NO144525B

NO144525B - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF SALTS OF CHLORED ACETIC ACIDS

Info

Publication number: NO144525B
Application number: NO752433A
Authority: NO
Inventors: Harald Scholz; Guenter Koenig; Joachim Hundeck; Walter Burkhardt; Wilfried Pietsch
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1974-07-06
Filing date: 1975-07-04
Publication date: 1981-06-09
Also published as: HU172246B; DK304575A; SE425731B; NL7508023A; CA1041117A; BE831002A; DE2432567C3; DE2432567A1; CS192547B2; NO144525C; DE2432567B2; FR2277070A1; CH598177A5; SE7507662L; FR2277070B1; DD120011A5; GB1468790A; IT1040824B; JPS5136418A; NO752433L

Description

Salter av klorerte eddiksyre, fremfor alt natrium-saltet av mono- og trikloreddiksyre har som kjent en betraktelig teknisk betydning. For fremstilling av disse forbindelser ble det utviklet tallrike fremgangsmåter, som i det vesentlige be-ror på nøytralisering av klorerte eddiksyrer med de tilsvarende baser. Som utgangsstoffer tjener ved disse fremgangsmåter de rene syrer i fast, smeltet eller i vanrioppløst form samt hy-droksyder eller karbonater av alkali- eller jordalkalimetaller eller ammoniumgruppen. De nevnte basiske komponenter anvendes tørre, i vandig oppløsning eller som suspensjon. Reaksjonsbe-tingelsene må derved velges således at bireaksjoner av kloreddiksure salter sterkt undertrykkes. Som bekjent vil disse forbindelser allerede på grunn av lokal overopphetning av reaksjonsblandingen spesielt i nærvær av vann, lett undergå pyrolyse, eksempelvis til natriumklorid og polyglykolider ifølge ligningen: Salts of chlorinated acetic acid, above all the sodium salt of mono- and trichloroacetic acid, are known to be of considerable technical importance. Numerous methods were developed for the production of these compounds, which essentially depend on the neutralization of chlorinated acetic acids with the corresponding bases. Pure acids in solid, molten or undissolved form as well as hydroxides or carbonates of alkali or alkaline earth metals or the ammonium group are used as starting materials. The aforementioned basic components are used dry, in aqueous solution or as a suspension. The reaction conditions must thereby be chosen so that side reactions of chloroacetic acid salts are strongly suppressed. As is known, these compounds will already, due to local overheating of the reaction mixture, especially in the presence of water, easily undergo pyrolysis, for example into sodium chloride and polyglycolides according to the equation:

I nærvær av tilstrekkelige vannmengder inntrer med økende reaksjonstemperatur økende hydrolyse, f.eks. ifølge ligning: In the presence of sufficient amounts of water, with increasing reaction temperature, increasing hydrolysis occurs, e.g. according to equation:

Disse spaltningsreaksjoner forsøker man å mot-virke, idet man til utgangsstoffer setter mindre vann resp. fullstendig bortfører det tilsatte og ved nøytralisasjon dannede vann, holder reaksjonstemperatureri lavest mulig og oppholdstiden kortest mulig eller overholder et bestemt pH-område under nøytralisasjon i vandig medium. Attempts are made to counteract these cleavage reactions by adding less water or completely removes the water added and formed during neutralization, keeps the reaction temperature as low as possible and the residence time as short as possible or adheres to a specific pH range during neutralization in an aqueous medium.

Ifølge de tyske patenter nr. 860.354 og 871.890 fåes f.eks. ifølge ligning: According to the German patents no. 860,354 and 871,890, e.g. according to equation:

krystallinsk eller smeltet monokloreddiksyre blandet med crystalline or molten monochloroacetic acid mixed with

vannfri alkalikarbonater i støkiometriske mengder og enten etter en lengre varende maleprosess ved lav temperatur for å full-stendiggjøre omsetningen innført i et oppløsningsmiddel, fortrinnsvis i moderluten av det tilsvarende alkalikloracetat, eller omsatt ved ca. 70°C hurtig og best mulig og derved samtidig avvannet. Ifølge tysk patent nr. 871.890 fremstilles derved etter en oppholdstid på ca. 30 minutter et alkalikloracetat med et vanninnhold på 1 vekt-% og et NaCl-innhold på 0,24 vekt-%. anhydrous alkali carbonates in stoichiometric quantities and either after a longer grinding process at low temperature to complete the reaction introduced in a solvent, preferably in the mother liquor of the corresponding alkali chloroacetate, or reacted at approx. 70°C quickly and as best as possible and thereby dewatered at the same time. According to German patent no. 871,890, after a residence time of approx. 30 minutes an alkali chloroacetate with a water content of 1% by weight and a NaCl content of 0.24% by weight.

Ifølge US-patent nr. 2.613.220 resp. dets sterkt tilsvarende britiske patent nr. 706.440 omtales en fremgangsmåte til fremstilling av trikloreddiksure salter, hvor eksempelvis kalsinert soda ved 60°C i løpet av 1 time omsettes med teknisk trikloreddiksyre (sammenlign hver gang eksempel VI i nevnte patenter). According to US patent no. 2,613,220 resp. its highly similar British patent no. 706,440 mentions a method for the production of trichloroacetic acid salts, where, for example, calcined soda at 60°C is reacted with technical trichloroacetic acid over the course of 1 hour (compare each time example VI in the aforementioned patents).

Det ifølge ligningen: That according to the equation:

dannede produkt inneholder 1,96 vekt-% NaCl og 0,82 vekt-% vann. formed product contains 1.96 wt% NaCl and 0.82 wt% water.

For å forkorte oppholdstidene, idet det da In order to shorten the stay times, as it then

kan tillates høyere temperaturer, foreslås ifølge det britiske patent nr. 782.479, å gjennomføre nøytralisasjonen av smeltet monokloreddiksyre ved hjelp av konsentrert natron-lut resp. soda i konsentrert oppløsning i suspensjoner eller finpulverisert form i en forstøvningstørker. Ifølge eksempel 5 innblåses soda med 100°C varmluft og samtidig inndyses 80°C varm smeltet monokloreddiksyre. Det dannede salt, can allow higher temperatures, it is proposed according to the British patent no. 782,479, to carry out the neutralization of molten monochloroacetic acid by means of concentrated caustic soda resp. soda ash in concentrated solution in suspensions or finely powdered form in a spray dryer. According to example 5, baking soda is blown in with 100°C hot air and at the same time 80°C hot molten monochloroacetic acid is injected. It formed salt,

over hvis vanninnhold det ikke gjøres noen angivelser, inneholder 0,4 vekt-% klorid tilsvarende 0,66 vekt-% NaCl. above whose water content no information is given, contains 0.4% by weight chloride corresponding to 0.66% by weight NaCl.

Ifølge DAS 2.225.867 blandes vandige oppløs-ninger av alkalilut og monokloreddiksyre og etter en oppholdstid på mindre enn 10 sekunder, fortrinnsvis på mindre enn 1 sekund, forstøves under nedsatt trykk, idet det bare fåes saltsuspensjoner. According to DAS 2,225,867, aqueous solutions of alkaline lye and monochloroacetic acid are mixed and, after a residence time of less than 10 seconds, preferably less than 1 second, atomized under reduced pressure, as only salt suspensions are obtained.

Ifølge tysk patent nr. 1.113.4 50 omtales fremstilling av salter av trikloreddiksyre ved nøytralisering av frie eller kullsure, fortrinnsvis vannfrie baser med 88-94 vekt-% vandig trikloreddiksyre, idet pH-verdien av den først dannede krystallgrøt holdes mellom 6 og 8. Det resulterende 94 vekt-%-ige vannfrie, pulverformede natriumtrikloracetat bør ha en synbar tetthet (volumvekt) på 1 og ikke tendere til sammenklumpning etter at det er blitt tørket ved 60°C under nedsatt trykk og deretter pulverisert. According to German patent no. 1.113.4 50, the production of salts of trichloroacetic acid by neutralization of free or carbonic acids, preferably anhydrous bases with 88-94% by weight of aqueous trichloroacetic acid is mentioned, the pH value of the initially formed crystal slurry being kept between 6 and 8. The resulting 94% by weight anhydrous powdered sodium trichloroacetate should have an apparent density (weight by volume) of 1 and not tend to clump after being dried at 60°C under reduced pressure and then pulverized.

Vanligvis fåes ved fremgangsmåter som finner sted under sterk utelukkelse av fuktighet eller hvor fuktig-heten, som f.eks. i et forstøvningstørkeanlegg hurtig utdrives et meget finpulverisert material som tenderer til sammenklumpning. For bedre håndtering og lettere oppløselighet ved forarbeidelsen er imidlertid korning, kornstørrelsefordel-ing og flyteforhold av de kloreddiksyre salter av meget stor betydning. Usually obtained by methods that take place under strong exclusion of moisture or where the moisture, such as e.g. in a spray drying plant, a very finely pulverized material that tends to agglomerate is quickly expelled. However, for better handling and easier solubility during processing, graining, grain size distribution and fluidity of the chloroacetic acid salts are of great importance.

Fra nederlandsk søknadsskrift nr. 6400979 er det kjent en fremgangsmåte for fremstilling av salter av kar-boksylsyrer hvor det omtales mulighet for arbeide i^hvirvelsjikt. Av dette søknadsskrift fremgår at det fremfor alt anvendes bare palmitin- og stearinsyre, men ifølge oppfinnelsen anvendes utelukkende klorert eddiksyre. Videre anvendes ifølge oppfinnelsen i første rekke alkaliforbindelser eller ammoniakk som basisk komponent, men i eksemplene i det neder-landske søknadsskrift er det tale om zinkoksyd, blyglans, kadminiumhydroksyd, kalk og bariumhydroksyd. From Dutch application document no. 6400979, a method for the production of salts of carboxylic acids is known in which the possibility of working in a fluidized bed is mentioned. From this application it appears that above all only palmitic and stearic acids are used, but according to the invention only chlorinated acetic acid is used. Furthermore, according to the invention, primarily alkali compounds or ammonia are used as the basic component, but in the examples in the Dutch application it is zinc oxide, lead glaze, cadmium hydroxide, lime and barium hydroxide.

Av det som er angitt ovenfor fremgår at det ifølge teknikkens stand knapt syntes mulig å finne en virke-lig økonomisk fremgangsmåte til fremstilling av salter av klorerte eddiksyrer, idet det måtte være sikret et høyt utbytte, forurensningene av sekundærreaksjoner samt;sluttproduktets vanninnhold må være lite og flyteegenskapene av sluttproduktene skulle være gode. From what has been stated above, it appears that, according to the state of the art, it hardly seemed possible to find a truly economical method for the production of salts of chlorinated acetic acids, since a high yield had to be ensured, the contamination from secondary reactions as well as; the water content of the final product must be low and the flow properties of the final products should be good.

Mot disse negative erfaringer har det overrask-ende vist seg at med en fremgangsmåte til fremstilling av alkali-, ammonium- eller jordalkalisalter av klorerte eddiksyrer ved omsetning av disse kloreddiksyrer med de tilsvarende baser og/eller deres saltdannende derivater i et medium som inneholder det dannede salt kan alle nevnte kriterier opp-fylles når man ifølge oppfinnelsen innfører utgangsstoffene ved temperaturer fra 20-150°C, fortrinnsvis 50-120°C, i et hvirvelsjikt dannet av det dannede salt og en inert gasstrøm eller en inert væske som hvirvelmiddel og uttar det dannede godt flytbare salt kontinuerlig eller diskontinuerlig tilsvarende dets nydannelse fra hvirvelsjiktreaktoren. Against these negative experiences, it has surprisingly been shown that with a method for producing alkali, ammonium or alkaline earth salts of chlorinated acetic acids by reacting these chloroacetic acids with the corresponding bases and/or their salt-forming derivatives in a medium containing the formed salt, all of the aforementioned criteria can be met when, according to the invention, the starting materials are introduced at temperatures from 20-150°C, preferably 50-120°C, in a fluidized bed formed by the formed salt and an inert gas stream or an inert liquid as a swirling agent and remove it formed well-flowable salt continuously or discontinuously corresponding to its new formation from the fluidized bed reactor.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan man innføre, spesielt inndyse, kloreddiksyren hensiktsmessig i, flytende eller oppløst form i hvirvelsjiktreaktoren. Det kan også være av fordel å innføre smeltet kloreddiksyre ved hjelp av en inert gasstrøm dampformet i hvirvelsjiktreaktoren. De basiske stoffer kan innføres tørre i oppløst eller i suspendert form i hvirvelsjiktreaktoren, idet man som basiske komponenter f.eks. kan anvende et oksyd, hydroksyd, karbonat eller ammoniakk. Det er fordelaktig når det ved begynnelsen av omsetningen dannes hvirvelsjiktet ved opphvirvling av faste basiske komponenter med en inert gasstrøm eller inert væske. Som inert gasstrøm kan man hensiktsmessig anvende luft, nitrogen eller karbondioksyd, som inert væske klorerte alifatiske hydrokarboner. Ved kontinuerlig drift er det gunstig å innføre utgangsstoffene tilsvarende uttaket av de dannede godt flytbare salter fra hvirvelsjiktreaktoren. With the method according to the invention, the chloroacetic acid can be introduced, in particular injected, appropriately in liquid or dissolved form into the fluidized bed reactor. It may also be advantageous to introduce molten chloroacetic acid by means of an inert gas stream in vapor form into the fluidized bed reactor. The basic substances can be introduced dry in dissolved or suspended form into the fluidized bed reactor, the basic components being e.g. can use an oxide, hydroxide, carbonate or ammonia. It is advantageous when, at the beginning of the reaction, the fluidized bed is formed by swirling solid basic components with an inert gas stream or inert liquid. Air, nitrogen or carbon dioxide can be suitably used as inert gas stream, and chlorinated aliphatic hydrocarbons as inert liquid. In the case of continuous operation, it is advantageous to introduce the starting materials corresponding to the withdrawal of the well-flowable salts formed from the fluidized bed reactor.

Det er en fordel at ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan det også arbeides ved relativt høye temperaturer, da ved nøytralisasjonen uten videre frigjøres varme som deretter bare i liten grad må bortføres ved av-kjøling. Hurtig varmeutveksling innen hvirvelsjiktet hindrer lokal overopphetning og dermed forbundet uønskede bireaksjoner som den innledningsvis omtalte dannelse av polygly-kolid; den store varmeovergangskoeffisient muliggjøre en bekvem regulering av reaksjonstemperaturen. It is an advantage that, with the method according to the invention, work can also be carried out at relatively high temperatures, as during the neutralization heat is released without further ado, which then only has to be removed to a small extent during cooling. Rapid heat exchange within the vortex layer prevents local overheating and thus associated unwanted side reactions such as the initially mentioned formation of polyglycolide; the large heat transfer coefficient enables a convenient regulation of the reaction temperature.

Sammenlignet med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har fremgangsmåten ifølge DAS 2.225.867 den ulempe at den foregår i to trinn. Det første trinn danner en nøy-tralisering, annet trinn en tørkning, hvortil det må anvendes meget energi. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fjernes derimot reaksjonsvannet ved hjelp av nøytralisasjons-varmen. Energien til bortsugning av CO2 og vanndamp er ved fremgangsmåten ifølge teknikkens stand og ifølge oppfinnelsen lik, imidlertid er anvendelsen av mekanisk energi ved de i henhold til teknikkens stand anvendte motordrevne blandings-aggregater og de for homogenisering etterkoplede blandere betraktelig. Compared to the method according to the invention, the method according to DAS 2,225,867 has the disadvantage that it takes place in two steps. The first step forms a neutralization, the second step a drying, for which a lot of energy must be used. In the method according to the invention, however, the water of reaction is removed by means of the heat of neutralization. The energy for extracting CO2 and water vapor is similar in the method according to the state of the art and according to the invention, however, the use of mechanical energy in the motor-driven mixing aggregates used in accordance with the state of the art and the mixers connected for homogenization is considerable.

Tyder man med henblikk på fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen forstøvningstørkeren i britisk patent nr. 7 82 479 som en type hvirvelsjikt, så er det å fastslå at et slikt "hvirvelsjikt" ikke dannes av det dannede tørre salt og absolutt ikke av en inert væske som hvirvelmiddel. Omsetningen ifølge britisk patent 7 82 479 må foregå temmelig hurtig, da på den ene side tydeligvis ikke skal over-skrides temperaturer fra 60-100°C, på den annen side inn-blåsés varm tørrluft på inntil 220°C (eksempel 3). Derved er erfaringsmessig tap av monokloreddiksyre (damptrykk ved 85°C = 17,5 mbar) og findele natriummonokloracetat uunngåe-lig, hvorfor ikke kan sees bort fra en gassvasking. Dessuten består fare for klumpdannelse. Et syreoverskudd må unngås omhyggelig. De fem eksempler i det britiske patent 7 82 479 angir ingen omsetning. Ifølge erfaringer fore-ligger ved de kjente fremgangsmåter og anvendelse iav soda i suspensjon alltid en del av sluttproduktet som ikke omsatt soda og uforbrukt monokloreddiksyre, hvilket gir seg til kjenne ved oppløsning av saltet i etterfølgende CO2-utvikiing. If, with regard to the method according to the invention, the spray dryer in British patent no. 7 82 479 is interpreted as a type of fluidized bed, then it is established that such a "fluidized bed" is not formed by the formed dry salt and certainly not by an inert liquid as a fluidizing agent. The turnover according to British patent 7 82 479 must take place rather quickly, as on the one hand temperatures from 60-100°C must not be exceeded, on the other hand hot dry air of up to 220°C is blown in (example 3). Thereby, empirically, loss of monochloroacetic acid (vapor pressure at 85°C = 17.5 mbar) and finely divided sodium monochloroacetate is inevitable, which is why a gas wash cannot be disregarded. There is also a risk of lump formation. An excess of acid must be carefully avoided. The five examples in British patent 7 82 479 indicate no turnover. According to experience, with the known methods and application of soda ash in suspension, there is always a part of the final product as unreacted soda ash and unconsumed monochloroacetic acid, which manifests itself in the dissolution of the salt in the subsequent evolution of CO2.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen derimot er oppholdstiden betraktelig lenger. Omsetningen av kloreddiksyre er derfor i det høye hvirvelsjikt omtrent kvantitativt. Det uttas intet fast monokloracetat, hvorfor en gassvasking kan bortfalle. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan også undertiden drives med syre-*- eller alkalioverskudd. In the method according to the invention, however, the residence time is considerably longer. The turnover of chloroacetic acid is therefore roughly quantitative in the high vortex layer. No solid monochloroacetate is extracted, which is why a gas wash can be dispensed with. The method according to the invention can also sometimes be operated with excess acid* or alkali.

For det resulterende kloracetats beskaffenhet og kvalitet er det uten betydning om omsetningen av utgangsstoffene gjennomføres porsjonsvis eller kontinuerlig. For å unngå stofftap av flyktige reaksjonskomponenter består den mulighet å føre opphvirvlingsmidlet i kretsløp, idét eventuelt deri inneholdende forstyrrende komponenter f.eks. vann må fjernes. For the nature and quality of the resulting chloroacetate, it is irrelevant whether the turnover of the starting materials is carried out in portions or continuously. In order to avoid substance loss of volatile reaction components, it is possible to circulate the stirring agent, possibly containing disturbing components, e.g. water must be removed.

Som hvirvelgods er det ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen egnet kloreddiksyresalter, hvis korning mulig-gjør dannelsen av et hvirvelsjikt. Imidlertid kan et anlegg for denne fremgangsmåten like godt drives med en egnet fast basekomponent, eksempelvis et alkalikarbonat eller drives porsjonsvis. Chloroacetic acid salts, whose granulation enables the formation of a vortex layer, are suitable as swirling material in the method according to the invention. However, a plant for this method can just as well be operated with a suitable solid base component, for example an alkali carbonate, or operated in portions.

Såvel ved porsjonsvis som også ved kontinuerlig drift kan hvirvelsjiktet på i og for seg kjent måte modifiseres til et flytesjikt. Som hvirvlingsmiddel er i dette tilfellet egnet foruten strømmen av en for utgangs-stof fene og reaksjonsproduktet inertgass, likeledes en inert væske, fortrinnsvis et klorert alifatisk hydrokarbon, f.eks. CHCl^, CCl^, trikloretylen resp. kan en slik utfør-elsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen i enkelt-tilfeller være fordelaktig. Both in portion-wise and also in continuous operation, the fluidized bed can be modified to a fluidized bed in a manner known per se. In this case, in addition to the flow of a starting substance and the reaction product inert gas, suitable as a swirling agent is also an inert liquid, preferably a chlorinated aliphatic hydrocarbon, e.g. CHCl^, CCl^, trichlorethylene resp. such an embodiment of the method according to the invention can be advantageous in individual cases.

Som spesiell fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er på tross av sammenligningsmessige lange oppholdstider dets økonomi å fremheve. Hvirvelteknikken muliggjør arbeidet i ukompliserte apparaturer med små ved-likeholds- og reparaturarbeider ved omtrent vilkårlig størrelsesorden. Reaktorene kan utformes i flere trinn eller drives som gruppeapparater, hvorved fremgangsmåten blir mer rasjonell, fordi eksempelvis flere reaktorer av en gruppe kan koples etter hverandre i gasstrømmen. Også betjening av et slikt anlegg krever bare et sammenlignings-messig lite personalarbeide. As a particular advantage of the method according to the invention, despite comparatively long residence times, its economy is to be highlighted. The swirl technique makes it possible to work in uncomplicated equipment with small maintenance and repair work of almost any order of magnitude. The reactors can be designed in several stages or operated as group devices, whereby the method becomes more rational, because, for example, several reactors of a group can be connected one after the other in the gas stream. The operation of such a facility also only requires comparatively little personnel work.

Beskaffenheten av de kloreddiksure salter av-henger i høy grad av deres renhet og korning. Spesielt tenderer produkter med temmelig høyt vanninnhold og høyt innhold av finpartikler i kornspektret til sammenbakning. Sammenklumpede saltmengder lar seg imidlertid bare under vanskeligheter videreforarbeides, f.eks. oppløser de seg meget vanskelig i vann, enskjønt de suger seg fulle med vann. Dette fører på grunn av de lange oppløsningstider av slike klumper til en delvis hydrolyse, ennu før oppløsning er inn-trådt. Resultatet herav er utbyttetap ved produktene. The nature of the chloroacetic acid salts depends to a large extent on their purity and grain size. In particular, products with a fairly high water content and a high content of fine particles in the grain spectrum tend to stick together. However, clumped quantities of salt can only be further processed with difficulty, e.g. they dissolve very difficultly in water, although they absorb themselves full of water. Due to the long dissolution times of such lumps, this leads to a partial hydrolysis, even before dissolution has occurred. The result of this is a loss of yield for the products.

Vanninnholdet av de ifølge oppfinnelsen, godt flytbare salter bør derfor fortrinnsvis ligge under 0,5 vekt-%, og innholdet av alkali-, jordalkali- eller ammonium-klorid, fortrinnsvis under 0,5 vekt-%, hvis mulig under 0,2 vekt-%. Saltenes kornspektrum bør fortrinnsvis være be-skaffent som følger: The water content of the well-flowable salts according to the invention should therefore preferably be below 0.5% by weight, and the content of alkali, alkaline earth or ammonium chloride preferably below 0.5% by weight, if possible below 0.2% by weight -%. The grain spectrum of the salts should preferably be characterized as follows:

Kornstørrelse i mm: Grain size in mm:

Bemerkelsesverdig er videre variasjonsmuligheten som fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen byr. Den er varierbar med hensyn til valg av de eventuelle utgangsmaterialer (f.eks. mono-, di- eller trikloreddiksyre på den ene side og oksyder, hydroksyer eller karbonater av alkali- eller jordalkalimetaller eller ammoniakk som basiske komponenter på den annen side), formen av deres anvendelse (f.eks. i stoff (fast, flytende, gassformet), vandig oppløsning eller suspendert i vann resp. andre væsker) og de andre reaksjonsbe-tingelser innen vide grenser. Also noteworthy is the possibility of variation that the method according to the invention offers. It is variable with regard to the choice of the possible starting materials (e.g. mono-, di- or trichloroacetic acid on the one hand and oxides, hydroxys or carbonates of alkali or alkaline earth metals or ammonia as basic components on the other hand), the form of their application (e.g. in substance (solid, liquid, gaseous), aqueous solution or suspended in water or other liquids) and the other reaction conditions within broad limits.

Fremstilling av natriummonokloracetat i et teknisk apparatur (kontinuerlig arbeidsmåte). Production of sodium monochloroacetate in a technical apparatus (continuous mode of operation).

I hvirvelsjiktreaktoren 1 av 4 meters lengde og 250 mm diameter av glass eller emaljert stål trer det ved siktbunnen 2 inn en luftstrøm (ca. 40 m 3/time), som innblåses over tilførselsledning 3 og oppvarmer 4. Som hvirvelmasse tjener ca. 12 kg natriummonokloracetat (se neden-for) . Over ledning 5 inndyses 3,3 kg/time av en flytende, In the fluidized bed reactor 1 of 4 meters length and 250 mm diameter made of glass or enamelled steel, an air flow (approx. 40 m 3/hour) enters at the sieve bottom 2, which is blown in via supply line 3 and heats 4. As a swirling mass, approx. 12 kg of sodium monochloroacetate (see below). Above line 5, 3.3 kg/hour of a liquid,

20 vekt-% vann inneholdende monokloreddiksyre og sprøytes på den kalsinerte soda, som i en mengde på 1,5 kg/time kommer fra forrådsbeholdér 6 over transportsnekke 7 inn i reaktoren 1. I det for nedsettelse av strømningshastigheten konisk utvidede beroligelseskar 8 utskiller det seg finmengder av det uttatte faste stoff og faller tilbake i reaktoren 1, mens de med luftstrømmen medrevne fine partikler over ledning 9 tilføres til syklonutskilleren 10 og adskilles der. Avgassen (luft, CO2) forlater apparaturen over ledning 11. De i syklonutskilleren 10 samlede faststoffmengder blir over sluse 12 diskontinuerlig satt til over ledning 13 innført soda. Hvirvelsjiktreaktoren 1 bringes til den for omsetningen gunstigste reaksjonstemperatur på ca. 90°C. For temperatur-og trykkmåling er det over den samlede lengde av reaktoren 1 fordelt stusser 14. Bortføring av nøytralisasjonsvarme kan eventuelt foregå over varmeutveksler 15 som beskikkes ved hjelp av kretsløpsledning 16 og pumpe 17 med en varme-bærer, Kretsløpsledning 16 tjener dessuten til foroppvarm-ning av reaksjonsmassen ved oppstarting av anlegget. Til bortføring av varme er det foreskrevet kjøleren 18, for varmetilførsel til oppvarmere 19 som kan anvendes etter valg. Det faste hvirvelgods som til å begynne med består av soda etter en driftstid på ca. 4 timer (uten sodatil-setning) består av sluttprodukt (ca. 12 kg) har en temperatur på ca. 90°C som opprettholdes ved hjelp av varmeut-vekslingssystemet (15-19) og kan kontrolleres over tempera-turføleren 14 og holdes i bevegelse ved hjelp av innblåst luft. 3,2 kg pr. time natriummonokloracetat uttas stadig over uttakssnekken 20. 20% by weight of water containing monochloroacetic acid and is sprayed onto the calcined soda, which in a quantity of 1.5 kg/hour comes from storage container 6 via transport auger 7 into reactor 1. In the stilling vessel 8, which is conically widened to reduce the flow rate, it separates fine amounts of the removed solid substance and fall back into the reactor 1, while the fine particles entrained with the air flow are supplied via line 9 to the cyclone separator 10 and separated there. The exhaust gas (air, CO2) leaves the apparatus via line 11. The total solids quantities in the cyclone separator 10 are discontinuously added via sluice 12 to caustic soda introduced via line 13. The fluidized bed reactor 1 is brought to the most favorable reaction temperature for the reaction of approx. 90°C. For temperature and pressure measurement, nozzles 14 are distributed over the entire length of the reactor 1. Removal of neutralization heat can optionally take place via heat exchanger 15, which is equipped with circuit line 16 and pump 17 with a heat carrier. Circuit line 16 also serves for preheating ning of the reaction mass at start-up of the plant. To remove heat, the cooler 18 is prescribed, for heat supply to heaters 19 which can be used as desired. The solid slurry, which initially consists of soda after an operating time of approx. 4 hours (without sodalite addition) consists of final product (approx. 12 kg) has a temperature of approx. 90°C which is maintained by means of the heat exchange system (15-19) and can be controlled via the temperature sensor 14 and kept in motion by means of blown-in air. 3.2 kg per hour sodium monochloroacetate is continuously withdrawn via the withdrawal auger 20.

Utbyttet er omtrent kvantitativt, en analyse The yield is roughly quantitative, an analysis

av produktet gir: of the product gives:

Eksemgel_2. Eczema gel_2.

Fremstilling av natriummonokloracetat i en laboratorie-apparatur. a) Diskontinuerlig arbeidsmåte (sammenlign figur 2). Forsøksapparaturen ifølge figur 2 er tilsvarende apparaturen ifølge figur 1 og inneholder som hovedstykke en av et ommantlet, oppvarmbart rør bestående hvirvelsjiktreaktor 21 av glass av 1 meters lengde og 50 mm indre diameter med en innsmeltet fritte som tilstrømningsbunn 22. Over reaktoren 21 befinner det koniske utvidede beroligelseskar 8 seg for utskillelse og tilbakeføring av findeler i reaktoren 21. Production of sodium monochloroacetate in a laboratory apparatus. a) Discontinuous working method (compare Figure 2). The experimental apparatus according to figure 2 is similar to the apparatus according to figure 1 and contains as the main part a jacketed, heatable tube consisting of fluidized bed reactor 21 made of glass 1 meter long and 50 mm internal diameter with a fused frit as inflow bottom 22. Above the reactor 21 is the conical expanded stilling vessel 8 for the separation and return of fine parts in the reactor 21.

Over den etterkoplede støvutskiller 10 utsluses de fineste deler. The finest parts are discharged over the connected dust separator 10.

Til porsjonsvis fremstilling av natriummonokloracetat haes i reaktoren (21) 410 g vannfri soda og ved 80-100°C opphvirvles det 2,2 m<3>/time over ledning 23 tilført nitrogen som inert hvirvelgass. Fra det til 80°C oppvarmede forlag 24 med 1150 g smeltet monokloreddiksyre, som ble innbragt over ledning 25 blåses deres damper med hvirvel— gassen inn i reaktoren 21. Etter ca. 8 timer er omsetningen avsluttet; hvirvelmassen består ikke mer av soda, men på grunn av den fremadskridende omsetning av omtrent rent natriummonokloracetat som under nitrogengassens trykk uttas over den over fritten 22 anbragte stuss 30 (850 g). I forlaget forblir en rest på 400 g monokloreddiksyre. For batchwise production of sodium monochloroacetate, 410 g of anhydrous soda are placed in the reactor (21) and at 80-100°C, 2.2 m<3>/hour is stirred over line 23 with nitrogen added as inert swirling gas. From the source 24 heated to 80°C with 1150 g of melted monochloroacetic acid, which was brought in via line 25, their vapors are blown with the swirling gas into the reactor 21. After approx. 8 hours, trading is finished; the swirling mass no longer consists of soda, but due to the progressive conversion of approximately pure sodium monochloroacetate which is withdrawn under the pressure of the nitrogen gas over the spigot 30 (850 g) placed above the frit 22. A residue of 400 g of monochloroacetic acid remains in the publisher.

Referansetallene 8 til 12 og 14 på figur 2 Reference numbers 8 to 12 and 14 in Figure 2

har samme betydning som på figur 1. has the same meaning as in Figure 1.

b) Kontinuerlig arbeidsmåte (sammenlign figur 3). b) Continuous working method (compare Figure 3).

For kontinuerlig gjennomføring av omsetningen For continuous implementation of the turnover

av monokloreddiksyre med kalsinert soda er den under punkt a omtalte forsøksapparatur (figur 2) modifiseres analogt figur 1 således (figur 3) at ved den øvre del av den opp-varmbare hvirvelsjiktreaktor 21 er det anbragt en stuss, hvorover ved hjelp av transportsnekken 7 40 g pr. time soda tildoseres fra forrådsbeholder 6. Samtidig fjernes kontinuerlig over uttaksstussen 30 det dannene natriummonokloracetat (86 g/time). Som hvirvelmasse tjener 600- of monochloroacetic acid with calcined soda, the experimental apparatus mentioned under point a (figure 2) is modified analogously to figure 1 so (figure 3) that at the upper part of the heatable fluidized bed reactor 21 a spigot is placed, over which with the aid of the transport screw 7 40 g per hour soda is added from storage container 6. At the same time, the formed sodium monochloroacetate (86 g/hour) is continuously removed via the outlet connection 30. As vortex mass serves 600-

800 g natriummonokloracetat, hvis fremstilling kan foregå 800 g of sodium monochloroacetate, the preparation of which can take place

i samme apparatur ifølge punkt a). 75 g/time monokloreddiksyre forbrukes og må kompletteres i forlaget 24. in the same apparatus according to point a). 75 g/hour of monochloroacetic acid is consumed and must be completed at the publisher on the 24th.

Referansetallene 6 til 14 på den ene side og 21 til 25 samt 30 på den annen side har samme betydning som figurene 1 resp. 2. The reference numbers 6 to 14 on the one hand and 21 to 25 and 30 on the other hand have the same meaning as figures 1 and 2.

De ifølge punkt a og b dannede produkter er temmelig grovkornede og godt flytbare. Volumvekten utgjør ca. 0,8 kg/liter og kornspektret er som følger: >0,4 mm 11,7% 0,2 til 0,063 mm 59,9% 0,4 til 0,2 mm 26,2% <0,063 mm 2,2% The products formed according to points a and b are rather coarse-grained and well flowable. The volumetric weight is approx. 0.8 kg/litre and the grain spectrum is as follows: >0.4 mm 11.7% 0.2 to 0.063 mm 59.9% 0.4 to 0.2 mm 26.2% <0.063 mm 2.2%

Utbyttene referert til monokloreddiksyre er omtrent kvantitative. For sluttproduktets beskaffenhet er følgende gjennomsnittsanalyse typisk: The yields referred to monochloroacetic acid are approximately quantitative. For the nature of the final product, the following average analysis is typical:

Eksemp_el_3_^sararienli2n_ figur 4]_. Example_el_3_^sararienli2n_ figure 4]_.

Fremstilling av natriummonokloracetat i suspensjon. Preparation of sodium monochloroacetate in suspension.

(Diskontinuerlig arbeidsmåte). (Discontinuous working method).

I en oppvarmbar hvirvelsjiktreaktor 31 ifølge figur 4 på ca. 2 liters volum med omløpsrør 32 på siden befinner det seg 159 g vannfri soda suspendert i 1800 ml kar- > bontetraklorid. Ved 75-80°C inndryppes i denne suspensjon 285 g smeltet monokloreddiksyre, oppløst i 300 ml varmt karbontetraklorid over stussen 33 i løpet av 2-3 timer og derved avdestilleres samtidig ca. 200 ml/time karbontetraklorid over ledning 34, idet hovedmengden av det ved reak-sjonen dannede vann går med over og etter kondensasjonen av dampene i kjøleren 35 kan adskilles fra spesifikt tyngre karbontetraklorid over ledning 36. Ved dosert tilbakeløp av karbontetraklorid over ledning 37 holdes i reaktoren 31 væskestand over den øvre ansats av omløpsledning 32. Damp (vann og CCl^) og reaksjonsavgass (CC^) opprettholder omløpet og derved hvirvelsjiktet i flytende fase; avgassen unnviker over ledning 38. For å fullstendiggjøre omsetningen avdestilleres ytterligere 2 timer hver gang 200 ml karbontetraklorid under utligning av tapet ved tilbakeløp av kondensatet. Deretter uttas suspensjonen over utløpsstussen 39. Etter adskillelse av karbontetraklorid og tørkning fåes 348 g natriummonokloracetat; utbyttet utgjør 99%. Produktet inneholder 0,2 vekt-% natriumklorid og 0,1 vekt-% vann og er godt flytbart. In a heatable fluidized bed reactor 31 according to Figure 4 of approx. 2 liter volume with circulation tube 32 on the side, there are 159 g of anhydrous soda suspended in 1800 ml of carbon tetrachloride. At 75-80°C, 285 g of molten monochloroacetic acid, dissolved in 300 ml of hot carbon tetrachloride, are dripped into this suspension over the connection 33 over the course of 2-3 hours, thereby distilling off at the same time approx. 200 ml/hour of carbon tetrachloride via line 34, as the main quantity of the water formed by the reaction goes with it above and after the condensation of the vapors in the cooler 35 can be separated from specifically heavier carbon tetrachloride via line 36. In case of metered reflux of carbon tetrachloride via line 37, it is kept in the reactor 31 liquid level above the upper approach of circulation line 32. Steam (water and CCl^) and reaction exhaust gas (CC^) maintain the circulation and thereby the fluidized bed in liquid phase; the exhaust gas escapes via line 38. To complete the conversion, 200 ml of carbon tetrachloride is distilled off for a further 2 hours each time to compensate for the loss due to reflux of the condensate. The suspension is then taken out via outlet nozzle 39. After separation of carbon tetrachloride and drying, 348 g of sodium monochloroacetate are obtained; the yield amounts to 99%. The product contains 0.2% by weight of sodium chloride and 0.1% by weight of water and is well flowable.

Fremstilling av kalium trikloracetat. (Diskontinuerlig arbeidsmåte). Preparation of potassium trichloroacetate. (Discontinuous working method).

Ved hjelp av den på figur 4 viste apparatur omsettes analogt eksempel 3 69 g kaliumkarbonat, suspendert i 1800 ml karbontetraklorid med 170 g trikloreddiksyre, oppløst i 300 ml karbontetraklorid. Etter adskillelse av karbontetraklorid og tørkning får man 191 g kalium trikloracetat, tilsvarende et utbytte på ca. 95%. Produktet rea-gerer basisk (pH 9,2), da det dessuten inneholder 0,5 vekt-% kaliumkarbonat samt under 0,1 vekt-% kaliumklorid og spor av vann. Using the apparatus shown in Figure 4, analogously to example 3, 69 g of potassium carbonate, suspended in 1800 ml of carbon tetrachloride, are reacted with 170 g of trichloroacetic acid, dissolved in 300 ml of carbon tetrachloride. After separation of carbon tetrachloride and drying, 191 g of potassium trichloroacetate are obtained, corresponding to a yield of approx. 95%. The product reacts alkaline (pH 9.2), as it also contains 0.5% by weight potassium carbonate as well as less than 0.1% by weight potassium chloride and traces of water.

Eksemp<el>_<5.>Example<el>_<5.>

Fremstilling av ammoniummonokloracetat. (Kontinuerlig arbeidsmåte). Preparation of ammonium monochloroacetate. (Continuous working method).

Utstyrer man apparaturen ifølge figur 4 ved bunnen med et gassinnføringsrør, så egner det seg også for fremstilling av ammoniumsalter av kloreddiksyre ifølge oppfinnelsen. For å fremstille ammoniummonokloracetat sus-penderes 220 g av denne forbindelse i 2 liter karbontetraklorid og haes i reaktor 31. I denne suspensjon innfører man ved 20-50°C kontinuerlig 30 liter/time NH^ og tildrypper samtidig over stussene 33 pr. time 95 g smeltet monokloreddiksyre, oppløst i 1 liter varmt karbontetraklorid, mens en tilsvarende mengde saltsuspensjon uttas fra apparatet over utløpsstussen 39. Utbyttet av ammoniummonokloracetat er etter filtrering og tørkning omtrent kvantitativt, hvis det overskytende ammoniakk tilbakeføres. Det godt strøm- If the apparatus according to figure 4 is equipped at the bottom with a gas introduction pipe, it is also suitable for the production of ammonium salts of chloroacetic acid according to the invention. To prepare ammonium monochloroacetate, 220 g of this compound is suspended in 2 liters of carbon tetrachloride and placed in reactor 31. Into this suspension, at 20-50°C, 30 liters/hour of NH 3 are continuously introduced and at the same time dripped over the connections 33 per hour 95 g of molten monochloroacetic acid, dissolved in 1 liter of hot carbon tetrachloride, while a corresponding amount of salt suspension is withdrawn from the apparatus via outlet nozzle 39. The yield of ammonium monochloroacetate after filtration and drying is approximately quantitative, if the excess ammonia is returned. The well-current

bare produkt inneholder mindre enn 0,1 vekt-% ammonium-klorid . only product contains less than 0.1% by weight of ammonium chloride.

Claims

1. Process for producing alkali, ammonium or alkaline earth salts of chlorinated acetic acids by reacting these chloroacetic acids with the corresponding bases and/or their salt-forming derivatives in a medium containing the formed salt, characterized by introducing the starting materials at temperatures from 20 -150°C in a fluidized bed formed by the formed salt and an inert gas flow or an inert liquid as a vortexing agent and withdraws the formed well-flowable salt continuously or discontinuously corresponding to its new formation from the fluidized bed reactor.

2. Process according to claim 1, characterized in that the reaction takes place at temperatures from 50-120°C.