NO150274B

NO150274B - PROCEDURE FOR RECOVERY OF MOLYBID FROM USED CATALYSTS

Info

Publication number: NO150274B
Application number: NO770368A
Authority: NO
Inventors: Herman Castagna; Guy Gravey; Paul Grolla; Andre Roth
Original assignee: Metaux Speciaux Sa
Priority date: 1976-02-05
Filing date: 1977-02-03
Publication date: 1984-06-12
Also published as: NO770368L; JPS52113397A; NO150274C; NL7701236A; GB1567570A; DK45477A; LU76702A1; IT1078391B; DE2704340B2; CH620372A5; CA1103034A; DK150627C; ES455604A1; DK150627B; MX143550A; DE2704340C3; JPS5532651B2; DE2704340A1

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en ny fremgangsmåte The present invention relates to a new method

for gjenvinning av molybden fra brukte katalysatorer, fremfor alt fra brukte katalysatorer inneholdende ett eller flere oksyder av molybden i forbindelse med aluminiumoksyd og andre metalliske oksyder. Katalysatorer som kan komme i betraktning er spesielt de av den type som brukes for avsvovling av oljer. Katalysa- for the recovery of molybdenum from used catalysts, above all from used catalysts containing one or more oxides of molybdenum in connection with aluminum oxide and other metallic oxides. Catalysts which may come into consideration are especially those of the type used for the desulphurisation of oils. Catalysis-

torer av denne type inneholder en bærer basert på gammaaluminium-oksyd impregnert med en eller flere molybdenforbindelser. Disse forbindelser er generelt oksyder slik som MoO^ som i seg selv oppnås ved dissosiering av et salt slik som ammoniummolybdat. tors of this type contain a carrier based on gamma aluminum oxide impregnated with one or more molybdenum compounds. These compounds are generally oxides such as MoO^ which are themselves obtained by dissociating a salt such as ammonium molybdate.

Andre metallforbindelser, spesielt koboltoksyd og/eller nikkel-oksyd, er ofte tilstede i katalysatoren som en aktiv bestanddel av denne. Til slutt inneholder katalysatoren urenheter, de fleste av hvilke forblir bundet til katalysatoren under dens tjenestetid. Dette er spesielt tilfelle med forskjellige organiske forbindelser slik som de som inneholder svovel. Other metal compounds, especially cobalt oxide and/or nickel oxide, are often present in the catalyst as an active component thereof. Finally, the catalyst contains impurities, most of which remain bound to the catalyst during its service life. This is especially the case with various organic compounds such as those containing sulphur.

Før man underkaster dem en kjemisk behandling, er Before subjecting them to a chemical treatment, is

det vanlig praksis å underkaste disse avfallsprodukter en oksyderende røsting ved en temperatur generelt under 600°C for i form av flyktige forbindelser å eliminere hydrokarboner, it is common practice to subject these waste products to oxidizing roasting at a temperature generally below 600°C in order to eliminate hydrocarbons in the form of volatile compounds,

karbon og en del av det svovel med hvilket de er impregnert. carbon and part of the sulfur with which they are impregnated.

Denne behandling gjennomføres ofte i den samme kolonne som This treatment is often carried out in the same column as

benyttes for behandling av hydrokarbonene. Den kan også gjen-nomføres senere, f.eks. når den kjemiske behandling gjennom- used for treating the hydrocarbons. It can also be re-implemented later, e.g. when the chemical treatment through-

føres. Etter denne røsting er molybdenet tilstede i katalysatoren i form av et oksyd eller sulfid. Molybdenet kan deretter separeres og gjenvinnes i en brukbar form ved forskjellige fremgangsmåter. is carried. After this roasting, the molybdenum is present in the catalyst in the form of an oxide or sulphide. The molybdenum can then be separated and recovered in a usable form by various processes.

I denne forbindelse skal det spesielt henvises til fransk patent nr. 701.426 som angår en fremgangsmåte for behandling av katalysatorer som har vært brukt til hydrogenering av kull, oljer og tjærer. I tillegg til en aluminiumoksyd-basert bærer inneholder disse katalysatorer metallforbindelser basert på Mo, Cr, Zn og Mg. Oppfinnerne fant ut at hvis disse katalysatorer ble røstet ved en temperatur under 500°C, var det mulig å oppløseliggjøre Mo med en oppløsning av ammoniakk, noe som muliggjorde en oppnåelse av ammoniummolybdat, mens de andre metaller forble upåvirket eller kun lett påvirket. Deretter er det således mulig å felle ut molybdensyre med saltsyre ved koke-temperaturen. Denne fremgangsmåte har den store vesentlige ulempe at det foreligger en lav reaksjonshastighet mellom ammoniakk og molybdenoksyd i katalysatoren. I tillegg er ekstraksjonsutbyttet lavt, og en vesentlig del av molybden-oksydet forblir i de inerte stoffer. Til slutt påvirkes molyb-densulfidet så og si ikke av ammoniakk. In this connection, particular reference should be made to French patent no. 701,426 which relates to a method for treating catalysts which have been used for the hydrogenation of coal, oils and tars. In addition to an alumina-based support, these catalysts contain metal compounds based on Mo, Cr, Zn and Mg. The inventors found that if these catalysts were roasted at a temperature below 500°C, it was possible to solubilize Mo with a solution of ammonia, which enabled the obtaining of ammonium molybdate, while the other metals remained unaffected or only slightly affected. It is then possible to precipitate molybdic acid with hydrochloric acid at the boiling temperature. This method has the major major disadvantage that there is a low reaction rate between ammonia and molybdenum oxide in the catalyst. In addition, the extraction yield is low, and a substantial part of the molybdenum oxide remains in the inert substances. Finally, the molybdenum sulphide is not, so to speak, affected by ammonia.

US-patent nr. 2.367.506 angår gjenvinning av molybden som er tilstede i brukte katalysatorer basert på forbindelser av molybden med en bærer av aktivert aluminiumoksyd. Dette patent beskriver en fremgangsmåte som omfatter en neddypping av pel-letsene av brukt katalysator i en oppløsning av natriumkarbonat inntil de helt og holdent er impregnert, og deretter oppvarming av disse pellets som således er impregnert i 30 min. US Patent No. 2,367,506 relates to the recovery of molybdenum present in spent catalysts based on compounds of molybdenum with a carrier of activated alumina. This patent describes a method which comprises immersing the pellets of used catalyst in a solution of sodium carbonate until they are completely impregnated, and then heating these pellets which are thus impregnated for 30 minutes.

til en temperatur på 1150°C, f.eks. i en roterende ovn. Under disse betingelser blir aluminiumoksyd gjort i det vesentlige uoppløselig og det dannede natriummolybdat kan deretter oppløses i vann, sammen med kun en liten mengde aluminium i form av natriumaluminat. Denne prosess har den mangel at den reduserer oppløseligheten for det dannede molybdat og således blir oppløs-ningen derav i vann vanskelig. Til slutt er det funnet at det ikke er mulig å unngå oppløsningen av aluminiumoksyd som må separeres ved ytterligere behandlinger hvis det er ønskelig å gjenvinne en tilstrekkelig ren molybdenforbindelse. to a temperature of 1150°C, e.g. in a rotary kiln. Under these conditions, alumina is rendered essentially insoluble and the sodium molybdate formed can then be dissolved in water, together with only a small amount of aluminum in the form of sodium aluminate. This process has the disadvantage that it reduces the solubility of the molybdate formed and thus its dissolution in water becomes difficult. Finally, it has been found that it is not possible to avoid the dissolution of aluminum oxide which must be separated by further treatments if it is desired to recover a sufficiently pure molybdenum compound.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse muliggjør å overvinne manglene ved de kjente prosesser. The method according to the present invention makes it possible to overcome the shortcomings of the known processes.

Spesielt er det mulig at molybden som inneholdes i brukte katalysatorer helt og holdent gjenvinnes uten at det samtidig rives med vesentlige mengder aluminium. Det gjør det også mulig for katalysatorer å bli behandlet etter en forrøsting ved temperaturer fortrinnsvis under 600°C, uten at denne forrøstings-temperatur er spesielt vesentlig, hverken når det gjelder betingelsene for oppløseliggjøring av molybden eller når det gjelder ekstraksjonsutbyttet. Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse gjør det også mulig å innspare en vesentlig mengde reaktanter fordi mengdene som benyttes er strengt proporsjonale med sammensetningen av stoffene som behandles. Til slutt, og på grunn av utviklingen av en ny fremgangsmåte for utfelling av molybdensyre, er det mulig å oppnå molybdensyren i meget ren form, med et aluminiuminnhold som er lavere enn det som vanligvis oppnås ved fremgangsmåter av den type som er beskrevet i US-patent nr. 2. 36".506. In particular, it is possible for the molybdenum contained in used catalysts to be completely recovered without at the same time being stripped of significant amounts of aluminium. It also makes it possible for catalysts to be treated after roasting at temperatures preferably below 600°C, without this roasting temperature being particularly significant, neither when it comes to the conditions for solubilization of molybdenum nor when it comes to the extraction yield. The method according to the present invention also makes it possible to save a significant amount of reactants because the amounts used are strictly proportional to the composition of the substances being treated. Finally, and due to the development of a new method for the precipitation of molybdic acid, it is possible to obtain the molybdic acid in very pure form, with an aluminum content lower than that usually obtained by methods of the type described in US- patent No. 2. 36".506.

Foreliggende oppfinnelse angår således en fremgangsmåte for behandling av brukte katalysatorer basert på aktivt aluminiumoksyd inneholdende en eller flere forbindelser av molybden og vanligvis en eller flere andre metallforbindelser for å gjenvinne molybden i form av en i det vesentlige aluminiumfri forbindelse, der den brukte katalysator, etter en forutgående røsting, impregneres med natriumkarbonat og oppvarmes til en temperatur på 60 0-800°C og deretter vaskes med vann, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at det til den således oppnådde alkaliske oppløsning progresivt tilsettes en mengde salpetersyre som utgjør mellom 1,5 og 2,5 ganger den mengde som er nød-vendig for å nå.en pH-verdi på fra 5 til 6, mens temperaturen samtidig holdes under 3 0°C, og ved 'at den således surgjorte oppløsning hydrolyseres ved en temperatur nær kokepunktet, The present invention thus relates to a method for treating used catalysts based on active alumina containing one or more compounds of molybdenum and usually one or more other metal compounds in order to recover molybdenum in the form of an essentially aluminum-free compound, where the used catalyst, after a prior to roasting, is impregnated with sodium carbonate and heated to a temperature of 60 0-800°C and then washed with water, and this method is characterized by progressively adding to the thus obtained alkaline solution an amount of nitric acid that amounts to between 1.5 and 2 .5 times the amount necessary to reach a pH value of from 5 to 6, while at the same time the temperature is kept below 30°C, and by the fact that the thus acidified solution is hydrolysed at a temperature close to the boiling point,

under utfelling av molybdensyre som deretter skylles og tørkes. during precipitation of molybdic acid which is then rinsed and dried.

I et innledende trinn blir katalysatoren impregnert med en oppløsning av natriumkarbonat og deretter oppvarming av katalysatoren som således er impregnert til en temperatur som er høy nok til å omdanne mesteparten av tilstedeværende molybden til natriummolybdat mens det samtidig forhindres at en overdreven stor mengde av aluminiumoksyd blir omdannet til natriumaluminat. For å oppnå dette resultat er det funnet å være nødvendig å ha et overskudd av natriumkarbonat i forhold til den mengde som strengt tatt er nødvendig for å danne natriummolybdat Na2Mo04 fra tilstedeværende molybden og for å binde svovelet i form av Na2S0^. Hvis overskuddet av natriumkarbonat er for lite, reduseres omdanningsutbyttet av tilstedeværende molybden til natriummolybdat, mens hvis overskuddet på den annen side er for stort, øker mengden av aluminiumoksyd som omdannes til aluminat, noe som gir grunn til et høyere forbruk av reaktanter og til større vanskeligheter ved etterfølgende separering av dette aluminium som er omdannet til oppløselig form. In an initial step, the catalyst is impregnated with a solution of sodium carbonate and then heating the catalyst thus impregnated to a temperature high enough to convert most of the molybdenum present to sodium molybdate while at the same time preventing an excessively large amount of alumina from being converted to sodium aluminate. In order to obtain this result it has been found necessary to have an excess of sodium carbonate in relation to the amount strictly necessary to form sodium molybdate Na2Mo04 from the molybdenum present and to bind the sulfur in the form of Na2S0^. If the excess of sodium carbonate is too small, the conversion yield of molybdenum present to sodium molybdate is reduced, while, on the other hand, if the excess is too large, the amount of alumina converted to aluminate increases, giving rise to a higher consumption of reactants and to greater difficulties by subsequent separation of this aluminum which has been converted into soluble form.

I praksis er molybdeninnholdet i avfallsproduktene etter at de er røstet for å eliminere de flyktige forbindelser, karbon og en del av svovelet, vanligvis i størrelsesorden 4-12 In practice, the molybdenum content of the waste products after roasting to eliminate the volatile compounds, carbon and part of the sulfur is usually in the order of 4-12

%, mens deres svovelinnhold utgjør mellom 0,5 og 4 %. Disse verdier er kun indikerende og visse typer katalysatoravfall kan ha innhold av molybden eller svovel som går ut over disse grenser. Det er nu funnet at det er foretrukket å begrense overskuddet av natriumkarbonat til 10 vekt-%, beregnet på %, while their sulfur content is between 0.5 and 4%. These values are only indicative and certain types of catalyst waste may have molybdenum or sulfur content that exceeds these limits. It has now been found that it is preferred to limit the excess of sodium carbonate to 10% by weight, calculated on

produktene som skal behandles, og at dette overskudd med the products to be processed, and that this surplus with

fordel ligger mellom 1 og 3 vekt-%. For på egnet måte å justere dette overskudd er det nødvendig å bestemme med tilstrekkelig nøyaktighet innholdet av molybden og svovel i katalysatoravfallsproduktene som skal behandles. Impregneringsbehandlingen bør gjennomføres på en slik måte at alle katalysatorpellets på enhet-lig måte absorberer reaktantene. Dette resultat kan f.eks. oppnås ved å sprøyte på et sjikt av omrørte pellets en oppløsning av natriumkarbonat for å oppnå en systematisk bevegelse av disse pellets under påsprøytningsperioden. Oppløsningsvolumet avhenger i en viss grad av katalysatorens spesifikke overflate og ligger i størrelsesorden 200-500 cm <3>/kg behandlet katalysator. Konsentra-sjonen av Na2C02 varierer sterkt ifølge innholdet av Mo og S, slik det nettopp er forklart. benefit is between 1 and 3% by weight. In order to properly adjust this excess, it is necessary to determine with sufficient accuracy the content of molybdenum and sulfur in the catalyst waste products to be treated. The impregnation treatment should be carried out in such a way that all catalyst pellets uniformly absorb the reactants. This result can e.g. is achieved by spraying a layer of stirred pellets with a solution of sodium carbonate to achieve a systematic movement of these pellets during the spraying period. The dissolution volume depends to a certain extent on the catalyst's specific surface and is in the order of 200-500 cm <3>/kg treated catalyst. The concentration of Na2C02 varies greatly according to the content of Mo and S, as has just been explained.

Dejine impregnering følges av oppvarming til en temperatur mellom ca. 600 og 800°C og fortrinnsvis mellom 650 og 750°C. Det er funnet at i dette temperaturområde kan tilstedeværende molybden i form av molybdenoksyd eller -sulfid så og si totalt omdannes til molybdat^om er oppløselig i varmt vann (80°C), i et kort tidsrom i størrelsesorden 1 time. Ved denne temperatur reagerer oksyder av kobolt og nikkel som eventuelt er tilstede ikke med natriumkarbonatet i noen vesentlig grad og forblir i det vesentlige uoppløselig i vann. Selvom reaksjonshastigheten for aluminiumoksyd med natriumkarbonat i dette temperaturområdet er meget lav, er det fremdeles ikke helt mulig å forhindre at en liten mengde av natriumaluminat dannes. Slik som nevnt ovenfor, forblir disse mengder begrenset, forutsatt at temperaturbetingel-sene og behandlingstiden overholdes, og forutsatt at overskuddet av natriumkarbonat som er tilført ikke overskrider de angitte grenser. Etter denne varmebehandling behandles katalysatorpellet-sene under omrøring med varmt vann inntil natriummolybdat er opp-løst så fullstendig som mulig. Dette resultat kan oppnås ved temperaturer i størrelsesorden 60-100°C ved behandlingstider opp til ca. 1 time. Vanligvis er det ønskelig å oppnå relativt konsentrerte oppløsninger inneholdende f.eks. i størrelsesorden 45-50 g/l molybden i form av natriummolybdat. Disse oppløsninger inneholder også natriumaluminat. Ifølge de ovenfor angitte drifts-betingelser, er forholdet mellom Al/Mo i oppløsning vanligvis i størrelsesorden 10%, i mange tilfelle sågar lavere og sjelden over 20%. Som nevnt ovenfor, kan disse oppløsninger også inneholde natriumsulfat og fritt natriumkarbonat. Oppløsningen kan i suspensjon inneholde små faste partikler primært stammende fra den partielle desintegrering av katalysatoravfallsproduktene. Disse partikler elimineres ved dekantering eller ved filtrering, f.eks. i en filterpresse. Dejine impregnation is followed by heating to a temperature between approx. 600 and 800°C and preferably between 650 and 750°C. It has been found that in this temperature range the molybdenum present in the form of molybdenum oxide or sulphide can, so to speak, be completely converted into molybdate, which is soluble in hot water (80°C), in a short period of time of the order of 1 hour. At this temperature, oxides of cobalt and nickel which may be present do not react with the sodium carbonate to any significant extent and remain essentially insoluble in water. Although the reaction rate of aluminum oxide with sodium carbonate in this temperature range is very low, it is still not entirely possible to prevent a small amount of sodium aluminate from forming. As mentioned above, these amounts remain limited, provided that the temperature conditions and treatment time are observed, and provided that the excess of sodium carbonate added does not exceed the stated limits. After this heat treatment, the catalyst pellets are treated while stirring with hot water until the sodium molybdate is dissolved as completely as possible. This result can be achieved at temperatures of the order of 60-100°C with treatment times of up to approx. 1 hour. Usually, it is desirable to obtain relatively concentrated solutions containing e.g. in the order of 45-50 g/l molybdenum in the form of sodium molybdate. These solutions also contain sodium aluminate. According to the operating conditions stated above, the ratio between Al/Mo in solution is usually in the order of 10%, in many cases even lower and rarely above 20%. As mentioned above, these solutions may also contain sodium sulfate and free sodium carbonate. The solution may contain in suspension small solid particles primarily originating from the partial disintegration of the catalyst waste products. These particles are eliminated by decantation or by filtration, e.g. in a filter press.

Det karakteristiske trinn ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er separeringen av molybden i form av molybdensyre fra natriumaluminatet og alkalisaltene. Hva dette angår er det uventet funnet at det er mulig å omdanne den opprinnelig basiske oppløs-ning til en sur oppløsning hvorfra molybdensyre deretter felles ut uten noen fare for at natriumaluminat partielt hydrolyseres. Dette tilsynelatende komplekse trinn gjennomføres på en presis og reproduserbar måte ved en enkelt og original metode. Denne metode omfatter behandling av oppløsningen i to etter hverandre følgende reaktorer med samme kapasitet, anordnet en etter den annen på en slik måte at inntaks- og utslippshastighetene for de to reaktorer er like og konstante. Den første reaktor mottar oppløsningen fra ekstraksjonen med varmt vann av de oppløselige salter fra katalysatoren etter behandling med natriumkarbonat, og befridd fra de faste partikler som kunne foreligge ved hjelp av dekantering eller filtrering. Denne oppløsning avkjøles først før inntreden i en første reaktor :ti.l en temperatur ikke over 30°C. En strøm av salpetersyre tilføres kontinuerlig til denne samme reaktor i en strømningshastighet innstilt på en slik måte at pH-verdien for oppløsningen er mellom 5 og 6, og fortrinnsvis i størrelses-orden 5,2-5,5. Denne strømningshastighet kan justeres på en hvilken som helst kjent måte, slik som ved en doseringspumpe, der utslippet reguleres kontinuerlig ved hjelp av et pH-meter der sonden er anbragt i reaktoren selv. Salpetersyren tilføres fortrinnsvis i konsentrert form. Fordi reaksjonen er eksoterm, bør reaktoren være utstyrt med kjølekappe på vanlig måte, eventuelt med kjøleviklinger og eventuelt også med røreverk for å mulig-gjøre at temperaturen i oppløsningen holdes ved en verdi som ikke i vesentlig grad overskrider 20°C og ikke i noe tilfelle overskrider 30°C. Under disse betingelser nøytraliseres det frie natriumkarbonat og natriumaluminatet dekomponeres til det punkt der utfellingen begynner, noe som gir oppløsningen et lett uklart utseende. Oppløsningen kommer deretter til den andre reaktor i en konstant strømningshastighet, f.eks. ved overløp. En strøm av salpetersyre tilføres kontinuerlig til denne reaktor også i en strømningshastighet i det vesentlige lik den i den første reaktor slik det nettopp er angitt. En enkel måte for oppnåelse av dette, The characteristic step in the method according to the invention is the separation of molybdenum in the form of molybdic acid from the sodium aluminate and the alkali salts. In this regard, it has unexpectedly been found that it is possible to convert the originally basic solution into an acidic solution from which molybdic acid is then precipitated without any danger of sodium aluminate being partially hydrolysed. This apparently complex step is carried out in a precise and reproducible manner by a simple and original method. This method involves treating the solution in two successive reactors of the same capacity, arranged one after the other in such a way that the intake and discharge rates for the two reactors are equal and constant. The first reactor receives the solution from the extraction with hot water of the soluble salts from the catalyst after treatment with sodium carbonate, and freed from the solid particles that might be present by means of decantation or filtration. This solution is first cooled before entering a first reactor to a temperature not exceeding 30°C. A stream of nitric acid is continuously supplied to this same reactor at a flow rate set in such a way that the pH value of the solution is between 5 and 6, and preferably in the order of 5.2-5.5. This flow rate can be adjusted in any known way, such as with a dosing pump, where the discharge is continuously regulated by means of a pH meter, the probe of which is placed in the reactor itself. The nitric acid is preferably supplied in concentrated form. Because the reaction is exothermic, the reactor should be equipped with a cooling jacket in the usual way, possibly with cooling coils and possibly also with agitators to enable the temperature of the solution to be maintained at a value that does not significantly exceed 20°C and in no case exceeds 30°C. Under these conditions, the free sodium carbonate is neutralized and the sodium aluminate decomposes to the point where precipitation begins, giving the solution a slightly cloudy appearance. The solution then enters the second reactor at a constant flow rate, e.g. in case of overflow. A stream of nitric acid is continuously supplied to this reactor also at a flow rate substantially equal to that in the first reactor as just indicated. A simple way of achieving this,

er å anvende en doseringspumpe, som omfatter to separate kretser med en enkel reguleringsinnretning, som muliggjør at to strømmer med samme volum oppnås til enhver tid, den ene som matestrøm til en første reaktor og den andre til den andre reaktor. Det er is to use a dosing pump, which comprises two separate circuits with a simple regulation device, which enables two streams of the same volume to be obtained at all times, one as feed stream to a first reactor and the other to the second reactor. It is

tilstrekkelig å mate hver krets fra et felles reservoir for å være sikker på tilførsel av de samme vektmengder salpetersyre. På samme måte som i den første reaktor er den andre utstyrt med et kjølesystem som muliggjør at temperaturen i oppløsningen holdes under 30°C. På grunn av det overskudd av salpetersyre som således tilføres, er det på den ene side mulig å gjennoppløse aluminiumoksyd som hadde en tendens til utfelling, og på den annen side å skaffe betingelser som er gunstige for utfelling av molybdensyre. For å oppnå denne utfelling, er det nødvendig å oppvarme oppløs-ningen til en temperatur nær kokepunktet. Dette skjer fortrinnsvis i en eller flere utfellere som mottar oppløsningen fra den sufficient to feed each circuit from a common reservoir to ensure supply of the same weight amounts of nitric acid. In the same way as in the first reactor, the second is equipped with a cooling system which enables the temperature in the solution to be kept below 30°C. Due to the excess of nitric acid which is thus supplied, it is possible on the one hand to redissolve aluminum oxide which had a tendency to precipitate, and on the other hand to obtain conditions which are favorable for the precipitation of molybdic acid. To achieve this precipitation, it is necessary to heat the solution to a temperature close to the boiling point. This preferably takes place in one or more precipitators that receive the solution from it

andre reaktor og oppvarmer den til omtrent 100°C. Presipitatet som oppnås blir deretter vasket, skylt og tørket på vanlig måte. Dette .presipitat b tiasert på molybdensyremonohydrat inneholder kun små mengder aluminium. Molybdeninnholdet, uttrykt i % tørt produkt, er i det vesentlige lik eller større enn 60%, mens Al-innholdet er mindre enn 0,1% og kan sågar gå helt ned til 0,01% i second reactor and heats it to approximately 100°C. The precipitate obtained is then washed, rinsed and dried in the usual way. This precipitate based on molybdic acid monohydrate contains only small amounts of aluminium. The molybdenum content, expressed in % dry product, is essentially equal to or greater than 60%, while the Al content is less than 0.1% and can even go as low as 0.01% in

enkelte tilfelle. individual cases.

En utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, slik som beskrevet ovenfor, er illustrert i det nedenfor følgende eksempel 1. Imidlertid måtte man ta i betraktning de følgende to vanskeligheter under arbeidet med prosessen. An embodiment of the method according to the invention, as described above, is illustrated in the following example 1. However, the following two difficulties had to be taken into account when working with the process.

Fremfor alt ble det funnet at impregnering av katalysatoren med en nøyaktig beregnet mengde natriumkarbonatoppløsning, var relativt vanskelig å gjennomføre hvis oppløsningen skulle fordeles homogent. En vandig oppløsning inneholdende 4 g Na2CC>2 pr. 1 ble generelt benyttet for å begrense mengden av vann. Denne oppløsning, opprinnelig oppvarmet til ca. 70°C, hadde en tendens til krystallisering under kontakten med katalysatoren, noe som forhindret at karbonatet trengte inn i porene i kataly-satorpartiklehe. I tillegg var større fortynning ikke ønskelig fordi absorbsjonskapasiteten for katalysatoren er begrenset. Above all, it was found that impregnation of the catalyst with a precisely calculated amount of sodium carbonate solution was relatively difficult to carry out if the solution was to be distributed homogeneously. An aqueous solution containing 4 g of Na2CC>2 per 1 was generally used to limit the amount of water. This solution, initially heated to approx. 70°C, tended to crystallize during contact with the catalyst, which prevented the carbonate from penetrating into the pores of the catalyst particles. In addition, greater dilution was not desirable because the absorption capacity of the catalyst is limited.

Eh annen og mere alvorlig vanskelighet ble oppdaget under langtidsforsøk utført i pilotmålestokk for å oppløse i varmt vann natriummolybdatet som ble dannet i katalysatoren etter karbonatbehandlingen. Dannelsen av progressive avsetninger ble bemerket på veggene i beholderne som omga den vandige opp-løsning, og i rørene gjennom hvilke denne oppløsning ble sirkulert. Dette på grunn av at oppløsningen av natriummolybdat også led-sages av oppløsning av en viss mengde natriumaluminat, og vektfor-holdet mellom aluminium og molybden i oppløsningen ligger vanligvis i størrelsesorden 0,1 og i enkelte tilfelle sågar kan øke til omtrent 0,2. Undersøkelser har vist at avsetningene som dannes på veggene i beholderne og rørledningene primært er basert på aluminiumoksyd og mere spesielt på aluminiumoksydtrihydrat. Another and more serious difficulty was discovered during long-term experiments carried out on a pilot scale to dissolve in hot water the sodium molybdate which was formed in the catalyst after the carbonate treatment. The formation of progressive deposits was noted on the walls of the containers surrounding the aqueous solution and in the pipes through which this solution was circulated. This is because the dissolution of sodium molybdate is also accompanied by the dissolution of a certain amount of sodium aluminate, and the weight ratio between aluminum and molybdenum in the solution is usually in the order of 0.1 and in some cases can even increase to approximately 0.2. Investigations have shown that the deposits that form on the walls of the containers and pipelines are primarily based on aluminum oxide and more particularly on aluminum oxide trihydrate.

De således dannede sjikt adherer sterkt til stål, ebonitt, glass og gummi. Det syntes som om dette fenomen ble fremmet av nærværet av katalysatorpartikler i suspensjon i oppløsningen, hvilke partikler virket som podingskjerner. Når disse sjikt øker i tykkelse, har de en tendens til lokalt å skille seg,og slike faste plater som således frigjøres, rives med ved forskyvning av oppløs-ningene og har en tendens til å tette igjen rørledninger og sågar å blokkere sirkulasjonspumpene. The layers thus formed adhere strongly to steel, ebonite, glass and rubber. It appeared that this phenomenon was promoted by the presence of catalyst particles in suspension in the solution, which particles acted as seed nuclei. When these layers increase in thickness, they tend to separate locally, and such solid plates that are thus released are swept along by displacement of the solutions and tend to clog pipelines and even block the circulation pumps.

Søkeren har overraskende funnet en orginal måte å unngå disse vanskeligheter på. Det ble funnet at disse forholdsregler ikke bare muliggjorde at et visst antall uhell kunne unngås ved gjennomføring av prosessen, fremforalt muliggjorde de at det kunne oppnås et produkt av mere reproduserbar kvalitet i ennu renere form. The applicant has surprisingly found an original way to avoid these difficulties. It was found that these precautions not only made it possible for a certain number of accidents to be avoided when carrying out the process, above all they made it possible for a product of more reproducible quality to be obtained in an even purer form.

Disse nye forholdsregler, som meget betydelig forbed-rer effektiviteten og reproduserbarheten ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, angår fremfor alt en vesentlig modifisering av prosessens første trinn. I stedet for å impregnere katalysatorpartiklene med en vandig oppløsning av natriumkarbonat, blandes katalysatorpartiklene til å begynne med med vannfritt natriumkarbonat i form av et fint pulver i en blander av en hvilken som helst type, slik som en rotasjonsblander. Generelt er blanding i få minutter tilstrekkelig for at partiklene av natriumkarbonat kan fordeles over overflaten av katalysatorpartiklene. These new precautions, which very significantly improve the efficiency and reproducibility of the method according to the invention, concern above all a significant modification of the first step of the process. Instead of impregnating the catalyst particles with an aqueous solution of sodium carbonate, the catalyst particles are initially mixed with anhydrous sodium carbonate in the form of a fine powder in a mixer of any type, such as a rotary mixer. In general, mixing for a few minutes is sufficient for the particles of sodium carbonate to be distributed over the surface of the catalyst particles.

Det er deretter tilstrekkelig å tilsette den nødvendige mengde vann ved omgivelsestemperatur og å omrøre om igjen satsen i bland-eren i et par minutter for å oppnå i det vesentlige komplett absorbsjon av vannet inne i katalysatorpatiklene. Erfaring har vist at denne gjennomtrengning av vann muliggjør at natriumkarbonat trenger inn i partiklene, sannsynligvis ved diffusjon. Under det følgende trinn med røsting av katalysatoren, som såle-(Sl It is then sufficient to add the required amount of water at ambient temperature and to stir the batch again in the mixer for a couple of minutes to achieve essentially complete absorption of the water inside the catalyst particles. Experience has shown that this penetration of water enables sodium carbonate to penetrate the particles, probably by diffusion. During the following step of roasting the catalyst, as sole-(Sl

des er impregnert, er utbyttet av molybden som omdannes til natriummolybdat minst like stort som ved impregnering med en varm oppløsning av natriumkarbonat ifølge kjent teknikk. is impregnated, the yield of molybdenum that is converted to sodium molybdate is at least as great as when impregnating with a hot solution of sodium carbonate according to known technology.

En annen vesentlig forbedring gjorde det mulig å løse problemet med avsetninger av aluminiumoksydtrihydrat, som dannes under oppløsningen av natriummolybdat i vann. Denne forbedring var et resultat av følgende eksperimentelle oppdagelse: Når katalysatoren settes hen et par dager etter impregneringen med natriumkarbonat og røsting, er avsetningene som dannes under opp-løsning i vann mindre vanskelige å ha med å gjøre. Etterfølg-ende forsøk har vist at reduksjonen av disse avsetninger skyldtes virkningen av karbondioksydet i luft på natriumaluminatet som var tilstede i katalysatorpartiklene. Et ytterligere behandlings-trinn for katalysatorpartiklene etter røsting med en strøm av karbondioksydgass, ble deretter gjennomført i prosessen. Drifts-betingelsene er meget enkle, og det er tilstrekkelig at karbon-dioksydgassen bringes i kontakt med katalysatorpartiklene i et tidsrom tilstrekkelig til å muliggjøre diffusjon inn i dem. Dette resultat oppnås f.eks. ved å fylle en vertikal kolonne av plast eller stål med katalysatorpartikler og ved å sirkulere en strøm av karbondioksydgass gjennom kolonnen. Mengden av karbondioksydgass som er nødvendig for en effektiv behandling, er i størrelsesorden IN m 3/60-70 kg katalysator. Dette avhenger selvfølgelig av mengden aluminiumoksyd som er tilstede som natriumaluminat i katalysatoren. Selvom den nøyaktige art av den fysiokjemiske prosess som inntrer ikke er helt og holdent kjent, er det sannsynlig at natriumaluminatet i det minste delvis dekomponeres under dannelse av karbonat. Denne reaksjon inntrer ved temperaturer nær omgivelsestemperatur. De andre trinn i fremgangsmåten utføres deretter på den måte som ble beskrevet innledningsvis. På denne måte dannes det ikke lenger avsetninger på veggene i beholdere og rørledninger under oppløsningsbehandlingen ved vasking av natriummolybdatet som inneholdes i katalysatorpartiklene med vann. I tillegg'er overskuddet av natriukarbonat som benyttes'i forhold til mengden Another significant improvement made it possible to solve the problem of deposits of aluminum oxide trihydrate, which are formed during the dissolution of sodium molybdate in water. This improvement was the result of the following experimental discovery: When the catalyst is placed a couple of days after the impregnation with sodium carbonate and roasting, the deposits formed during dissolution in water are less difficult to deal with. Subsequent experiments have shown that the reduction of these deposits was due to the action of the carbon dioxide in air on the sodium aluminate which was present in the catalyst particles. A further treatment step for the catalyst particles after roasting with a stream of carbon dioxide gas was then carried out in the process. The operating conditions are very simple, and it is sufficient that the carbon dioxide gas is brought into contact with the catalyst particles for a period of time sufficient to enable diffusion into them. This result is achieved e.g. by filling a vertical column of plastic or steel with catalyst particles and by circulating a stream of carbon dioxide gas through the column. The quantity of carbon dioxide gas that is necessary for an effective treatment is of the order of IN m 3/60-70 kg of catalyst. This of course depends on the amount of alumina present as sodium aluminate in the catalyst. Although the exact nature of the physiochemical process that occurs is not entirely known, it is likely that the sodium aluminate is at least partially decomposed to form carbonate. This reaction occurs at temperatures close to ambient temperature. The other steps in the method are then carried out in the manner described at the beginning. In this way, deposits are no longer formed on the walls of containers and pipelines during the solution treatment by washing the sodium molybdate contained in the catalyst particles with water. In addition, the surplus of sodium carbonate used is in relation to the quantity

katalysator, ikke lenger vesentlig og kan lett overskride gren- catalyst, no longer significant and can easily exceed branch-

sen på 10% som tidligere ble angitt, noe som letter gjennom-føringen av prosessen. De små mengder amorft aluminiumoksyd i form av fine partikler som uunngåelig rives med fra katalysatorpartiklene under vaskingsbehandlingen, forårsaker ingen vanskeligheter fordi de ikke agglomererer til faste klumper, men forblir i findelt form. Delvis separeres disse ved dekantering, mens resten, som foreligger i suspensjon i vaskeoppløsningen, holdes tilbake ved filtreringen før tilførsel til nøytraliserings-og klaringsreaktorene. later than the 10% previously indicated, which facilitates the implementation of the process. The small amounts of amorphous alumina in the form of fine particles which are inevitably entrained from the catalyst particles during the washing treatment cause no difficulty because they do not agglomerate into solid lumps, but remain in finely divided form. These are partially separated by decantation, while the rest, which is in suspension in the washing solution, is held back by filtration before being fed to the neutralization and clarification reactors.

To eksempelvise utførelsesformer av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, beskrives nedenfor. Two exemplary embodiments of the method according to the invention are described below.

Figur 1 er et flytdiagram av en første utførelsesform Figure 1 is a flow diagram of a first embodiment

av fremgangsmåten. of the procedure.

Figur 2 er et flytdiagram av en andre utførelsesform Figure 2 is a flow diagram of a second embodiment

av fremgangsmåten. of the procedure.

Eksemplene 1 og 2 nedenfor, beskriver i detalj disse utførelsesformer av oppfinnelsen. Examples 1 and 2 below describe in detail these embodiments of the invention.

Eksempel 1 Example 1

I dette eksempel blir fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utført ifølge det flytdiagram som er vist i fig. 1. In this example, the method according to the invention is carried out according to the flow chart shown in fig. 1.

Avfallsprodukter av brukt katalysator er underkastet Waste products of used catalyst are submitted

en foregående oksyderende røsting ved en temperatur i størrelses-orden 500°C som i det vesentlige har befridd stoffene fra flyktige stoffer, karbon og en del av svovelet. Avfallsproduktene foreligger i form av små sylindere eller smiå kuler. Disse avfallsprodukter inneholder nu i bundet form, 8% molybden, 1,5% svovel og omtrent 2% kobolt, og bæreren er basert på gamma-aluminiumoksyd. 100 kg av disse avfallsprodukter og 37,5 1 av en vandig oppløsning, oppvarmet til ca. 70°C og inneholdende 400 g/l Na2CO^, tilføres til en rotasjonsblander og behandles deri i ca. 30 min. Mengden Na2CO^ utgjør 150 g/kg avfallsstoffer. Beregninger viser at mengden av Na^O.^ som teoretisk er nødvendig for omdanning av de 8% molybden til natriummolybdat, utgjør ca. 87 g/kg avfallsstoffer. På samme måte er den mengde Na2CO^/ som er nød-vendig for omdanning av 1,5% svovel til natriumsulfat, ca. 44 g/kg avfallsstoffer. I henhold til dette er det et overskudd på 19 g Na^ CO^ pr- kg avfallstoffer, dvs. 1,9%, beregnet på vekten. Avfallsstoffene impregneres alternerende i satser på 100 kg i to a preceding oxidizing roasting at a temperature in the order of 500°C which has essentially freed the substances from volatile substances, carbon and part of the sulphur. The waste products are in the form of small cylinders or forged balls. These waste products now contain, in bound form, 8% molybdenum, 1.5% sulfur and approximately 2% cobalt, and the carrier is based on gamma alumina. 100 kg of these waste products and 37.5 1 of an aqueous solution, heated to approx. 70°C and containing 400 g/l Na2CO^, is fed to a rotary mixer and processed therein for approx. 30 min. The amount of Na2CO^ amounts to 150 g/kg of waste material. Calculations show that the amount of Na^O.^ which is theoretically necessary to convert the 8% molybdenum into sodium molybdate, amounts to approx. 87 g/kg waste substances. In the same way, the amount of Na2CO^/ which is necessary for the conversion of 1.5% sulfur to sodium sulphate is approx. 44 g/kg waste substances. According to this, there is an excess of 19 g Na^ CO^ per kg of waste, i.e. 1.9%, calculated on the weight. The waste materials are impregnated alternately in batches of 100 kg in two

blandere arrangert i parallell slik at en sats. som nettopp er impregnert, progressivt kan overføres til røstningsovnen mens mixers arranged in parallel so that a batch. which has just been impregnated, can be progressively transferred to the roasting oven while

neste sats impregneres. the next batch is impregnated.

Røsteovnen er en roterende ovn med en lengde p^å ca. The roasting oven is a rotating oven with a length of approx.

4,2 m og en indre diameter på 630 mm og som er oppvarmet til mellom 650 og 750°C ved hjelp av en propanbrenner. I den ene ende tilmåtes det kontinuerlig et impregnert produkt i en mengde på omtrent 100 kg/time. Oppholdstiden for produktet i den varme sone i ovnen settes til ca. 1 time på vanlig måte. I uttaksenden av ovnen reduseres temperaturen i produktet til mellom 70 og 80°C ved føring gjennom en kjøler hvori veggene kjøles ved hjelp av vannsirkulasjon. Omtrent 95% av molybdenet i utgangsstoffet er nu tilstede i form av natriummolybdat. 4.2 m and an internal diameter of 630 mm and which is heated to between 650 and 750°C using a propane burner. At one end, an impregnated product is continuously fed in a quantity of approximately 100 kg/hour. The residence time for the product in the hot zone of the oven is set to approx. 1 hour in the usual way. At the outlet end of the oven, the temperature in the product is reduced to between 70 and 80°C by passing through a cooler in which the walls are cooled by water circulation. Approximately 95% of the molybdenum in the starting material is now present in the form of sodium molybdate.

Natriummolybdatet oppløses ved vasking av produktet i et sjikt, med en omtrentlig tykkelse på 10 cm, motstrøms på et kontinuerlig beltefilter med en filtreringsoverflate på 1 m 2. Vaskeenhetene omfatter 6 trinn; det sjette og siste trinn mates med varmt vann av 80°C i en mengde på omtrent 120 l/time. Den konsentrerte oppløsning av natriummolybdatet fjernes ved utgangs-enden av det første trinn i en mengde på ca. 104 l/time med et innhold av fra 45-50 g/l molybden i oppløst form. Det vaskede faste produkt, som fjernes fra beltet etter vasking med rent vann i det siste trinn, inneholder omtrent 0,27% molybden i opp-løselig form. Således er vaskeutbyttet i størrelsesorden 79%. Oppløsningen som inneholder molybden befris fra suspenderte fast-stoffer ved filtrering i en filterpresse og tilføres deretter til en første nøytraliseringsreaktor i en konstant hastighet justert til 104 l/time. Samtidig tilføres, ved hjelp av en første doseringspumpe, en HNO^-oppløsning med HNO^-konsentrasjon på 53% til reaktoren. Denne reaktor, som har et volum på ca. 150 1, er utstyrt med kjøleinnretninger i form av kjølekappe, fylt med sirkulerende vann, for å holde temperaturen under 20°C. Driften av denne første doseringspumpe styres av en sonde for kontinuerlig pH-måling anbragt i reaktoren, slik at pH-verdien holdes innen området 5,2-5,5. Under disse betingelser er det gjennom-snittlige utløp fra pumpen 8 l/time. Oppløsningen, som er lett uklar på grunn av den begynnende utfelling av aluminiumoksyd, føres til en andre klaringsreaktor.med samme volum, der den mottar ytterligere en tilsetning av salpetersyre ved hjelp av en andre doseringspumpe, styrt i avhengighet av den første slik at den leverer nøyaktig det samme volum salpetersyre som har den samme sammensetning, da disse tas fra det samme reservoir. Temperaturen i denne reaktor holdes under 30°C, igjen ved sirkula- The sodium molybdate is dissolved by washing the product in a layer, with an approximate thickness of 10 cm, countercurrently on a continuous belt filter with a filtering surface of 1 m 2. The washing units comprise 6 stages; the sixth and final stage is fed with hot water of 80°C in a quantity of approximately 120 l/hour. The concentrated solution of the sodium molybdate is removed at the output end of the first stage in an amount of approx. 104 l/hour with a content of from 45-50 g/l molybdenum in dissolved form. The washed solid product, which is removed from the belt after washing with clean water in the last step, contains about 0.27% molybdenum in soluble form. Thus, the washing yield is in the order of 79%. The solution containing molybdenum is freed from suspended solids by filtration in a filter press and is then fed to a first neutralization reactor at a constant rate adjusted to 104 l/hour. At the same time, by means of a first dosing pump, an HNO^ solution with an HNO^ concentration of 53% is supplied to the reactor. This reactor, which has a volume of approx. 150 1, is equipped with cooling devices in the form of a cooling jacket, filled with circulating water, to keep the temperature below 20°C. The operation of this first dosing pump is controlled by a probe for continuous pH measurement placed in the reactor, so that the pH value is kept within the range 5.2-5.5. Under these conditions, the average discharge from the pump is 8 l/hour. The solution, which is slightly cloudy due to the incipient precipitation of alumina, is fed to a second clarification reactor of the same volume, where it receives a further addition of nitric acid by means of a second dosing pump, controlled in dependence on the first so as to deliver exactly the same volume of nitric acid which has the same composition, as these are taken from the same reservoir. The temperature in this reactor is kept below 30°C, again by circulating

sjon av vann gjennom en kjølekappe. tion of water through a cooling jacket.

Under disse betingelser gjennoppløses aluminiumoksyd, Under these conditions, aluminum oxide redissolves,

og oppløsningen klares. Oppløsningen føres deretter til en tredje utfellingsreaktor med samme volum som de første to, og som er oppvarmet til 100°C ved føring av damp gjennom en kappe. and the resolution is done. The solution is then fed to a third precipitation reactor with the same volume as the first two, and which is heated to 100°C by passing steam through a jacket.

Under disse betingelser blir molybdensyre felt ut mens mesteparten av aluminiumet forblir i oppløsning. Et røreverk mulig-gjør at presipitatet holdes i suspensjon. Suspensjonen blir deretter ført til et rotasjonsfilter på hvilket presipitatet samles og kontinuerlig vaskes med avmineralisert vann inneholdende to volum-% HNO3. Presipitatet føres deretter til en varmlufttørker der det oppvarmes til ca. 100°C. Dette presipitat, basert på molybdensyre, har et gjennomsnittlig molybdeninnhold på 61,2%. Aluminiuminnholdet er kun 0,004%. Dette tilsier en tilsynelatende tetthet på 2. Utbyttet av molybden gjenvunnet i form av molybdensyre, beregnet på molybden i avfallsstoffene, utgjør ca. 85%. Under these conditions, molybdic acid is precipitated while most of the aluminum remains in solution. An agitator enables the precipitate to be kept in suspension. The suspension is then fed to a rotary filter on which the precipitate is collected and continuously washed with demineralized water containing two volume % HNO3. The precipitate is then fed to a hot air dryer where it is heated to approx. 100°C. This precipitate, based on molybdic acid, has an average molybdenum content of 61.2%. The aluminum content is only 0.004%. This indicates an apparent density of 2. The yield of molybdenum recovered in the form of molybdic acid, calculated on the molybdenum in the waste materials, is approx. 85%.

Fremgangsmåten som nettopp er beskrevet kan modi-fiseres uten å gå utenfor oppfinnelsens ramme, spesielt er det mulig i et. enkelt trinn å gjennomføre nøytralisering og klaring av oppløsningen inneholdende natriummolybdat ekstrahert ved vasking. I dette tilfelle er det tilstrekkelig å tilføre til en første reaktor en mengde HNO^ tilsvarende summen av mengdene som suksessivt tilføres i to reaktorer. I dette tilfelle vil man ha mere vanskeligheter med styring av temperaturen i opp-løsningen, som ikke må gå vesentlig ut over 30°C for å unngå irreversibel utfelling av aluminium. The method that has just been described can be modified without going outside the scope of the invention, in particular it is possible in a. single step to carry out neutralization and clarification of the solution containing sodium molybdate extracted by washing. In this case, it is sufficient to add to a first reactor an amount of HNO^ corresponding to the sum of the amounts that are successively added to two reactors. In this case, one will have more difficulties with controlling the temperature in the solution, which must not go significantly above 30°C to avoid irreversible precipitation of aluminium.

Til slutt er det funnet at det under den etterfølgende utfelling av molybdensyre foreligger en større risiko for at molybdensyre skal oppnås i en delvis kolloidal form i hvilken den er meget vanskelig å filtrere. Når surgjøringen i motsetningen til dette utføres i to trinn, dannes det vanligvis et tett presipitat av molybdensyre, noe som er lett å vaske på et filter. Finally, it has been found that during the subsequent precipitation of molybdic acid there is a greater risk that molybdic acid will be obtained in a partially colloidal form in which it is very difficult to filter. When the acidification, in contrast, is carried out in two stages, a dense precipitate of molybdic acid is usually formed, which is easy to wash on a filter.

Dette er en vesentlig faktor for oppnåelse av en molybdensyre med et meget lavt aluminiuminnhold og som kan benyttes spesielt for fremstilling av meget rent molybdenpulver ved reduk-sjon med hydrogen. This is an essential factor for obtaining a molybdic acid with a very low aluminum content and which can be used in particular for the production of very pure molybdenum powder by reduction with hydrogen.

Eksempel 2 Example 2

wI dette eksempel blir fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjennomført i henhold til flytdiagrammet i fig. 2. wIn this example, the method according to the invention is carried out according to the flow chart in fig. 2.

Katalysatoren som behandles er en brukt katalysator i form av små partikler basert på gamma-aluminiumoksyd, som på for-hånd var underkastet en oksyderende røsting under hvilken hydrokarboner, karbon og deler av svovelet ble fjernet. Etter røsting inneholdt denne katalysator 8 vekt-% molybden, 1,5 vekt-% svovel og 2 vekt-% kobolt. 25 kg natriumkarbonatpulver og 150 kg av denne katalysator ble tilført til en rotasjonsblander. Etter 10 min. blanding ble 64 1 vann av omgivelsestemperatur tilsatt, fulgt av blanding i ytterligere 15 min. Deretter var natriumkarbonatet og vannet så og si komplett holdt tilbake av katalysatorpartiklene. Katalysatorpartiklene som således var impregnert, ble brent i en rotasjonsovn ved en maksimaltemperatur på 650-750°C ved hjelp av en propanbrenner. Oppholdstiden i den varme sone var omtrent 1 time. Ved uttreden fra ovnen ble produktet avkjølt til en temperatur ca. omgivelsestemperatur, og ble deretter kontinuerlig tilført til den øvre ende av en vertikal-kolonne av stål fylt med omtrent 200 kg katalysatorpartikler, i en mengde på 60-70 kg/time. I denne kolonne ble en strøm av karbondioksydgass sirkulert oppover i en mengde tilsvarende 1 m 3/time. Katalysatoren ble ogsa kontinuerlig fjernet ved kolonne-bunnen. Oppholdstiden for katalysatorpartiklene i kolonnen- er omtrent 3 timer. Denne katalysator behandles deretter på den måte som er beskrevet i eks. 1. For helt og holdent å separere uoppløselige partikler som kan bli suspendert under oppløsningen av natriummolybdatet ved hjelp av varmt vann, spesielt aluminium-oksydpartikler, ble oppløsningsbehandlingen fulgt av filtrering i en filterpresse før den alkaliske oppløsning tilføres til den første nøytraliseringsreaktor for HNO^-behandling. Etter dette filtreringstrinn viser analyser av oppløsningen at aluminiuminnholdet er mindre enn 0,03 vekt-% beregnet på molybdeninnholdet. Fordi molybdeninnholdet er i størrelsesorden 45-50 g/l Mo, frem-går det således at Al-innholdet er mindre enn 0,015 g/l mot 5-10 g/l i eks. 1. Under disse betingelser er mengdene saltpetersyre. som benyttes i de to etterhverandre følgende nøytraliserings- og klaringsreaktorer, vesentlig redusert, noe som representerer en betydelig innsparelse av reaktanter. Imidlertid er betingelsene, under hvilke syrer tilføres og under hvilke mengdene som til-føres reguleres ved pH-måling i den første reaktor, uforandret. The catalyst that is treated is a used catalyst in the form of small particles based on gamma-alumina, which was previously subjected to an oxidizing roast during which hydrocarbons, carbon and parts of the sulfur were removed. After roasting, this catalyst contained 8 wt% molybdenum, 1.5 wt% sulfur and 2 wt% cobalt. 25 kg of sodium carbonate powder and 150 kg of this catalyst were fed to a rotary mixer. After 10 min. mixture, 64 L of ambient temperature water was added, followed by mixing for a further 15 min. Thereafter, the sodium carbonate and water were almost completely retained by the catalyst particles. The catalyst particles which were thus impregnated were burned in a rotary kiln at a maximum temperature of 650-750°C using a propane burner. The residence time in the hot zone was approximately 1 hour. On exiting the oven, the product was cooled to a temperature of approx. ambient temperature, and was then continuously fed to the upper end of a vertical steel column filled with about 200 kg of catalyst particles, at a rate of 60-70 kg/hour. In this column, a stream of carbon dioxide gas was circulated upwards in a quantity corresponding to 1 m 3 /hour. The catalyst was also continuously removed at the bottom of the column. The residence time for the catalyst particles in the column is approximately 3 hours. This catalyst is then treated in the manner described in ex. 1. In order to completely separate insoluble particles that may be suspended during the dissolution of the sodium molybdate by means of hot water, especially aluminum oxide particles, the dissolution treatment was followed by filtration in a filter press before the alkaline solution is fed to the first neutralization reactor for HNO^- treatment. After this filtration step, analyzes of the solution show that the aluminum content is less than 0.03% by weight calculated on the molybdenum content. Because the molybdenum content is in the order of 45-50 g/l Mo, it thus appears that the Al content is less than 0.015 g/l against 5-10 g/l in ex. 1. Under these conditions, the amounts of nitric acid are which is used in the two successive neutralization and clarification reactors, is significantly reduced, which represents a significant saving of reactants. However, the conditions under which acids are supplied and under which the quantities supplied are regulated by pH measurement in the first reactor are unchanged.

De etterhverandre følgende trinn med utfelling av molybdensyre, fulgt av filtrering, vasking og tørking, er også uforandret. The successive steps of precipitation of molybdic acid, followed by filtration, washing and drying, are also unchanged.

Molybdensyren som således oppnås er ennu renere, spesielt med henblikk på aluminiuminnholdet, enn det som oppnås ifølge eks. 1. Dette skyldes at utfellingen er gjennomført med en oppløsning hvori aluminiumskonsentrasjonen er flere hundre ganger lavere. Dette er en vesentlig fordel for visse anvendelser av molybdensyren. The molybdic acid thus obtained is even purer, especially with regard to the aluminum content, than that obtained according to e.g. 1. This is because the precipitation is carried out with a solution in which the aluminum concentration is several hundred times lower. This is a significant advantage for certain applications of the molybdic acid.

Andre utførelsesformer av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er mulige. Spesielt er det mulig å gjennomføre fremgangsmåten på den måte som er beskrevet i eks. 2, mens man opp-rettholder det opprinnelige trinn med impregnering av katalysatoren med en oppløsning av natriumkarbonat, slik som beskrevet i eks. 1. Other embodiments of the method according to the invention are possible. In particular, it is possible to carry out the procedure in the manner described in e.g. 2, while maintaining the original step of impregnating the catalyst with a solution of sodium carbonate, as described in ex. 1.

Claims

1. Process for the treatment of spent catalysts based on active alumina containing one or more compounds of molybdenum and usually one or more other metal compounds to recover molybdenum in the form of an essentially aluminum-free compound, where the spent catalyst, after a prior roasting, is impregnated with sodium carbonate and heated to a temperature of 600-800 C and then washed with water, characterized in that an amount of nitric acid is progressively added to the thus obtained alkaline solution which amounts to between 1.5 and 2.5 times the amount that is necessary to reach a pH value of from 5 to 6, while at the same time the temperature is kept below 30°C, and by the thus acidified solution being hydrolysed at a temperature close to the boiling point, during precipitation of molybdic acid which is then rinsed and dried.

2. Method according to claim 1, characterized in that, after the treatment with sodium carbonate at a temperature of 600-800°C, the used catalyst is exposed to the influence of carbon dioxide gas before washing with water.

3. Method according to claim 2, characterized in that a stream of carbon dioxide gas is passed through the product at essentially ambient temperature.

4. Method according to any one of claims 1-3, characterized in that the nitric acid is added in 2 steps: progressive addition in a first reactor to the alkaline solution containing molybdenum of such an amount of nitric acid that the pH value reaches a value between 5 and 6, while at the same time the temperature in the solution is kept below 30°C, and then in a second reactor progress in vt to add to the solution from the first reactor an amount of nitric acid substantially equal to that which was added in the first reactor while the temperature in the solution is kept below 30°C.