures of 60 to 100 ° C by treatments of approximately 1 h. It is generally sought to obtain relatively concentrated solutions containing, for example, of the order of 45 to 50 g / l of Mo in the form of sodium molybdate. These solutions also contain sodium aluminate; thanks to the operating conditions previously defined, the ratio Ai / Mo in solution is generally of the order of 10%, often even lower, and practically does not exceed 20%. These solutions also contain, as has been said, soda ash and free soda ash. These solutions may contain small solid particles in suspension, mainly originating from the partial disintegration of the catalyst waste. These particles are removed by decantation or by filtration, for example using a filter press. The most important step in the process is the separation of molybdenum in the hydrate form from sodium aluminate and alkaline salts. To do this, the inventors unexpectedly found that it was possible to pass from the initial basic solution to an acid solution, from which the molybdic acid will be subsequently precipitated without risking a partial hydrolysis of the sodium aluminate. . This apparently complex operation is carried out in a precise and reproducible manner thanks to an original method of simple implementation. This method consists in treating the solution in two successive reactors of the same capacity connected in series and arranged so that the inlet and outlet flow rates of these two reactors are equal and constant. The first reactor receives the solution resulting from the extraction with hot water of the soluble salts contained in the catalyst after treatment with sodium carbonate and freed from the solid particles which it could contain by decantation or filtration. This solution is cooled so as to penetrate into the first reactor at a temperature not exceeding 30 ° C. In this same reactor, a stream of nitric acid is introduced continuously, the flow rate of which is adjusted so that the pH of the solution is between 5 and 6 and preferably around 5.2 to 5.5. The adjustment of this flow rate can be done by known means such as a metering pump, the flow rate of which is continuously adjusted by means of a pH meter, the probe of which is placed in the reactor itself. Nitric acid is introduced

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de préférence sous forme concentrée. La réaction étant exothermique, le réacteur doit être muni de dispositifs de refroidissement connus de l'homme de l'art, tels que double paroi ou serpentins de réfrigération avec agitation éventuelle permettant de maintenir la température de la solution à une valeur ne dépassant pas notablement 20° C et de toute façon inférieure à 30° C. Dans ces conditions, le carbonate de soude libre est neutralisé et l'aluminate de soude est décomposé jusqu'à début de précipitation, ce qui donne un aspect légèrement trouble à la solution. Celle-ci passe ensuite à débit constant, par exemple par débordement, preferably in concentrated form. The reaction being exothermic, the reactor must be provided with cooling devices known to those skilled in the art, such as double wall or refrigeration coils with possible stirring allowing the temperature of the solution to be kept at a value not exceeding notably 20 ° C and in any case lower than 30 ° C. Under these conditions, the free sodium carbonate is neutralized and the sodium aluminate is decomposed until the start of precipitation, which gives a slightly cloudy appearance to the solution. This then passes at constant flow, for example by overflow,

dans le deuxième réacteur. On introduit également dans ce réacteur en continu un courant d'acide nitrique avec un débit qui est sensiblement égal à celui qui est réalisé dans le premier réacteur, comme il vient d'être dit. Une façon simple d'obtenir ce résultat est d'utiliser une pompe doseuse comportant deux circuits indépendants avec réglage unique qui permet d'obtenir à tout instant deux débits égaux en volume et alimentant, l'un le premier réacteur et l'autre le deuxième. Il suffit d'alimenter chaque circuit à partir d'un réservoir commun de façon à être sûr de débiter les mêmes quantités d'acide nitrique en poids. Le deuxième réacteur est muni, comme le premier, d'un système de refroidissement permettant de maintenir la température de la solution au-dessous de 30° C. L'excès d'acide nitrique ainsi introduit permet, d'une part, de remettre en solution l'alumine qui avait tendance à précipiter et, d'autre part, de créer les conditions favorables à la précipitation de l'acide molybdique. Pour provoquer cette précipitation, il est nécessaire de chauffer la solution à une tempérautre voisine de l'ébullition. Cela est fait de préférence dans un ou plusieurs précipitateurs qui reçoivent la solution issue du deuxième réacteur, et la portent à 100°C environ. Le précipité obtenu est ensuite lavé, rincé, puis séché de façon classique. Ce précipité à base d'acide molybdique monohydraté ne contient que de faibles quantités d'aluminium. Sa teneur en Mo exprimée en % du produit sec est sensiblement égale ou supérieure à 60% tandis que la teneur an Al est inférieure à 0,1 % et peut même descendre au voisinage de 0,01% dans certains cas. in the second reactor. A stream of nitric acid is also introduced continuously into this reactor with a flow rate which is substantially equal to that which is produced in the first reactor, as has just been said. A simple way to obtain this result is to use a metering pump comprising two independent circuits with single adjustment which makes it possible to obtain at any time two equal flow rates in volume and supplying, one the first reactor and the other the second. . It suffices to feed each circuit from a common tank so as to be sure of delivering the same quantities of nitric acid by weight. The second reactor is provided, like the first, with a cooling system allowing the temperature of the solution to be kept below 30 ° C. The excess nitric acid thus introduced makes it possible, on the one hand, to restore in solution the alumina which tended to precipitate and, on the other hand, to create the conditions favorable to the precipitation of molybdic acid. To cause this precipitation, it is necessary to heat the solution to a temperature close to boiling. This is preferably done in one or more precipitators which receive the solution from the second reactor, and bring it to about 100 ° C. The precipitate obtained is then washed, rinsed, and then dried in the conventional manner. This molybdic acid monohydrate precipitate contains only small amounts of aluminum. Its Mo content expressed as% of the dry product is substantially equal to or greater than 60% while the content of Al is less than 0.1% and may even drop to around 0.01% in certain cases.

Un mode de mise en œuvre du procédé suivant l'invention tel qu'il vient d'être décrit est donné dans l'exemple 1. Cependant, au cours de la mise en œuvre de ce procédé, deux difficultés ont été rencontrées : An embodiment of the method according to the invention as just described is given in Example 1. However, during the implementation of this method, two difficulties were encountered:

Tout d'abord, on a constaté que l'opération d'imprégnation du catalyseur par une quantité rigoureusement calculée de solution de carbonate de soude était relativement difficile à réaliser si on voulait répartir de façon homogène la solution. On employait généralement une solution aqueuse à 400 g/1 de C03Na2 de façon à limiter la quantité d'eau. Cette solution portée initialement à environ 70° C avait tendance à cristalliser au cours de sa mise en contact avec le catalyseur, ce qui empêchait la pénétration du carbonate dans les pores des grains de catalyseur. Une plus grande dilution n'était par ailleurs pas souhaitable car la capacité d'absorption du catalyseur est limitée. First of all, it was found that the operation of impregnating the catalyst with a rigorously calculated quantity of sodium carbonate solution was relatively difficult to carry out if it was wished to distribute the solution homogeneously. An aqueous solution containing 400 g / l of C03Na2 was generally used so as to limit the amount of water. This solution, initially brought to about 70 ° C., tended to crystallize during its contacting with the catalyst, which prevented the penetration of the carbonate into the pores of the catalyst grains. Further dilution was also undesirable since the absorption capacity of the catalyst is limited.

Une autre difficulté plus grave est apparue au cours des essais prolongés effectués à l'échelle pilote pour la mise en solution dans de l'eau chaude du molybdate de soude formé dans le catalyseur après le traitement en carbonate: on a constaté la formation de dépôts progressifs sur les parois des récipients contenant la solution aqueuse et dans les canalisations parcourues par cette solution. En effet, la mise en solution du molybdate de soude s'accompagne aussi de la dissolution d'une certaine quantité d'aluminate de soude et le rapport pondéral Ai/Mo dans la solution est généralement de l'ordre de 0,1 et peut dans certains cas aller jusqu'à 0,2 environ. Les examens ont montré que le dépôt qui se forme sur les parois des récipients et des canalisations est principalement à base d'alumine et plus particulièrement d'alumine trihydratée. Les couches ainsi formées adhèrent fortement à l'acier, à l'ébonite, au verre, au caoutchouc. Il semble que ce phénomène soit favorisé par la présence de particules de catalyseur en suspension dans la solution qui jouent le rôle de germes. Another more serious difficulty appeared during the prolonged tests carried out on a pilot scale for the dissolution in hot water of the sodium molybdate formed in the catalyst after the carbonate treatment: the formation of deposits was observed. progressive on the walls of the containers containing the aqueous solution and in the pipes traversed by this solution. Indeed, the dissolution of the sodium molybdate is also accompanied by the dissolution of a certain quantity of sodium aluminate and the weight ratio Ai / Mo in the solution is generally of the order of 0.1 and can in some cases up to about 0.2. The examinations have shown that the deposit which forms on the walls of the receptacles and pipes is mainly based on alumina and more particularly on alumina trihydrate. The layers thus formed strongly adhere to steel, ebonite, glass, rubber. It seems that this phenomenon is favored by the presence of catalyst particles in suspension in the solution which play the role of germs.

Lorsque l'épaisseur de ces couches s'accroît, elles tendent à se décoller par endroits et les sortes de plaquettes solides ainsi libérées sont entraînées par le déplacement des solutions et tendent à venir obturer les canalisations, et même à bloquer les pompes de circulation. When the thickness of these layers increases, they tend to peel off in places and the kinds of solid platelets thus released are entrained by the displacement of the solutions and tend to block the pipes, and even block the circulation pumps.

Les inventeurs ont trouvé des moyens originaux pour résoudre ces difficultés; il s'est avéré que ces moyens permettent non seulement d'éviter un certain nombre d'incidents dans l'exploitation du procédé, mais encore et surtout d'obtenir un produit de qualité plus reproductible et dont le degré de pureté est encore amélioré. The inventors have found original ways to solve these difficulties; it has been found that these means make it possible not only to avoid a certain number of incidents in the operation of the process, but also and above all to obtain a product of more reproducible quality and whose degree of purity is further improved.

Ces moyens nouveaux qui améliorent de façon très importante l'efficacité et la reproductibilité du procédé suivant l'invention concernent tout d'abord une modification de la première étape du procédé. Au lieu d'imprégner les grains de catalyseur par une solution aqueuse de carbonate de soude, on commence par mélanger ces grains avec du carbonate de soude anhydre sous forme de poudre fine dans un mélangeur de type quelconque tel qu'un mélangeur rotatif. On constate qu'il suffit généralement de quelques minutes de mélange pour que les particules de carbonate de soude se trouvent réparties à la surface des grains de catalyseur. Il suffit alors d'ajouter la quantité d'eau nécessaire à la température ambiante et d'agiter à nouveau la charge dans le mélangeur pendant un temps de quelques minutes pour que pratiquement toute l'eau soit absorbée à l'intérieur des grains de catalyseur. L'expérience a montré que cette pénétration de l'eau permet la pénétration du carbonate de soude à l'intérieur des grains, probablement pir diffusion. Au cours de l'étape suivante de cuisson du catalyseur ainsi imprégné, le rendement en molybdène transformé sous forme de molybdate de soude est au moins aussi élevé que dans le cas de l'imprégnation pour une solution chaude de carbonate de soude suivant la technique antérieure. These new means which very significantly improve the efficiency and the reproducibility of the process according to the invention relate first of all to a modification of the first stage of the process. Instead of impregnating the grains of catalyst with an aqueous solution of sodium carbonate, one begins by mixing these grains with anhydrous sodium carbonate in the form of fine powder in a mixer of any type such as a rotary mixer. It is found that it is generally sufficient for a few minutes of mixing for the soda ash particles to be distributed over the surface of the catalyst grains. It then suffices to add the necessary quantity of water at room temperature and to stir the charge again in the mixer for a time of a few minutes so that practically all the water is absorbed inside the catalyst grains. . Experience has shown that this penetration of water allows the penetration of sodium carbonate inside the grains, probably by diffusion. During the following stage of cooking the catalyst thus impregnated, the yield of molybdenum transformed in the form of sodium molybdate is at least as high as in the case of the impregnation for a hot solution of sodium carbonate according to the prior art .

Une autre amélioration particulièrement importante a permis de résoudre le problème posé par les dépôts d'alumine trihydratée formés au cours du traitement de mise en solution dans l'eau du molybdate de soude. Cette amélioration a résulté de la constatation expérimentale suivante: lorsqu'on laisse reposer quelques jours le catalyseur après les traitements d'imprégnation au carbonate de soude et de cuisson, les dépôts qui se forment au cours de la mise en solution dans l'eau sont moins abondants. Des essais ont alors montré que la diminution de ces dépôts était due à l'action du gaz carbonique de l'air sur l'aluminate de soude contenu dans les grains de catalyseur. On a alors introduit dans le procédé une étape supplémentaire de traitement de ces grains de catalyseur après cuisson par un courant de gaz carbonique. Les conditions opératoires sont très simples et il suffit que le gaz carbonique soit mis en contact avec les grains de catalyseur pendant un temps suffisant pour qu'il puisse diffuser à l'intérieur de ceux-ci. Ce résultat est obtenu, par exemple, en remplissant une colonne verticale en matière plastique ou en tôle d'acier de grains de catalyseur et en faisant circuler un courant de gaz carbonique à travers cette colonne. La quantité de gaz carbonique nécessaire pour un traitement efficace est de l'ordre de 1 Nm3 pour 60 à 70 kg de catalyseur. Elle dépend bien sûr de la quantité d'alumine présente sous forme d'aluminate de soude dans le catalyseur. Bien que la nature exacte du processus physicochimique qui a lieu ne soit pas parfaitement connue, il est probable qu'il y a une décomposition au moins partielle de l'aluminate de soude avec formation de carbonate. Cette réaction se produit à une température voisine de l'ambiante. Les autres étapes du procédé sont ensuite réalisées de la façon décrite initialement. On constate alors qu'il ne se forme plus de dépôts sur les parois des récipients et des canalisations au cours de la mise en solution par lavage à l'eau de molybdate de soude contenu dans les grains de catalyseur. On constate aussi que l'excès de carbonate de soude à mettre en œuvre par rapport à la quantité de catalyseur n'est plus critique et peut dépasser sans inconvénient la limite de 10%, donnée plus haut, ce qui facilite l'exploitation du procédé. Les Another particularly important improvement has made it possible to solve the problem posed by the deposits of alumina trihydrate formed during the treatment of dissolving in sodium molybdate in water. This improvement resulted from the following experimental observation: when the catalyst is left to stand for a few days after the sodium carbonate impregnation and baking treatments, the deposits which form during the dissolution in water are less abundant. Tests then showed that the reduction in these deposits was due to the action of carbon dioxide in the air on the sodium aluminate contained in the catalyst grains. An additional step was then introduced into the process for treating these grains of catalyst after cooking with a stream of carbon dioxide. The operating conditions are very simple and it is sufficient for the carbon dioxide to be brought into contact with the catalyst grains for a sufficient time so that it can diffuse inside them. This result is obtained, for example, by filling a vertical column of plastic or sheet steel with grains of catalyst and by circulating a stream of carbon dioxide gas through this column. The quantity of carbon dioxide required for effective treatment is of the order of 1 Nm3 for 60 to 70 kg of catalyst. It of course depends on the amount of alumina present in the form of sodium aluminate in the catalyst. Although the exact nature of the physicochemical process that takes place is not fully known, it is likely that there is at least partial decomposition of the sodium aluminate with the formation of carbonate. This reaction occurs at a temperature close to ambient. The other steps of the method are then carried out in the manner described initially. It is then observed that no more deposits are formed on the walls of the containers and pipes during the dissolution by washing with molybdate of soda contained in the grains of catalyst. It is also noted that the excess of sodium carbonate to be used relative to the amount of catalyst is no longer critical and can without any inconvenience exceed the limit of 10%, given above, which facilitates the operation of the process. . The

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petites quantités d'alumine amorphe en fines particules qui sont inévitablement détachées des grains de catalyseur au cours de ce lavage ne sont pas gênantes car elles ne s'agglomèrent pas en amas solides, mais restent à l'état divisé; une partie se sépare par décantation, le reste en suspension dans la solution de lavage sera retenu par filtration avant introduction dans les réacteurs de neutralisation et clarification. Deux modes non limitatifs de mise en œuvre du procédé suivant l'invention vont maintenant être décrits ci-après. small amounts of amorphous alumina in fine particles which are inevitably detached from the catalyst grains during this washing are not troublesome since they do not agglomerate into solid masses, but remain in the divided state; part is separated by decantation, the rest in suspension in the washing solution will be retained by filtration before introduction into the neutralization and clarification reactors. Two nonlimiting modes of implementing the method according to the invention will now be described below.

Dans le dessin annexé: In the attached drawing:

la fig. 1 est un schéma d'un premier mode de mise en œuvre du procédé; fig. 1 is a diagram of a first mode of implementation of the method;

la fig. 2 est un schéma d'un deuxième mode de mise en œuvre du procédé. fig. 2 is a diagram of a second mode of implementation of the method.

Les exemples 1 et 2 décrivent respectivement de façon détaillée ce premier et ce deuxième mode de mise en œuvre du procédé. Examples 1 and 2 respectively describe in detail this first and this second mode of implementation of the method.

Exemple 1 : Example 1:

Dans cet exemple, le procédé suivant l'invention est mis en œuvre suivant le schéma de la fig. 1. In this example, the method according to the invention is implemented according to the diagram in FIG. 1.

Des déchets de catalyseurs usés ont subi un grillage oxydant préalable à une température d'environ 500° C qui les a substantiellement débarrassés des matières volatiles, du carbone et d'une partie du soufre. Ils sont sous forme de petits cylindres ou de petites billes. Ces déchets contiennent alors sous forme combinée 8% de Mo, 1,5% de S ainsi qu'environ 2% de Co; le support est à base d'alumine gamma. On introduit dans un mélangeur rotatif 100 kg de ces déchets et 37,51 d'une solution aqueuse portée à environ 70° C et contenant 400 g/1 de COîNa2. On fait fonctionner le mélangeur pendant 30 mn environ. On voit que la quantité de COîNa2 est de 150 g/kg de déchets. Le calcul montre que la quantité de Œ>3Na2 théoriquement nécessaire pour la transformation en molybdate de soude des 8% de Mo est d'environ 87 g/kg de déchets. De même, la quantité de COsNa2 nécessaire pour transformer en sulfate de soude les 1,5% de S est de 44 g/kg de déchets. Il reste donc un excès de 19 g de C03Na2/kg de déchets, soit 1,9% du poids de ceux-ci. On imprègne les déchets alternativement par lots de 100 kg dans deux mélangeurs en parallèle de façon à pouvoir transférer progressivement une charge qui vient d'être imprégnée dans le four de cuisson pendant qu'une deuxième charge est en cours d'imprégnation. Waste catalysts used underwent a preliminary oxidizing roasting at a temperature of approximately 500 ° C. which substantially freed them from volatile matter, carbon and part of the sulfur. They are in the form of small cylinders or small balls. This waste then contains in combined form 8% of Mo, 1.5% of S as well as about 2% of Co; the support is based on gamma alumina. 100 kg of this waste and 37.51 of an aqueous solution brought to about 70 ° C. and containing 400 g / l of COna2 are introduced into a rotary mixer. The mixer is operated for approximately 30 minutes. We see that the amount of COîNa2 is 150 g / kg of waste. The calculation shows that the quantity of Œ> 3Na2 theoretically necessary for the transformation into sodium molybdate of 8% Mo is approximately 87 g / kg of waste. Similarly, the amount of COsNa2 necessary to transform the 1.5% S into sodium sulphate is 44 g / kg of waste. There therefore remains an excess of 19 g of C03Na2 / kg of waste, ie 1.9% of the weight of the latter. The waste is impregnated alternately in batches of 100 kg in two mixers in parallel so as to be able to gradually transfer a charge which has just been impregnated into the baking oven while a second charge is being impregnated.

Le four de cuisson est un four tournant d'environ 4,2 m de long et 630 mm de diamètre intérieur qui est chauffé entre 650 et 750° C par un brûleur à propane. Il est alimenté à une extrémité en continu en produit imprégné avec un débit d'environ 100 kg/h. Le temps de séjour du produit dans la zone chaude du four est fixé à environ 1 h par des moyens bien connus de l'homme de l'art. A la sortie du four, la température du produit est abaissée vers 70 à 80° C par passage dans un refroidisseur dont les parois sont refroidies par circulation d'eau. Environ 95% du molybdène contenu dans le produit se trouve alors sous forme de molybdate de soude. The baking oven is a rotary oven about 4.2 m long and 630 mm in internal diameter which is heated between 650 and 750 ° C by a propane burner. It is continuously fed at one end with impregnated product with a flow rate of approximately 100 kg / h. The residence time of the product in the hot zone of the oven is fixed at approximately 1 h by means well known to those skilled in the art. At the outlet of the oven, the product temperature is lowered to around 70 to 80 ° C by passing through a cooler, the walls of which are cooled by circulation of water. About 95% of the molybdenum in the product is then in the form of sodium molybdate.

La mise en solution du molybdate de soude est faite par lavage à contre-courant du produit en couches d'environ 10 cm d'épaisseur sur un filtre à bande à déplacement continu, de 1 m2 de surface filtrante. Le dispositif de lavage comporte 6 étages; le 6e et dernier étage est alimenté en eau chaude à 80° C avec un débit d'environ 1201/h. La solution de molybdate de soude concentrée est soutirée à la sortie du premier étage; le débit est d'environ 1041/h avec une teneur de 45 à 50 g/1 de Mo à l'état dissous. Le produit solide lavé qui est éliminé de la bande après lavage à l'eau pure sur le dernier étage contient environ 0,27% de Mo sous forme soluble; le rendement de lavage est donc d'environ 97%. La solution contenant le Mo est débarrassée des matières solides en suspension par filtration au moyen d'un filtre-presse, puis introduite à débit constant dans un premier réacteur de neutralisation. Ce débit est réglé à 1041/h; simultanément, une première pompe doseuse introduit dans ce réacteur une solution de NO3H The soda molybdate is dissolved by backwashing the product in layers about 10 cm thick on a continuous displacement belt filter, with 1 m2 of filtering surface. The washing device has 6 stages; the 6th and last stage is supplied with hot water at 80 ° C with a flow rate of around 1201 / h. The concentrated sodium molybdate solution is drawn off at the exit of the first stage; the flow rate is approximately 1041 / h with a content of 45 to 50 g / 1 of Mo in the dissolved state. The washed solid product which is removed from the strip after washing with pure water on the last stage contains approximately 0.27% of Mo in soluble form; the washing yield is therefore approximately 97%. The Mo-containing solution is freed from suspended solids by filtration using a filter press, then introduced at a constant flow rate into a first neutralization reactor. This flow rate is set at 1041 / h; simultaneously, a first metering pump introduces a NO3H solution into this reactor

concentré à 53% de NO3H. Ce réacteur d'un volume d'environ 1501 est équipé de moyens de refroidissement par circulation d'eau dans une double paroi, de façon à maintenir la température au-dessous de 20° C. Le fonctionnement de cette première pompe doseuse est asservi à une sonde de mesure en continu du pH placée dans le réacteur de façon à maintenir un pH compris entre 5,2 et 5,5. Dans ces conditions, le débit moyen de la pompe est de 8 1/h. La solution, légèrement trouble à cause d'un début de précipitation de l'alumine, passe dans un deuxième réacteur de clarification de même volume où elle reçoit à nouveau une addition d'acide nitrique au moyen d'une deuxième pompe doseuse dont le fonctionnement est asservi à la première de façon à avoir rigoureusement le même débit en volume, d'un acide nitrique de même composition, car prélevé dans un réservoir commun. La température de ce réacteur est maintenue au-dessous de 30° C, également par circulation d'eau dans une double paroi. concentrated to 53% NO3H. This reactor with a volume of approximately 1501 is equipped with means of cooling by circulation of water in a double wall, so as to maintain the temperature below 20 ° C. The operation of this first metering pump is subject to a continuous pH measurement probe placed in the reactor so as to maintain a pH between 5.2 and 5.5. Under these conditions, the average flow rate of the pump is 8 1 / h. The solution, slightly cloudy due to the start of precipitation of the alumina, passes into a second clarification reactor of the same volume where it again receives an addition of nitric acid by means of a second metering pump whose operation is slaved to the first so as to have rigorously the same flow rate in volume, of a nitric acid of the same composition, since it is taken from a common tank. The temperature of this reactor is kept below 30 ° C, also by circulation of water in a double wall.

Dans ces conditions, il y a remise en solution de l'alumine et clarification. La solution passe ensuite dans un troisième réacteur de précipitation toujours de même volume, qui est chauffé vers 100°C par circulation de vapeur dans une double paroi. Under these conditions, the alumina is dissolved and clarified. The solution then passes into a third precipitation reactor, always of the same volume, which is heated to 100 ° C. by circulation of vapor in a double wall.

Dans ces conditions, l'acide molybdique précipite tandis que la plus grande partie de l'aluminium reste en solution. Un agitateur permet de maintenir en suspension le précipité. La suspension est ensuite envoyée sur un filtre rotatif sur lequel le précipité est recueilli et lavé en continu par de l'eau déminéralisée contenant 2% de NO3H concentré en volume. Le précipité passe ensuite dans un sécheur à air chaud où il est porté à 100°C environ. Ce précipité, à base d'acide molybdique, a une teneur moyenne en Mo de 61,2%. Sa teneur en aluminium est seulement de 0,004%. Sa densité apparente moyenne est de 2. Le rendement en Mo récupéré sous forme d'acide molybdique par rapport au Mo contenu dans les déchets est d'environ 85%. Under these conditions, molybdic acid precipitates while most of the aluminum remains in solution. An agitator keeps the precipitate in suspension. The suspension is then sent to a rotary filter on which the precipitate is collected and washed continuously with demineralized water containing 2% concentrated NO3H by volume. The precipitate then passes through a hot air dryer where it is brought to approximately 100 ° C. This precipitate, based on molybdic acid, has an average Mo content of 61.2%. Its aluminum content is only 0.004%. Its average apparent density is 2. The yield of Mo recovered in the form of molybdic acid relative to the Mo contained in the waste is approximately 85%.

Le procédé qui vient d'être décrit dans cet exemple peut faire l'objet de nombreuses variantes sans sortir du domaine de l'invention. Il existe en effet de nombreuses façons équivalentes de réaliser les étapes essentielles de la méthode qui fait l'objet de l'invention. Il est possible, en particulier, d'effectuer en une seule étape les opérations de neutralisation puis de clarification de la solution contenant le molybdate de soude extrait par lavage. Il suffit dans ce cas d'introduire dans un seul réacteur une quantité de NO3H égale à la somme de celles qui sont introduites successivement dans les deux réacteurs. On rencontre alors davantage de difficultés pour contrôler la température de la solution qui ne doit pas dépasser notablement 30° C pour éviter une précipitation irréversible de l'aluminium. The process which has just been described in this example can be the subject of numerous variants without departing from the scope of the invention. There are indeed many equivalent ways of carrying out the essential steps of the method which is the subject of the invention. It is possible, in particular, to carry out in a single step the operations of neutralization then of clarification of the solution containing the sodium molybdate extracted by washing. In this case, it suffices to introduce into a single reactor a quantity of NO3H equal to the sum of those which are successively introduced into the two reactors. There are then more difficulties in controlling the temperature of the solution which must not notably exceed 30 ° C to avoid irreversible precipitation of the aluminum.

Enfin, on a constaté qu'au cours de la précipitation ultérieure de l'acide molybdique, on risque davantage d'obtenir celui-ci sous une forme légère en partie colloïdale qui est très difficile à filtrer. Au contraire, lorsqu'on opère l'acidification en deux étapes, on obtient habituellement un précipité dense d'acide molybdique qu'il est facile de laver sur filtre. Finally, it has been found that during the subsequent precipitation of molybdic acid, there is a greater risk of obtaining the latter in a light, partly colloidal form which is very difficult to filter. On the contrary, when the acidification is carried out in two stages, a dense precipitate of molybdic acid is usually obtained which it is easy to wash on a filter.

C'est un facteur important pour l'obtention d'un acide molybdique à très faible teneur en Al qui pourra permettre, en particulier par réduction par l'hydrogène, l'obtention de poudre de Mo très pure. This is an important factor for obtaining a molybdic acid with a very low Al content which may make it possible, in particular by reduction with hydrogen, to obtain very pure Mo powder.

Exemple 2: Example 2:

"Dans cet exemple, le procédé suivant l'invention est mis en œuvre suivant le schéma de la fig. 2. "In this example, the method according to the invention is implemented according to the diagram in FIG. 2.

On traite un catalyseur usé sous forme de petits bâtonnets, à base d'alumine gamma, ayant subi au préalable un grillage oxydant au cours duquel ont été éliminés les composés hydrocarbonés, le carbone et une partie du soufre qu'il contenait. Après grillage, ce catalyseur contient en poids: Mo 8%, S 1,5% et Co 2%. On introduit dans un mélangeur rotatif 25 kg de carbonate de soude en poudre et 150 kg de ce catalyseur. Après 10 mn de fonctionnement du mélangeur, on ajoute 641 d'eau à température ambiante, puis on laisse fonctionner le mélangeur pendant encore A spent catalyst is treated in the form of small rods, based on gamma alumina, having previously undergone an oxidizing roasting during which the hydrocarbon compounds, carbon and part of the sulfur which it contained were eliminated. After roasting, this catalyst contains by weight: Mo 8%, S 1.5% and Co 2%. 25 kg of powdered sodium carbonate and 150 kg of this catalyst are introduced into a rotary mixer. After 10 minutes of operation of the mixer, 641 of water is added at room temperature, then the mixer is left to operate for a further

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15 mn. Après cela, le carbonate de soude et l'eau sont pratiquement entièrement retenus par les grains de catalyseur. Ceux-ci, ainsi imprégnés, sont cuits dans un four tournant à une température maximale de 650 à 750° C au moyen d'un brûleur à propane. Le temps de séjour dans la zone chaude est d'environ 1 h. A la sortie du four, le produit est refroidi à une température voisine de l'ambiante, puis introduit en continu à la cadence de 60 à 70 kg/h à l'extrémité supérieure d'une colonne verticale en tôle remplie d'environ 200 kg de grains de catalyseur. Dans cette colonne, un courant de gaz carbonique circule de bas en haut avec un débit d'environ 1 m3/h. Le catalyseur est extrait également en continu à la base de la colonne. Le temps de séjour des grains de catalyseur dans la colonne est donc d'environ 3 h. Ce catalyseur est ensuite traité de la façon décrite dans l'exemple 1. Dans le but de séparer parfaitement les particules insolubles pouvant être mises en suspension au cours de l'étape de mise en solution à l'eau chaude du molybdate de soude, ces particules pouvant être en particulier de l'alumine, on effectue, après mise en solution, une filtration au moyen d'un filtre-presse de la solution alcaline avant de l'envoyer dans le premier réacteur de neutralisation par NO3H. Après cette filtration, l'analyse de la solution montre que sa teneur en aluminium est inférieure à 0,03% en poids de sa teneur en molybdène. Comme cette dernière est d'environ 45 à 50 g/1 de Mo, on voit que la teneur en Al est inférieure à 0,015 g/1 au lieu d'environ 5 à 10 g/1 dans le cas de l'exemple 1. Dans ces conditions, les quantités d'acide nitrique mises en jeu dans les deux réacteurs successifs de neutralisation, puis de clarification, sont notablement réduites, ce qui représente une économie sensible de réactif ; cependant, les conditions d'introduction de l'acide, et de contrôle des quantités s introduites par mesure du pH dans le premier réacteur, sont inchangées. Les étapes ultérieures de précipitation de l'acide molybdique, puis de filtration, lavage et séchage, ne sont pas modifiées. 15 mins. After that, the sodium carbonate and water are almost entirely retained by the catalyst grains. These, thus impregnated, are baked in a rotary oven at a maximum temperature of 650 to 750 ° C by means of a propane burner. The residence time in the hot zone is approximately 1 hour. At the outlet of the oven, the product is cooled to a temperature close to ambient, then introduced continuously at a rate of 60 to 70 kg / h at the upper end of a vertical sheet metal column filled with about 200 kg of catalyst grains. In this column, a stream of carbon dioxide flows from bottom to top with a flow rate of approximately 1 m3 / h. The catalyst is also continuously extracted at the base of the column. The residence time of the catalyst grains in the column is therefore approximately 3 h. This catalyst is then treated as described in Example 1. In order to perfectly separate the insoluble particles which can be suspended during the step of dissolving the molybdate of hot water, these particles can be in particular of alumina, one carries out, after dissolving, a filtration by means of a filter-press of the alkaline solution before sending it in the first reactor of neutralization by NO3H. After this filtration, the analysis of the solution shows that its aluminum content is less than 0.03% by weight of its molybdenum content. As the latter is approximately 45 to 50 g / l of Mo, it can be seen that the Al content is less than 0.015 g / l instead of approximately 5 to 10 g / l in the case of Example 1. Under these conditions, the quantities of nitric acid used in the two successive neutralization and then clarification reactors are significantly reduced, which represents a significant saving in reagent; however, the conditions for introducing the acid, and for controlling the quantities s introduced by measuring the pH in the first reactor, are unchanged. The subsequent stages of precipitation of molybdic acid, then of filtration, washing and drying, are not modified.

L'acide molybdique obtenu ainsi est encore plus pur, en 10 particulier en ce qui concerne sa teneur en aluminium que celui obtenu suivant l'exemple 1. En effet, la précipitation est effectuée à partir d'une solution dans laquelle la concentration en aluminium est plusieurs centaines de fois plus faible. Il s'agit là d'un avantage important pour certaines applications de l'acide molyb-15 dique. The molybdic acid obtained in this way is even purer, in particular as regards its aluminum content than that obtained according to Example 1. In fact, the precipitation is carried out from a solution in which the aluminum concentration is several hundred times lower. This is an important advantage for certain applications of molyb-15 dic acid.

D'autres modes de mise en œuvre du procédé suivant l'invention peuvent être envisagés. Il est en particulier possible de réaliser le procédé de la façon décrite dans cet exemple 2 en conservant l'étape initiale d'imprégnation du catalyseur par une solution 20 de carbonate de soude telle qu'elle est décrite dans l'exemple 1. Other modes of implementing the method according to the invention can be envisaged. It is in particular possible to carry out the process as described in this example 2 while keeping the initial step of impregnating the catalyst with a solution of sodium carbonate as described in example 1.

L'invention a également pour objet l'acide molybdique obtenu par le procédé qui vient d'être décrit, cet acide étant caractérisé en ce que sa teneur en Al est au plus égale à 0,01 % du poids de Mo, sa densité apparente après séchage à 100°C est de l'ordre de 2, et 25 sa filtrabilité est excellente. The subject of the invention is also the molybdic acid obtained by the process which has just been described, this acid being characterized in that its Al content is at most equal to 0.01% by weight of Mo, its apparent density after drying at 100 ° C. is of the order of 2, and its filterability is excellent.

R R

2 feuilles dessins 2 sheets of drawings

Claims

620,372 CLAIMS

1. Process for treating spent catalysts based on activated alumina containing at least one molybdenum compound, and at least one other metallic compound, with a view to recovering the molybdenum in the form of molybdic acid practically free of aluminum, characterized in that, after having removed the carbon, the hydrocarbons and part of the sulfur, these spent catalysts are treated with sodium carbonate at a temperature between 600 and 800 ° C., then washed with water, and in that the alkaline solution thus obtained is gradually added with an amount of nitric acid between 1.5 and 2.5 times that which would be necessary to reach a pH between 5 and 6, while maintaining the temperature below 30 ° C and in that the solution thus acidified is hydrolyzed at a temperature close to boiling, the molybdic acid thus precipitated then being rinsed and dried.

2. Method according to claim 1, characterized in that the treatment with sodium carbonate comprises the following steps:

- Adding to a determined quantity of spent catalyst the necessary quantity of sodium carbonate in the form of anhydrous powder;

- intimate mixing by shaking;

- Addition of water at a temperature close to ambient to an amount not exceeding the absorption capacity of the catalyst;

- intimate mixing by stirring until almost complete absorption of water by the catalyst;

- Cooking the catalyst thus impregnated at a temperature between 600 and 800 ° C.

3. Method according to claim 1, characterized in that the amount of sodium carbonate used to solubulize the Mo is in excess relative to the stoichiometrically necessary amount to obtain both the Mo in the form of sodium molybdate and the sulfur in the form of sodium sulphate, this excess expressed by weight of CC> 3Na2 being equal to 1 to 3% of the total weight of the waste.

4. Method according to claim 1 or claim 2, characterized in that, after treatment with sodium carbonate at a temperature between 600 and 800 ° C, the product is subjected to the action of carbon dioxide before washing at the water.

5. Method according to claim 4, characterized in that the treatment with carbon dioxide is carried out at a temperature close to ambient by passing a stream of carbon dioxide through the spent catalyst.

6. Method according to claim 4 or claim 5, characterized in that the amount of carbon dioxide used is of the order of 1 Nm3 per 50 to 100 kg of catalyst.

7. Method according to one of claims 4, 5 or 6, characterized in that the amount of soda ash used to dissolve the Mo is in excess relative to the amount stoichiometrically necessary to obtain both the Mo under form of sodium molybdate and sulfur in the form of sodium sulphate, this excess expressed by weight of CO} Na2 not exceeding 10% of the total weight of the waste.

8. Method according to one of claims 1, 2, 3, 4, 5, 6

or 7, characterized in that the addition of nitric acid is carried out in two stages: progressive addition in a first reactor to the alkaline solution containing the Mo in the dissolved state, of an amount of NO3H such that the pH reaches a value between 5 and 6, and preferably between 5.2 and 5.5 while maintaining the temperature of the solution below 30 ° C, then, in a second reactor, progressive addition to the solution from the first reactor with an amount of NO3H substantially equal, to within + 20%, to that which was introduced into the first reactor, while maintaining the temperature of the solution below 30 ° C.

9. Method according to one of claims 1 to 8, characterized

in that the solubilization temperature of Mo by the action of sodium carbonate is between 650 and 750 ° C.

10. Method according to claim 1, characterized in that the molybdic acid obtained has an aluminum content at most equal to 0.01% of the weight of molybdenum, its apparent density after drying at 100 ° C being of the order of 2.

11. Molybdic acid obtained by the process according to claim 1.

12. Molybdic acid according to claim 11, obtained by the process according to claim 10, characterized in that its aluminum content is at most equal to 0.01% of the weight of molybdenum, its apparent density after drying at 100 ° C being of the order of 2.