CS204977B2

CS204977B2 - Process for preparing loose crystals of manganese dioxide of pyroluzitic type with analytic purity from the raw solution of manganese nitrate

Info

Publication number: CS204977B2
Application number: CS741973A
Authority: CS
Inventors: Jay Y Welsh
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1973-10-29
Filing date: 1973-10-29
Publication date: 1981-04-30

Description

Vynález se týká způsobu výroby volně sypných krystalů kysičníku manganičitého pyroluzitového typu o analytické čistotě ze surového roztoku dusičnanu manganatého.The present invention relates to a process for the production of free-flowing manganese dioxide pyroluzite-type crystals of analytical purity from a crude manganese nitrate solution.

Po dlouhá léta se hledá vyhovující způsob využívání bohatých ložisek s nízkým obsahem manganu v oxidované formě k získání kysličníku manganičitého. Bylo provedeno několik pokusů o vyvinutí způsobů založených zčásti nebo zcela na postupů podle rovniceFor many years, a satisfactory method of utilizing rich low manganese deposits in oxidized form to obtain manganese dioxide has been sought. Several attempts have been made to develop methods based partly or entirely on equation procedures

HzOHzO

Mn (NOs ja MnCh 4- 2 NOa.Mn (NOs is MnCh 4- 2 NOa.

Vratná povaha výše uvedené reakce, jež je podkladem pro praktické provádění vsázkového nebo zejména cyklického postupu, byla podnětem při počátečních studijních pracích, jak z dalšího ještě vyplyne, je jednou z kritických fází toho postupu rozklad roztoku dusičnanu manganatého a vynález právě skýtá praktický a ekonomický způsob provádění-tohoto rozkladu.The reversible nature of the above reaction, which is the basis for the practice of the batch or, in particular, the cyclic process, has been an incentive in the initial study work, as will become apparent later, one of the critical phases of the process is decomposition of manganese nitrate solution. carrying out this decomposition.

Okolnost, že až -dosud nebyly rozpoznány přesné podmínky potřebné k optimálnímu průběhu chemických pochodů v kritických fázích této· výroby, znemožnila úspěšné provádění vsázkového nebo cyklického postupu, zakládajícího se na výše uvedené reakci.The fact that, until now, the precise conditions necessary for the optimal course of the chemical processes in the critical stages of this production has not been recognized, has prevented the successful execution of the batch or cyclic process based on the above reaction.

Chemické děje probíhající při tomto způsobu jsou ve zjednodušené podobě znázorněny v následujícím schématu:The chemical processes taking place in this process are shown in simplified form in the following scheme:

(1)(1)

NOz + vodní pára chlazení HNO2+ HNO3+ H2O (kapalná)NOz + water vapor cooling HNO2 + HNO3 + H2O (liquid)

jak je patrno z diagramu, postup je teoreticky dokonale cyklický. Roztok dusičnanu manganatého se teplem rozkládá za vzniku čistého kysličníku manganičitého a plynného kysličníku dusičitého.as can be seen from the diagram, the procedure is theoretically perfectly cyclic. The manganese nitrate solution decomposes by heat to produce pure manganese dioxide and gaseous nitrogen dioxide.

Tento plynný kysličník dusičitý se spolu s vodní párou kondenzuje za podmínek, kdy vedle sebe vznikají kyselina dusitá a kyselina dusičná. Ty potom reagují s kysličníkem manganičitým v surové manganové rudě za opětovného· vzniku roztoku dusičnanu manganatého, který se oddělí od nečistot, obsažených v rudě v podobě hlušiny, úpravou pH a filtrací, a vzniklý filtrát se vede do rozkladné zóny, kde se cyklus opakuje.This gaseous nitrogen dioxide and water vapor condense under conditions where nitrous acid and nitric acid are formed side by side. These are then reacted with manganese dioxide in crude manganese ore to form a solution of manganese nitrate, which is separated from the impurities contained in the ore in the form of tailings, by pH adjustment and filtration, and the resulting filtrate is passed to a decomposition zone where the cycle is repeated.

. Výraz „nečistý roztok dusičnanu manganatého“, jak se ho zde používá, znamená roztok dusičnanu manganatého obsahující rozpustné nečistoty a dále též suspenzi obsahující roztok dusičnanu manganatého a jak rozpustné, tak i nerozpustné nečistoty.. The term "impure manganese nitrate solution" as used herein means a manganese nitrate solution containing soluble impurities, and also a suspension containing a manganese nitrate solution and both soluble and insoluble impurities.

Údaje týkající se úpravy roztoku dusičnanu manganatého za účelem odstranění nečistot pocházejících z rudy, z níž byl dusičnan vyroben, jsou v literatuře uvedeny jen v omezené míře, zejména pokud se týkají přípravy roztoku, určeného· k dalšímu rozkladu. Ve všech předchozích patentových spisech zabývajících se rozkladem dusičnanu manganatého pro získání zušlechtěné formy kysličníku manganičitého se rozklad provádí při extrémních teplotních podmínkách za vzniku masivního a poměrně nečistého produktu.Data relating to the treatment of manganese nitrate solution to remove impurities from the ore from which the nitrate has been produced are limited in the literature, in particular as regards the preparation of a solution for further decomposition. In all previous patents dealing with the decomposition of manganese nitrate to obtain a refined form of manganese dioxide, the decomposition is carried out under extreme temperature conditions to form a massive and relatively impure product.

V patentových spisech USA č. 1 751 133 a 2 779 659 se popisuje stupeň, kdy se ze vzniklého roztoku dusičnanu manganatého odstraňuje hlušina, aniž se uvádí údaj o úpravě hodnoty pH. Zpráva úřadu „Department of the Interior, Bureau of Mineš, 1945, Technical Paper No. 674“ se zmiňuje o oddělování tuhých podílů po částečné neutralizaci nadbytku kyseliny dusičné kysličníkem vápenatým, není však v ní výslovně popsán přesný postup ani tam není žádná zmínka o hodnotě pH. V patentovém spisu USA č. 2 737 441 se popisuje vy luhovací postup, při němž se pH upraví na hodnotu 3,0, dříve než se odstraní tuhé podíly. V žádném z těchto spisů není zmínka, že by existoval vztah mezi nečistotami přítomnými v roztoku dusičnanu manganatého a typem produktu rozkladu, který je možno získat, nebo o tom, že je třeba určitých kritických parametrů při provádění rozkladu, aby se získal vysoce čistý krystalický kysličník manganičitý pyroluzitového typu.U.S. Pat. Nos. 1,751,133 and 2,779,659 disclose the step of removing tailings from the manganese nitrate solution formed without disclosing a pH adjustment. Report of the Department of the Interior, Bureau of Mines, 1945, Technical Paper no. 674 'refers to the separation of solids after partial neutralization of excess nitric acid with calcium oxide, but it does not explicitly describe the exact procedure nor there is any mention of pH. U.S. Pat. No. 2,737,441 describes a leaching process in which the pH is adjusted to 3.0 before the solids are removed. None of these documents mentions that there is a relationship between the impurities present in the manganese nitrate solution and the type of decomposition product obtainable, or that certain critical decomposition parameters are needed to obtain a highly pure crystalline oxide of manganese pyroluzite type.

Rozklad dusičnanu manganatého teplem za vzniku kysličníku manganičitého je znám a způsoby provádění tohoto rozkladu byly popsány v celé řadě patentových spisů. V patentovém spisu USA č. 1 287 041 se popisuje vsázkový způsob rozkladu dusičnanu manganatého, při němž vzniká tvrdý a masivnuí blok kysličníku manganičitého, který se nesnadno rozmělňuje na prášek.The decomposition of manganese nitrate by heat to form manganese dioxide is known, and methods for carrying out this decomposition have been described in a number of patents. U.S. Pat. No. 1,287,041 discloses a batch process for decomposing manganese nitrate to form a hard and massive block of manganese dioxide, which is difficult to pulverize.

Podstatou vynálezu při tomto postupu je přidání dusičnanu alkalického kovu k roztoku dusičnanu manganatého před rozkla204977The present invention is based on the addition of an alkali metal nitrate to a manganese nitrate solution prior to decomposition.

S de.m, což způsobí rozpad vzniklého bloku kysličníku manganičltého při varu s vodou. Nejsou popsány ani čistota ani fyzikální vlastnosti výsledného produktu. V patentovém spisu USA č. 1 761133 se popisuje rozklad předkoncentrovaného „tuhého“ dusičnanu manganatého na kysličník manganičitý v teplotním rozmezí od 120 d'o 200 °C. Je zde zmínka o míchání, ale neuvádí se, zda jde o vsázkový nebo nepřetržitý postup. Není uvedena fyzikální podoba produktu ani způsob zahřívání. Obsah patentu je problematický, protože se v něm popisuje vznik tuhého dusičnanu manganatého vařením neutrálního roztoku až do vyloučení tuhého dusičnanu manganatého, což je vyloučeno. Známé tuhé formy dusičnanu manganatého obsahují několik molů vody, například Mn(NO3]2.6 HzO, 1.1. 25,8 °C a Mn(NO3)2.3 HfeO, 1.1. 35,5 °C. Není -známa existence bezvodé formy v neutrálním roztoku a známé tuhé sloučeniny mohou vznikat pouze chladnutím, a nikoli vařením. V patentovém spisu USA č. 2 374 674 se po-pisují pokusy rozložit roztok dusičnanu manganatého nepřímým zahříváním. Bylo zjištěno-, že tento postup řešení není vhodný pro praxi, neboť na povrchu výměníku tepla dochází k nadměrnému vzniku usazenin, čehož důsledkem je malá výměna tepla. Také dochází k nadměrnému pěnění. V tomto patentovém spisu se popisuje způsob zahřívání, kdy rozkladné produkty, tj. voda a kysličník dusičitý, se recyklují vysokoteplotním výměníkem tepla a vedou zpět nad mělkou nádrží s roztokem dusičnanu manganatého. Tímto způsobem dochází k výměně tepla na povrchu a výše uvedené nesnáze částečně odpadají.S de.m, which causes the manganese dioxide block to decompose when boiled with water. Neither the purity nor the physical properties of the resulting product are described. U.S. Patent No. 1,711,133 discloses the decomposition of preconcentrated "solid" manganese nitrate into manganese dioxide in the temperature range of 120 ° C to 200 ° C. Stirring is mentioned, but it is not stated whether it is a batch or continuous process. The physical form of the product and the method of heating are not disclosed. The content of the patent is problematic because it describes the formation of solid manganese nitrate by boiling a neutral solution until solid manganese nitrate is eliminated, which is excluded. Known solid forms of manganese nitrate contain several moles of water, for example Mn (NO3) 2.6 HzO, 1.1, 25.8 ° C and Mn (NO3) 2.3 HfeO, 1.1, 35.5 ° C. U.S. Pat. No. 2,374,674 describes attempts to decompose a manganese nitrate solution by indirect heating. This solution process has been found to be unsuitable for practice since on the surface The heat exchanger causes excessive build-up, resulting in low heat exchange and excessive foaming, and this patent describes a heating method whereby the decomposition products, ie water and nitrogen dioxide, are recycled through the high-temperature heat exchanger and passed back over the heat exchanger. shallow tank with a solution of manganese nitrate, in this way heat is exchanged on the surface ají.

Je však třeba poznamenat, že v podrobnějším popisu tohot-o -postupu se výše uvedené zprávě Bureau of Mineš, Technical Paper No. 674 pe zmínka -o tvorbě povlaků uvnitř rozkladného zařízení a na hrablech, jichž se používá k vynášení produktu. Tento pracovní způsob je nepraktický pro průmyslovou výrobu.It should be noted, however, that in a more detailed description of this procedure, the above-mentioned report by Bureau of Mines, Technical Paper no. 674 pe mentioning the formation of coatings inside the decomposition device and on the rakes used to carry the product. This working method is impractical for industrial production.

V patent, spisu USA č. 2 779 659 -se popisuje způsob rozkladu roztoku dusičnanu manganatého pod tlakem za přítomnosti kyslíku, jehož cílem je převést vzniklý kysličník dusičitý přímo v kyselinu dusičnou. Je zřejmé, že tento postup je vsázkový a že by vedl k tvorbě kysličníku manganičitého v podobě masivních útvarů. V patentovém spisu USA č. 2 681 268 se popisuje způsob rozkládání roztoku dusičnanu manganatého v rozstřikovacím sušiči. Jako surovina se přivádí roztok obsahující 300 g dusičnanu manganatého v 1 litru a teplota v rozstřik ovacím sušiči je v rozmezí od 200 do 300 °C. Jako plynného prostředí se úmyslně používá vzduchu, aby se vzniklý kysličník dusičitý zoxid-oval na kyselinu dusičnou. Otázka, jak získávat kyselinu dusičnou z poměrně značného objemu vzduchu, se zde neřeší, aniž se uvádí typ kysličníku manganičitého, získaného jako produkt. V patentovém spisu USA čísloU.S. Pat. No. 2,779,659 discloses a method for decomposing a manganese nitrate solution under pressure in the presence of oxygen to convert the resulting nitrogen dioxide directly into nitric acid. Obviously, this process is batch and would lead to the formation of manganese dioxide in the form of massive formations. U.S. Pat. No. 2,681,268 describes a process for decomposing a manganese nitrate solution in a spray dryer. As feedstock, a solution containing 300 g of manganese nitrate per liter is fed and the temperature in the spray dryer is in the range of 200 to 300 ° C. Air is deliberately used as the gaseous medium to oxidize the resulting nitrogen dioxide to nitric acid. The question of how to extract nitric acid from a relatively large volume of air is not addressed here, without mentioning the type of manganese dioxide obtained as the product. U.S. Pat

737 441 se popisuje rozklad roztoku dusičnanu manganatého na horkém bubnu za přítomnosti nadbytku přiváděného vzduchu. Vrstva kysličníku manganičitého, jež se tvoří na bubnu, se seškrabává obvyklým způsobem škrabkou a nejde o vysoce čisté krystaly pyroluzitového typu.No. 737,441 describes the decomposition of a manganese nitrate solution on a hot drum in the presence of an excess of supply air. The manganese dioxide layer formed on the drum is scraped in a conventional manner with a scraper and is not a highly pure pyroluzite type crystal.

Ačkoliv se vynález týká specifických význaků při rozkladu r-oztoku dusičnanu manganatého, je důležité zdůraznit, že při porovnání významu až dosud známých postupů je nutno brát v úvahu rozdíly v celkovém postupu pro zhodnocení rudy. P-ouze při postupech popsaných v patentových spisech USA č. 1 287 041 a 2 374 674 se přímo využívá kysličníku dusičitého jako vyluhovacílio činidla k opětnému získání roztoku dusičnanu manganatého z přiváděné surové rudy.Although the invention relates to specific features in the decomposition of manganese nitrate r-solution, it is important to point out that differences in the overall ore recovery process must be taken into account when comparing the significance of prior art processes. Only the processes described in U.S. Pat. Nos. 1,287,041 and 2,374,674 directly use nitrogen dioxide as the leaching agent to recover the manganese nitrate solution from the feed crude ore.

Při ostatních postupech se kysličník dusičitý, vznikající při rozkladu -dusičnanu manganatého, převádí v kyselinu dusičnou v přímém oxidačním stupni, zpravidla zahrnujícím použiti nadbytku vzduchu. Při tomto řešení jsou nutné tři oddělené stupně při vyluhování rudy místo jednoho, čímž se celý způsob stává méně účinným a nákladnějším. Tyto stupně jsou:In other processes, the nitrogen dioxide resulting from the decomposition of manganese nitrate is converted into nitric acid in a direct oxidation stage, typically involving the use of excess air. With this solution, three separate steps are required for leaching the ore instead of one, making the process less efficient and costly. These grades are:

lj kysličník dusičitý se oxiduje kyslíkem za přítomnosti vody na kyselinu dusičnou;nitrogen dioxide is oxidized by oxygen in the presence of water to nitric acid;

2] surová ruda se redukuje v kalcinačněredukčním stupni ze svéh-o obvyklého mocenství kysličníku manganičitého na mocenstvi kysličníku manganatého nebo na mocenství nějakého nižšího mezilehlého kysličníku;2] the raw ore is reduced in the calcination-reduction step from its usual valence of manganese dioxide to that of manganese oxide or to the valency of some lower intermediate oxide;

3] zredukovaná ruda se pak vyluhuje kyselinou dusičnou, čímž opět vzniká roztok dusičnanu manganatého.3] the reduced ore is then leached with nitric acid, which again results in a manganese nitrate solution.

Při způsobu podle vynálezu se rozklad roztoku dusičnanu manganatého řídí tak, žeIn the process of the invention, the decomposition of the manganese nitrate solution is controlled such that:

a) vzniklý kysličník manganičitý tvoří volně sypné krystaly pyroluzitového typu o analytické čistotě a o velikosti částic v rozmezí asi od 50 μτα asi do 250 μΐη, přičemž přibližně 80 % částic má velikost mezi 74 /zrn a 177 μΐη,(a) the resultant manganese dioxide is free-flowing pyroluzite-type crystals of analytical purity and particle size in the range of approximately 50 μτα to approximately 250 μΐη, with approximately 80% of the particles having a particle size between 74 μm and 177 μΐη;

b) nedochází ke vzniku usazenin, vloček nebo kusů produktu vzniklého rozkladem, cj ro-zpustné nečistoty z rudy se vhodně -odstraní s vypouštěným matečným louhem, dj plyny z rozkladu se odvádějí bez nebezpečí, že by -m-ohlo- -dojít k jejich úniku a ke znečištění vyluhovacího okruhu vzduchem, ej rozklad se provádí nepřetržitě a velmi účinně, pokud jde o materiálové a tepelné ztráty, fj zařízení je jednoduché, běžného typu a prakticky nevyžaduje údržbu.b) no deposits, flakes or pieces of decomposition product are formed, i.e. the ore-impurities are suitably removed with the mother liquor discharged, dj the decomposition gases are removed without the risk that they may be decomposed The decomposition is carried out continuously and very efficiently in terms of material and heat loss, the apparatus is simple, of the conventional type and practically maintenance-free.

Způsoby rozkladu popsané v patentových spisech USA č. 2 374 674, 2 737 441 aThe degradation methods described in U.S. Pat. Nos. 2,374,674, 2,737,441 and

261 268 jsou v porovnání se způsobem podle vynálezu spojeny s velmi závažnými nedostatky. Rozkladné postupy popsané v patentových spisech USA č. 1 287 041, 2 779 659 a 1 731 133 jsou tak neurčité a nedokonale definované, ža jsou bezvýznamné. V patentovém spisu USA č. 2 374 674 se uvádějí některé problémy, které je nutno odstranit, aby so získal prakticky použitelný způsob, tj. aby nedocházelo k tvorbě usazenin na povrchu výměníku tepla, aby nedocházelo k pěnění, jakož i k hromadění nečistot. V úsilí tyto problémy řešit so v patentovém spisu USA č. 2 374 674 navrhuje mechanická soustava, vyžadující velmi značnou údržbu, kterou lze nadto velmi nesnadno utěsnit proti ztrátám kysličníku dusičitého. Zvláště závažným nedostatkem tohoto zařízení je, že se nedaří odstranit jím připékání produktu a tvorbu usazenin. Podařilo se pouze zabránit, aby tvořící se usazeniny nepřekážely požadovanému přestupu tepla. Autor patentových spisů USA č. 2 681 268 a 2 737 441, místo aby zabránil nežádoucí tvorbě usazenin, nechává je jednoduše vznikat na vyhřívaném bubnu nebo pásu. Usazenina, jež představuje produkt, se potom seškrabává škrabkou s horkého povrchu v podobě vložek. I tento systém vyžaduje velkou údržbu, zejména proto, že usazenina kysličníku manganičitého vyvolává značně velký oděr. Soustavu lze nadto těžko utěsnh proti přístupu vzduchu nebo proti unikání kysličníku dusičitého. Při tomto postupu je nadbytek vzduchu pochopitelně výhodný, a vzduch se proto přivádí do zařízení, kde se provádí rozklad, a produkt se získává v podobě vloček.261 268 are associated with very serious drawbacks compared to the process of the invention. The degradation processes described in U.S. Patent Nos. 1,287,041, 2,779,659 and 1,731,133 are so vague and imperfectly defined that they are insignificant. U.S. Pat. No. 2,374,674 mentions some of the problems that need to be eliminated in order to obtain a practicable method, i.e., to prevent deposits on the surface of the heat exchanger, to avoid foaming, and to accumulate impurities. In an effort to solve these problems, U.S. Pat. No. 2,374,674 proposes a mechanical system requiring very considerable maintenance, which, moreover, is very difficult to seal against losses of nitrogen dioxide. A particularly serious drawback of this device is that it fails to eliminate baking of the product and the formation of deposits. It was only possible to prevent the formation of deposits that did not interfere with the required heat transfer. U.S. Pat. Nos. 2,681,268 and 2,737,441, instead of preventing unwanted deposits, simply leaves them on a heated drum or belt. The pellet representing the product is then scraped off with a hot scraper in the form of pads. This system also requires great maintenance, especially since the manganese dioxide deposit causes a considerable abrasion. In addition, the system is difficult to seal against air ingress or nitrogen dioxide leakage. Of course, in this process, excess air is advantageous and air is therefore supplied to the decomposition equipment and the product is obtained in the form of flakes.

Je důležité připomenout, že při postupech popsaných v patentových spisech USA číslo 2 374 674, 2 081 268 a 2 737 441 se vyrábí kysličník roanganičitý za mimořádně nerovnovážných podmínek, což způsobuje strhávání nečistot do produktu. Kromě toho nutnost mletí nebo drcení produktů, které vznikají postupem podle posledně uvedených patentových spisů USA, vede ke vzniku materiálu obsahujícího široké rozmezí velikostí částic, včetně vysokého procenta jemných podílů, kterýžto materiál se obtížně promývá a nesnadno se s ním manipuluje.It is important to recall that the procedures described in U.S. Pat. Nos. 2,374,674, 2,081,268 and 2,737,441 produce roanum dioxide under extremely unbalanced conditions, causing impurities to entrain the product. In addition, the need for grinding or crushing products resulting from the latter U.S. Patents results in a material containing a wide range of particle sizes, including a high percentage of fines, which is difficult to wash and difficult to handle.

Účelem vynálezu jd poskytnout způsob zpracování surového vodného roztoku dusičnanu manganatého, při němž se odstraní nečistoty a rozkladem upraveného roztoku se získá kysličník manganíčitý v podobě volně sypných krystalů pyroluzitového typu o analytické čistotě.It is an object of the present invention to provide a process for treating a crude aqueous manganese nitrate solution which removes impurities and decomposes the treated solution to provide manganese dioxide in the form of free-flowing pyroluzite-type crystals of analytical purity.

Dalším účelem vynálezu je poskytnout způsob přípravy surového vodného roztoku dusičnanu manganatého, při němž se vysrážejí nečistoty, které ss odstraní filtrací, a filtrát se zahřeje tak, že se roztok kontrolovanou rychlostí rozkládá za vzniku volně sypných krystalů kysličníku manganičitého pyroluzitového typu o analytické čistotě.Another object of the present invention is to provide a process for preparing a crude aqueous manganese nitrate solution which precipitates impurities which are removed by filtration and the filtrate is heated by decomposing the solution at a controlled rate to form free-flowing manganese dioxide pyroluzite-type crystals of analytical purity.

Ve shodě s uvedenými cíli je předmětem vynálezu způsob výroby volně sypných krystalů kysličníku manganičitého pyroluzitového typu o analytické čistotě ze surového roztoku dusičnanu manganatého, jehož podstata spočívá v tom, že se nejprve upraví pH surového roztoku dusičnanu manganatého na hodnotu v rozmezí 4,0 až 5,5, roztok se pak zahřeje na teplotu v rozmezí 70 až 105 stupňů Celsia s následnou filtrací, ke zfiltrovánému roztoku se přidá čistý kysličník manganičitý, vzniklá suspenze kysličníku manganičitého v roztoku dusičnanu manganatého se intenzívně míchá a rozpuštěný dusičnan manganatý se zahříváním suspenze řízeným přívodem tepla rozloží, načež se krystaly kysličníku manganičitého, vzniklé rozkladem, ze suspenze isolují.In accordance with the above objectives, the present invention provides a process for producing free-flowing manganese dioxide pyroluzite-type crystals of analytical purity from a crude manganese nitrate solution, comprising first adjusting the pH of the crude manganese nitrate solution to a value in the range of 4.0 to 5 The solution is then heated to a temperature of 70 to 105 degrees Celsius followed by filtration, to the filtered solution is added pure manganese dioxide, the resulting suspension of manganese dioxide in the manganese nitrate solution is vigorously stirred, and the dissolved manganese nitrate is heated by heat-controlled suspension. The crystals of manganese dioxide formed by decomposition are isolated from the suspension.

Teplota suspenze, v níž rozpuštěný dusičnan manganatý se rozkládá jejím zahříváním řízeným přívodem tepla, je v rozmezí od 135 do 146 °C.The temperature of the slurry in which dissolved manganese nitrate is decomposed by heating it under controlled heat input is in the range of 135 to 146 ° C.

Způsobem podle vynálezu se získají dobře definované, volně sypné a stejnoměrné krysslaly kysličníku manganičitého pyroluzitového typu o analytické čistotě.By the process of the invention, well-defined, free-flowing and uniform crystals of manganese dioxide pyroluzite type with analytical purity are obtained.

Způsob je možno provádět po vsázkách nebo kontinuálně nepřetržitým přidáváním roztoku dusičnanu manganatého, předem upravsného nastavením hodnoty pH, zahřátím a zfiltrováním, jak výše popsáno, k suspenzi připravené předchozím smícháním roztoku dusičnanu manganatého, upraveného, jak výše popsáno, s prakticky čistým kysličníkem manganičitým za nepřetržitého míchání a zahřívání suspenze pro rozložení dusičnanu manganatého, čímž vznikají volně sypné krystaly kysličníku manganičitého pyroluzitového typu o analytické čistotě, dále kysličníku dusíku a vodní pára, načež se jako produkt isoluje kysličník manganíčitý.The process can be carried out batchwise or continuously by continuously adding the manganese nitrate solution, pre-adjusted by adjusting the pH, heating and filtering, as described above, to a suspension prepared by pre-mixing the manganese nitrate solution treated as described above with virtually pure manganese dioxide under continuous stirring and heating the slurry for decomposing the manganese nitrate to form free-flowing crystals of manganese dioxide pyroluzite type of analytical purity, nitrogen oxide and water vapor, and then manganese dioxide is isolated as a product.

Aby se získal vysoce čistý‘krystalický produkt v práškové podobě, je — jak bylo zjištěno — obzvláště důležité odstranit některé nečistoty rozpustné v kyselinách, které působí nepříznivě na růst krystalů kysličníku manganičitého.In order to obtain a highly pure crystalline product in powder form, it has been found to be particularly important to remove some acid-soluble impurities which adversely affect the growth of manganese dioxide crystals.

Bylo zjištěno; že jednou z běžných nečistot přítomných v manganové rudě, která se dá převést do rozpustné podoby ve vyluhovacím stupni, je hliník; pokud se dostatečně neodstraní vhodným zpracováním, může znemožnit růst dobře vyvinutých krystalů kysličníku manganičitého’ při následném rozkladu roztoku dusičnanu manganatého. Vliv hliníku jako nečistoty na stupeň rozkladu v míchané soustavě lze shrnout takto:Was found; whereas one of the common impurities present in manganese ore, which can be rendered soluble in the leaching step, is aluminum; if it is not adequately removed by a suitable treatment, it may prevent the growth of well-developed manganese dioxide crystals' subsequent decomposition of the manganese nitrate solution. The effect of aluminum as an impurity on the degree of degradation in a mixed system can be summarized as follows:

teplota rozkladu produkt vhodně upravený surový roztokdecomposition temperature product suitably treated crude solution

139 až 146 °C. Lze ji měnit .podle rychlosti rozkladu; v tomto teplotním rozmezí jsou podmínky stabilní a nepřetržitý rozklad probíhá hladce.Mp 139-146 ° C. It can be varied according to the rate of decomposition; in this temperature range the conditions are stable and the continuous decomposition proceeds smoothly.

velmi dobře vyvinuté krystaly, podobné krystalům cukru; asi 80 % z nich o velikosti nad 74 /un.very well developed crystals similar to sugar crystals; about 80% of them over 74 / un.

Velmi snadno se oddělují od matečného louhu.They are very easy to separate from the mother liquor.

Použitelnost vhodná v průmyslovém měřítkuApplicability suitable on an industrial scale

Nevyšší množství rozpuštěného hliníku, které lze připustit v roztoku dusičnanu manganatého, je asi 600 ppm a v praxi se toto množství má udržovat pod 200 ppm. Bylo zjištěno, že pH regenerovaného roztoku dusičnanu manganatého musí být upraveno na hodnotu v rozmezí asi od 4,0 asi do 5,5, aby bylo možno příslušně regulovat množství rozpuštěného hliníku. Výhodně se pH upraví na hodnotu v rozmezí asi od 4,5 asi do 5,0, aby se prakticky úplně odstranilo znečištění hliníkem.The highest amount of dissolved aluminum that can be allowed in the manganese nitrate solution is about 600 ppm and in practice this amount should be kept below 200 ppm. It has been found that the pH of the regenerated manganese nitrate solution must be adjusted to a value in the range of about 4.0 to about 5.5 in order to control the amount of dissolved aluminum accordingly. Preferably, the pH is adjusted to a value in the range of about 4.5 to about 5.0 in order to virtually completely eliminate aluminum contamination.

Protože se hliník a další nečistoty obsažené v regenerovaném roztoku dusičnanu manganatého musí odstranit v tuhé podobě filtrací, je důležité, aby koloidní sraženiny, jako je hydroxid železitý a hydroxid hlinitý, byly ve vhodném fyzikálním stavu. Bylo zjištěno, že teplo, jakož i úprava hodnoty pH jsou podstatné při přípravě vyluhované suspenze k filtraci. Úkolem tepla je vyvločkovat získanou sraženinu koloidního typu. Vyhovující je rozmezí teploty asi od 70 do asi 105 °C; teplota asi od 90 asi do 100 ^AC je výhodná v kombinaci s uvedenou hodnotou pH k uspokojivému odstranění nečistot včetně hliníku z nečistého roztoku dusičnanu manganatého.Since aluminum and other impurities contained in the regenerated manganese nitrate solution have to be removed in solid form by filtration, it is important that the colloidal precipitates such as ferric hydroxide and aluminum hydroxide are in a suitable physical state. It has been found that heat as well as pH adjustment are essential in preparing the leached suspension for filtration. The task of heat is to flocculate the obtained colloidal-type precipitate. A temperature range of about 70 to about 105 ° C is convenient; temperature from about 90 to about 100 ^and is preferably combined with said pH to satisfactorily remove impurities including aluminum from an impure solution of manganese nitrate.

Při zpracování surového roztoku dusičnanu manganatého k odstranění nečistot nedojde ik vysrážení všech kovových nečistot, je-li hodnota pH nižší než asi 4,0. Je-li hodnota pH vyšší než asi 5,0, nedochází k podstatnějšímu vylučování dalších nečistot a nastavení pH nad hodnotu 5,0, není tedy ekonomicky zdůvodněno. Teplota se má udržovat alespoň asi na 70 ”C k vyvločkování a usnadnění filtrace vyloučených nečistot. Teploty nad asi 100 °C nemají žádný další příznivý účinek a proto· jsou nevhodné z ekonomického hlediska.Treatment of the crude manganese nitrate solution to remove impurities does not precipitate all metal impurities if the pH is less than about 4.0. If the pH is greater than about 5.0, there is no significant excretion of further impurities and a pH setting above 5.0 is not economically justified. The temperature should be maintained at at least about 70 ° C to flocculate and facilitate filtration of the precipitated impurities. Temperatures above about 100 ° C have no further beneficial effect and are therefore economically unsuitable.

Při rozkladu roztoku dusičnanu manganatého, prakticky zbaveného nečistot, se musí suspenze prakticky čistého kysličníku manganičitého v roztoiku dusičnanu intenzívně míchat a zahřívat za regulované rychlosti nevhodně upravený surový roztokWhen decomposing a manganese nitrate solution practically free of impurities, the suspension of virtually pure manganese dioxide in the nitrate solution must be vigorously stirred and heated at a controlled rate by an unsuitable raw solution.

145 až 158 °C; nestabilní podmínky; rozklad začne probíhat při vysoké teplotě, která se pak sníží. Když se teplota přiblíží dolní hranici, rozklad ustane a cyklus se opakuje.145-158 ° C; unstable conditions; the decomposition starts at a high temperature, which is then reduced. When the temperature approaches the lower limit, the decomposition ceases and the cycle is repeated.

velmi jemné částice, nízký stupeň krystalinity. Více než 95 % má velikost nižší než 50 μΐη. Velmi nesnadno se oddělují od matečného louhu.very fine particles, low degree of crystallinity. More than 95% have a size of less than 50 μΐη. They are very difficult to separate from the mother liquor.

nevhodný přívodu tepla, aby se rozložil dusičnan manganatý a aby vznikly krystaly kysličníku rnanganičitého pyroluzitového typu o vysoké čistotě, jakož i kysličník dusiěitý a vodní pára. Rychlost přívodu tepla se s výhodou reguluje tak, aby se rozložil dusičnan manganatý za vzniku kysličníku rnanganičitého jakožto produktu v množství asi od 0,24 asi do 0,6 kg, vztaženo na 1 litr suspenze za den. U vhodně zpracovaného roztoku je teplota při této rychlosti rozkladu obvykle v rozmezí cd 135 do 146 °C.inadequate heat supply to decompose manganese nitrate and to produce crystals of rnanganese pyrolusite of high purity, as well as nitrogen dioxide and water vapor. Preferably, the rate of heat delivery is controlled to decompose manganese nitrate to produce manganese dioxide as a product in an amount of from about 0.24 to about 0.6 kg, based on 1 liter of suspension per day. In a suitably treated solution, the temperature at this decomposition rate is usually in the range of from 135 to 146 ° C.

Rychlosti rozkladu pod 0,24 kg na 1 litr suspenze za den nevyvolávají technické problémy, jsou však neekonomické z výrobního hlediska. Při velikosti výroby nad 0,6 kilogramů na 1 litr suspenze za den se nesnáze zvyšují přiDecomposition rates below 0.24 kg per liter of suspension per day do not cause technical problems, but are uneconomical from a production point of view. At production rates above 0.6 kilograms per liter of suspension per day, the difficulties increase at

1) udržování přestupu tepla bez vytváření povlaků,1) maintaining heat transfer without coating;

2] odvádění kysličníku dusičitého a vodní páry za suspenze bez nadměrného pěnění a2) evacuating nitrogen dioxide and water vapor to suspensions without excessive foaming; and

3} udržování žádoucí vel kosti krystalů kysličníku rnanganičitého.3} maintaining the desired size of the manganese dioxide crystals.

Rychlosti rozkladu nad 1,2 kg na 1 litr suspenze za den se pokládají za nevýhodné.Degradation rates above 1.2 kg per liter of suspension per day are considered disadvantageous.

Rychlost rozkladu dusičnanu manganatého se reguluje rychlostí přestupu tepla povrchem výměníku tepla, nikoliv teplotou rozkladu. Teplota rozkladu může kolísat následkem malých změn týkajících se nečistot, jakož i podle charakteru tuhé fáze. Ovládání rychlosti se tedy v praxi dosahuje regulováním rozdílu teplot napříč stěny výměníku tepla.The rate of decomposition of manganese nitrate is controlled by the rate of heat transfer through the surface of the heat exchanger, not the decomposition temperature. The decomposition temperature may vary due to small variations in the impurities as well as to the nature of the solid phase. In practice, speed control is achieved by controlling the temperature difference across the wall of the heat exchanger.

Podmínky při způsobu podle vynálezu uvedené pro rozklad dusičnanu manganatého spočívají na jednoduchém a logickém principu, že se rozkladná reakce má provádět za podmínek co nejblíže rovnovážnému stavu. Obecné podmínky, jimiž se podporuje rovnováha v dvoufázové soustavě tohoto· typu, jsou známé a lze je shrnout takto:The conditions of the process according to the invention for the decomposition of manganese nitrate are based on the simple and logical principle that the decomposition reaction is to be carried out under conditions as close to equilibrium as possible. The general conditions supporting equilibrium in a two-phase system of this type are known and can be summarized as follows:

A) dobré míchání, aby se zabránilo vysoké koncentraci a tepelným gradientům;A) good mixing to avoid high concentration and thermal gradients;

B) velká styková plocha mezi tuhou a kapalnou fází;B) large contact area between solid and liquid phase;

C) regulovaná a rovnoměrná rychlost přestupu tepla;C) regulated and uniform rate of heat transfer;

Dj stálá a rovnoměrná rychlost přívodu suroviny a odvádění produktu při kontinuálním způsobu provádění.This is a constant and uniform feed rate and product discharge rate in a continuous process.

Charakteristické znaky rozkladu roztoku dusičnanu manganatého byly pečlivě zkoumány a bylo zjištěno, že zde existuje určitá povrchní podobnost při porovnání s běžnou krystalizační soustavou. Znak, jenž je zde obzvláště důležitý, je jev podobný přesycení. U průmyslového krystallzačního zařízení se výhodně využívá jevu přesycení tím, že se v dílčím objemu roztoku, jenž je krátce ve styku s povrchem výměníku tepla, dá vytvořit regulovaný stupeň přesycení, aniž dochází k bezprostřední krystalizací na povrchu samotného výměníku tepla. Přesycený roztok pak pomalu přichází do rovnovážného stavu uvnitř krystallzačního zařízení, jak se krystaly zvětšují za téměř rovnovážných podmínek.The characteristics of the decomposition of the manganese nitrate solution have been carefully examined and it has been found that there is some superficial similarity when compared to a conventional crystallization system. A feature that is particularly important here is a supersaturation phenomenon. In an industrial crystallization apparatus, the supersaturation phenomenon is advantageously utilized by providing a controlled degree of supersaturation in a partial volume of the solution which is briefly in contact with the surface of the heat exchanger without immediate crystallization on the surface of the heat exchanger itself. The supersaturated solution then slowly enters an equilibrium state within the crystallization apparatus as the crystals expand under near equilibrium conditions.

Při rozkladu roztoku dusičnanu manganatého se koncentrace a teplota roztoku dají zvýšit značně nad rovnovážný bod rozkladu, není-li účelem získat volně sypné krystaly pyroluzitového typu s aktivním čistým povrchem. Na rozdíl od vysokých teplot rozkladu uvedených v literatuře dochází v rovnovážné soustavě k rozkladu při teplotě asi 137 °C a rovnoměrné rychlosti rozkladu lze v praxi dosáhnout v rozmezí od 138 do 142 stupňů Celsia, což naznačuje malý, ale významný stupeň přehřátí. V nepřítomnosti tuhé fáze v rovnováze však rozklad může započít, až když teplota dosáhne 158 až 160 stupňů Celsia. Jakmile rozklad započne a v soustavě se vytvoří tuhá fáze kysličníku manganičitého, je soustava schopna rychle přejít zpět na normální teplotu rozkladu.In the decomposition of manganese nitrate solution, the concentration and temperature of the solution can be increased well above the equilibrium point of decomposition, unless the purpose is to obtain free-flowing pyroluzite-type crystals with an active clean surface. In contrast to the high decomposition temperatures reported in the literature, the equilibrium system decomposes at about 137 ° C and uniform decomposition rates can be achieved in practice in the range of 138 to 142 degrees Celsius, indicating a small but significant degree of overheating. In the absence of a solid phase in equilibrium, however, decomposition can only begin when the temperature reaches 158 to 160 degrees Celsius. Once the decomposition begins and a solid manganese dioxide phase is formed in the system, the system is able to quickly return to normal decomposition temperature.

Je zřejmé, že z provozního hlediska je přehřátí roztoku dusičnanu manganatého v jeho rovnovážném rozkladném bodě podobné přesycení v běžné krystalizační soustavě a snaha provádět rozklad za téměř rovnovážných podmínek vede k témuž typu provozních význaků. Může tedy po krátkodobém vystavení působení povrchu výměníku tepla dojít k částečnému přehřátí části roztoku dusičnanu manganatého, aniž dojde k okamžitému rozkladu na povrchu výměníku tepla, a lze dosáhnout toho, aby rozklad proběhl následně uvnitř míchané soustavy za téměř rovnovážných podmínek.Obviously, from an operational point of view, overheating of the manganese nitrate solution at its equilibrium decomposition point is similar to supersaturation in a conventional crystallization system, and the attempt to decompose under near equilibrium conditions leads to the same type of operational features. Thus, after brief exposure to the surface of the heat exchanger, part of the manganese nitrate solution may be partially overheated without immediate decomposition on the surface of the heat exchanger, and it can be achieved that the decomposition occurs subsequently within the stirred system under near equilibrium conditions.

Aby se takováto soustava ustavila, je nutné ,In order to establish such a system,

a) udržovat suspenzi krystalů kysličníku manganičitého v rozkládaném roztoku dusičnanu manganatého,(a) maintain a suspension of manganese dioxide crystals in a decomposed manganese nitrate solution;

b) udržovat vysokou míru pohybu suspenze přes povrch výměníku tepla a(b) maintain a high rate of slurry movement across the surface of the heat exchanger; and

c) regulovat rychlost přívodu tepla tak, že stupeň přehřátí se udržuje v metastabilním rozmezí asi od 138 asi do 160 °C.c) controlling the rate of heat delivery such that the degree of superheat is maintained in the metastable range of about 138 to about 160 ° C.

Kromě výše uvedeného je nutno dbát ještě dvou speciálních omezení, jež jsou důsledkem zvláštní charakteristiky soustavy dusičnan manganatý/kysličník manganičitý. Jedním z omezení, jež je důležité, je, že povrchy výměníku tepla musí být neustále ponořeny pod hladinou kapaliny. Jestliže povrch výměníku tepla vystoupí nad hladinu suspenze, vytvoří se na něm velký nános, právě na místě, kam sahá hladina roztoku a těsně nad ním. Druhé omezení se týká procentního obsahu tuhého kysličníku manganičitého, obsaženého v rozkládající se suspenzi. Bylo zjištěno, že vysoký podíl tuhých látek vede ke vzniku jemných tuhých podílů následkem vzájemného odírání částic. Z tohoto hlediska je žádoucí udržovat obsah tuhých podílů menší než asi 25 °/o.In addition to the above, two special constraints have to be observed due to the special characteristics of the manganese nitrate / manganese dioxide system. One limitation that is important is that the surfaces of the heat exchanger must be constantly submerged below the liquid level. If the surface of the heat exchanger rises above the surface of the suspension, a large build-up will form on it, just where the solution level reaches and just above it. The second limitation concerns the percentage of solid manganese dioxide contained in the decomposing slurry. It has been found that a high solids content results in fine solids due to the abrasion of the particles. In this regard, it is desirable to maintain a solids content of less than about 25%.

Zařízení pro rozklad v souladu s výše uvedenými požadavky zahrnuje jednoduchou nádobu s topným pláštěm nebo topným hadem a s míchadlem. Nádoba musí mít nahoře uzávěr, aby uvolněný kysličník duslčltý nemohl volně unikat, a výměník tepla musí být pod normální hladinou kapalné suspenze. Musí být upraveno zařízení pro přidávání nového roztoku dusičnanu manganatého jakožto suroviny, pro odstraňování produktu a odvádění plynů z nádoby. K dodržení jednotné a vysoké rychlosti proudění suspenze kolem povrchu výměníku tepla je výhodnější nádoba s topným pláštěm než s topným hadem.The decomposition apparatus according to the above requirements comprises a simple vessel with a heating jacket or heating coil and a stirrer. The vessel must have a cap at the top so that the released nitric oxide cannot escape freely and the heat exchanger must be below the normal level of the liquid suspension. Provision must be made for adding a new manganese nitrate solution as a raw material, to remove the product and to evacuate the gases from the vessel. In order to maintain a uniform and high flow rate of the suspension around the surface of the heat exchanger, a vessel with a heating jacket is preferable to a heating coil.

Nečistoty obsažené v surovém roztoku dusičnanu manganatého se odstraní úpravou pH, zahřátím a filtrací. Ačkoliv se tím odstraní hlavní podíl nečistot, jako je kysličník křemičitý, kysličník hlinitý, fosfor, těžké kovy, železo apod., zůstávají v roztoku dusičnanu manganatého všechny kysličníky alkalických kovů a kovů alkalických zemin, původně přítomné v rudě, jakožto rozpustné dusičnany. Bylo zjištěno, že i poměrně vysoký procentní obsah dusičnanu draselného¹nepůsobí nepříznivě na rozklad dusičnanu manganatého ani na čistotu získávaného kysličníku manganičitého. Hmotnostní poměr množství iontů draslíku k množství iontů manganu v rozkladné soustavě může dosáhnout hodnoty až 1, dříve než viskozita roztoku začne bránit unikání plynného kysličníku dusičitého a vodní páry. Při normálním provádění postupu se obsah draslíku v rozkladné soustavě bude jednoduše regulovat Vypouštěním matečného louhu tak, aby 1 díl draslíku připadal přibližně na 1 až 3 díly manganu. Je zřejmé, že za těchto podmínek uniká ve vypouštěcím matečném louhu přibližně 10'% z manganu obsaženého v roztoku. Je třeba poznamenat, že vypouštěný matečný loulh obsahuje látky, které lze regenerovat některým ze známých postupů, a lze jej přímo využít jako hnojivá.The impurities contained in the crude manganese nitrate solution are removed by adjusting the pH, heating and filtering. Although this removes the major portion of impurities such as silica, alumina, phosphorus, heavy metals, iron and the like, all of the alkali and alkaline earth oxides originally present in the ore as soluble nitrates remain in the manganese nitrate solution. It has been found that even a relatively high percentage of potassium nitrate ¹ does not adversely affect the decomposition of manganese nitrate or the purity of the manganese dioxide obtained. The weight ratio of the amount of potassium ions to the amount of manganese ions in the decomposition system can reach a value of up to 1 before the viscosity of the solution begins to prevent leakage of nitrogen dioxide gas and water vapor. In a normal procedure, the potassium content of the digestion system will be simply controlled by discharging the mother liquor so that 1 part of potassium is approximately 1 to 3 parts of manganese. Obviously, under these conditions, approximately 10% of the manganese contained in the solution leaks in the mother liquor discharge. It should be noted that the mother liquor discharged contains substances which can be regenerated by any of the known processes and can be used directly as fertilizers.

Jak již bylo uvedeno, čistota produktu od204977 povídá označení „chemicky čistý“; výsledky chemické analýzy jsou uvedeny v příkladuAs already mentioned, the purity of product from 204977 is labeled "chemically pure"; the results of the chemical analysis are given in the example

2. Mimořádná jakost produktu je zřejmě důsledkem téměř rovnovážných podmínek, za nichž produkt vzniká. Dobře definované, volně sypné a stejnoměrné krystaly kysličníku mangamčitého pyroluzitového typu, neobsahující vměsky, které se při způsobu podle vynálezu vytvoří, jsou nejen dokladem mimořádné čistoty produktu, ale značně usnadňují mechanické postupy, tj. filtraci a promývání, kterých se používá k oddělování produktu od matečného louhu.2. The exceptional quality of the product appears to be due to the almost equilibrium conditions under which the product is formed. The well-defined, free-flowing and uniform crystals of manganese oxide pyrolusite without the inclusions formed in the process of the invention not only demonstrate the exceptional purity of the product, but greatly facilitate the mechanical processes, i.e. filtration and washing, used to separate the product from mother liquor.

Dále uvedené příklady slouží k lepšímu objasnění způsobu podle vynálezu.The following examples serve to better illustrate the process of the invention.

Příklad 1Example 1

Do nádoby o objemu 3785 litrů, opatřené míchadlem a parním topným pláštěm, se napustí surový roztok dusičnanu manganatého, získaný vyluhováním nízkoprocentní manganové rudy. Roztok se zahřeje na teplotu přibližně 90 °C a jeho pH se upraví na hodnotu v rozmezí od 4,8 do 5,0 pomalým přidáváním kysličníku manganatého, získaného z redukované rudy obsahující kysličník manganičitý. Roztok se během zahřívání a úpravy pH nepřetržitě míchá a asi za hodinu se zfiltruje potaženým bubnovým filtrem a sraženina se promyje rozstřikovanou vodou.A crude manganese nitrate solution obtained by leaching a low percentage manganese ore is charged into a 3785 liter vessel equipped with a stirrer and a steam heating mantle. The solution is heated to a temperature of about 90 ° C and its pH is adjusted to a value between 4.8 and 5.0 by the slow addition of manganese dioxide obtained from the reduced manganese dioxide-containing ore. The solution was stirred continuously while heating and adjusting the pH, and was filtered through a coated drum filter for about an hour, and the precipitate was washed with spray water.

Výše popsaný postup se provádí po vsázkách, ale může se též provozovat kontinuálně, přičemž se získá týž výsledný produkt.The above process is carried out batchwise, but can also be operated continuously to give the same final product.

Takto zpracovaný roztok dusičnanu manganatého se potom před vlastním rozkladem zahustí na obsah asi 55 hmotnostních % dusičnanu manganatého, protože tato koncentrace je výhodná pro praktický a ekonomický rozklad tohoto roztoku.The manganese nitrate solution thus treated is then concentrated to about 55% by weight of manganese nitrate prior to decomposition, since this concentration is advantageous for the practical and economic decomposition of the solution.

Průměrné výsledky chemické analýzy přečištěného zředěného roztoku dusičnanu manganatého, prováděné po dobu 6 týdnů provozování postupu, jsou tyto:The average results of a chemical analysis of the purified diluted manganese nitrate solution carried out over a period of 6 weeks of operation are as follows:

mangan draslík železo měď chrom hliník zinek nikl kobalt hořčíkManganese Potassium Iron Copper Chrome Aluminum Zinc Nickel Cobalt Magnesium

130,0 g. I¹ 130.0 g. I ¹

5,5 g.l-¹0,9 ppm 0,6 ppm 1,0 ppm 2,0 ppm 7,0 ppm5.5 gl ^-1 0.9 ppm 0.6 ppm 1.0 ppm 2.0 ppm 7.0 ppm

5,6 ppm 13,0 ppm 9,0 ppm5.6 ppm 13.0 ppm 9.0 ppm

Příklad 2Example 2

Údaje uvedené v tomto příkladu byly získány z nepřetržitě po dobu 6 týdnů prováděného· postupu rozkladu roztoku dusičnanu manganatého v poloprovozním rozkladném zařízení.The data in this example was obtained from a continuous 6-week process for decomposing a manganese nitrate solution in a pilot plant decomposer.

Při uvedení zařízení do provozu se roztok dusičnanu manganatého, tvořený přečištěným koncentrovaným roztokem z příkladu 1, vpustí do nádoby o průměru 2 m a o výšce 2,44 m, která je opatřena topným pláštěm pro topení vysokotlakou párou, do výše 1,52 metrů zdola. Plášť skýtá 9,17 m² plochy pro výměnu tepla. Nádoba je nahoře uzavřena, s výjimkou otvorů pro hřídel míchadla, přivoď surového rozteku, odtah plynů a odvádění získaného kysličníku manganičitého. V nádobě je upraveno dvojité turbinové míchadlo, opatřené motorem o výkonu 7,35 kW. Do roztoku se přidá tuhý kysličník mangaiiičitý, získaný jako produkt, za vzniku 6435 litrů suspenze, v níž obsah tuhého kysličníku manganičitého činí přibližně 5,0 hmotnostních °/o. Suspenze se míchá a teplota se udržuje v rozmezí od 140 do 146 °C. V této soustavě se pak proces nechá probíhat nepřetržitě tím, že se přidává koncentrovaný roztok dusičnanu manganatého z příkladu 1 takovou rychlostí, jež skýtá suspenzi v množství 6435+757 litrů v níž se obsah tuhého kysličníku manganičitého udržuje během rozkladu v rozmezí od 5 do 20 hmotnostních %. Takto^; prováděný nepřetržitý provoz je určen pro výrobu 1588 až asi 2495 kilogramů kysličníku manganičitého jakožto produktu denně. Teplota se při rozkladu nepřetržitě udržuje v rozmezí asi od 140 asi do 146 °C. Na povrchu suspenze občas vzniká závadné množství pěny; proto se proti tomu přidává prostředek proti pěnění na bázi silikonové sloučeniny. Vznikající plynný kysličník dusičitý a vodní pára se hromadí v horní části nádoby, odkud se odvádějí. Kysličník manganičitý, vznikající jako produkt, se nepřetržitě odvádí z nádoby a prakticky veškeré množství matečného louhu se vrací do rozkladné nádoby bez ředění. Hmotnostní poměr množství iontů draslíku k množství iontů manganu ve zpracovávaném roztoku dusičnanu manganatého, přiváděném jako surovina, je 1 : 28, a v matečném louhu se udržuje v rozmezí od 1: 2 do 1: 3 tím, že se ze soustavy odvádí takové množství matečného louhu, aby se udržel uvedený poměr. Kysličník manganičitý, získaný jako produkt z rozkladné nádoby, se suší zahříváním na teplotu v rozmezí asi od 110 asi do 150 °C; tvoří jej velmi dobře definované, volně sypné, stejnoměrné, vměsky neobsahující krystaly kysličníku manganičitého pyroluzitové struktury o vysoké čistotě.Upon commissioning, the manganese nitrate solution, consisting of the purified concentrated solution of Example 1, was fed into a vessel of 2 m diameter and 2.44 m in height, equipped with a heating jacket for high pressure steam heating, to a height of 1.52 meters from below. The housing provides 9.17 m ² of heat exchange area. The vessel is closed at the top, with the exception of the agitator shaft bore holes, bringing crude spacing, venting the gases and draining the manganese dioxide obtained. The vessel is equipped with a double turbine stirrer, equipped with a 7.35 kW motor. Solid manganese dioxide, obtained as a product, is added to the solution to give 6435 liters of a suspension in which the solid manganese dioxide content is about 5.0% by weight. The suspension is stirred and the temperature is maintained between 140 and 146 ° C. In this system, the process is allowed to run continuously by adding a concentrated manganese nitrate solution of Example 1 at a rate that provides a slurry of 6435 + 757 liters in which the solid manganese dioxide content is maintained during decomposition in the range of 5 to 20% by weight. %. Thus ^; the continuous operation is intended to produce 1588 to about 2495 kilograms of manganese dioxide as a product per day. The temperature of the decomposition is continuously maintained at about 140 ° C to about 146 ° C. Sometimes a defective amount of foam is formed on the surface of the suspension; therefore, a silicone compound antifoam is added. The resulting nitrogen dioxide gas and water vapor accumulate at the top of the vessel from where they are discharged. The product manganese dioxide is continuously withdrawn from the vessel and virtually all of the mother liquor is returned to the decomposition vessel without dilution. The weight ratio of the amount of potassium ions to the amount of manganese ions in the treated manganese nitrate solution fed as raw material is 1: 28, and is maintained in the mother liquor in the range of 1: 2 to 1: 3 by draining such amount of mother liquor. lye to maintain said ratio. The manganese dioxide obtained as a product from the decomposition vessel is dried by heating to a temperature in the range of about 110 to about 150 ° C; it consists of a well-defined, free-flowing, uniform, inclusions free of crystals of manganese dioxide pyroluzite structure of high purity.

K doložení vysoké čistoty kysličníku manganičitého, získaného jako produkt způsobem podle vynálezu, je možno porovnat analýzu výchozí rudy, použité při postupu, s průměrnou chemickou analýzou produktu, který se získává při provozu v rozkladné soustavě podle příkladu 2.To demonstrate the high purity of manganese dioxide obtained as a product of the present invention, the analysis of the starting ore used in the process can be compared with the average chemical analysis of the product obtained in the decomposition system of Example 2.

Průměrné výsledky Average results analýz produktu v product analysis in vista Analýza původní rudy přiváděné jako su- Analysis of original ore fed as hmotnostních °/o % by weight rovina, průměrné hodnoty, plane, average values, přepočteno na converted to mangan manganese 63,0 (MnOz 99,5] 63.0 (MnOz 99.5) sušinu, hmotnostní % dry weight,% by weight železo iron 0,03 0.03 mangan manganese 46,4 46.4 hliník aluminium 0,07 0.07 železo iron 6,3 6.3 zinek zinc 0,0001 0.0001 kysličník hlinitý alumina 5,9 5.9 měď copper 0,0015 0.0015 arzén arsenic 0,2 0.2 chrom chrome 0,006 0.006 fosfor phosphorus 0,08 0.08 nikl nickel 0,0025 0,0025 kysličník draselný potassium oxide 2,0 2,0 síranové anionty sulphate anions 0,05 0.05 kysličník křemičitý silicon dioxide 4,0 4.0 nerozpustné podíly insoluble proportions 0,02 0.02 nikl nickel 0,07 0.07 kobalt cobalt 0,007 0.007 zinek zinc 0,06 0.06 alkalické kovy a kovy alkali metals and metals kobalt cobalt 0,05 0.05 alkalických zemin (jako sírany) 0,15 alkaline earths (such as sulfates) měď copper 0,03 0.03 dusičnany arzén nitrates arsenic pod 0,05 nezjištěn below 0.05 not detected síra sulfur 0,02 0.02 fosfor phosphorus 0,004 0.004 Ačkoliv byl vynález popsán podle určitých Although the invention has been described according to certain

specifických provedení,která jsou v současné době výhodná, není tím jeho rozsah nijak omezen na tato popsaná provedení a lze provést jakékoliv úpravy a obměny, které spadají do rozsahu připojené definice.the specific embodiments that are currently preferred are not to be construed as limited to the disclosed embodiments, and any modifications and variations may be made within the scope of the appended definition.

Claims

A process for producing free-flowing manganese dioxide pyroluzite-type crystals of analytical purity from a crude manganese nitrate solution, characterized in that the pH of the crude manganese nitrate solution is first adjusted to between 4.0 and 5.5, and the solution is then heated to a temperature ranging from 70 to 105 ° C followed by filtration, pure manganese dioxide is added to the filtered solution, the resulting suspension of manganese dioxide in the manganese nitrate solution is vigorously stirred, and the dissolved manganese nitrate is decomposed by heating the slurry under heat control. decomposed manganese dioxide is isolated from the suspension.

Method according to claim 1, characterized in that the decomposition of the manganese nitrate solution is carried out at a rate corresponding to a maximum of 1.2 kg of manganese dioxide, based on 1 liter of suspension and 1 day, in particular 0.2: 4 to 0.6 kg of oxide. % of manganese dioxide, based on 1 liter of suspension and 1 day.

3. The process of claim 1, wherein the pH of the manganese nitrate solution is adjusted in the range of from about 4.5 to about 5.0.

4. The process of claim 1 wherein the crude manganese allyzium nitrate solution is heated to a temperature in the range of 90 to 100 ° C after pH adjustment.

5. The method of claim 1, wherein an anti-foaming agent such as a silicone-based agent is added to the stirred and heated suspension.

6. The process of claim 1, wherein manganese dioxide is added to the manganese nitrate solution to provide a suspension having a solids content ranging from 5 to 25 weight percent.

7. The method of item. 1, characterized in that the filtered solution is concentrated to 50% by weight of manganese nitrate before decomposition.

8. A process according to claim 1, wherein the addition of pure manganese dioxide to the manganese nitrate solution is carried out only initially at the start of production, while the heated and filtered manganese nitrate solution is continuously introduced into the stirred and heated slurry and all other. operations are also carried out continuously.

9. The process of claim 1 wherein the temperature of the slurry in which the dissolved manganese nitrate is decomposed by heating it under controlled heat input is in the range of 135 to 146 [deg.] C.