CN1511781A

CN1511781A - 一种多功能硫磺回收催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN1511781A
Application number: CNA021515492A
Authority: CN
Inventors: 唐昭峥; 张文郁; 胡文宾; 达建文; 解秀清; 郝国阳; 谭永放
Original assignee: Qilu Petrochemical Co of Sinopec
Current assignee: Qilu Petrochemical Co of Sinopec
Priority date: 2002-12-31
Filing date: 2002-12-31
Publication date: 2004-07-14
Anticipated expiration: 2022-12-31
Also published as: CN1210201C

Abstract

本发明涉及一种多功能硫磺回收催化剂及其制备方法，特别是一种具有较高的脱O₂活性和较高有机硫水解活性及较高H₂S与SO₂的克劳斯反应活性的多功能硫磺回收催化剂及其制备方法。本发明催化剂以二氧化钛、活性氧化铝和含铁化合物为活性组份，其中以催化剂重量计：二氧化钛的含量为40％～60％，活性氧化铝的含量为35％～50％，铁化合物的含量为5％～10％。该催化剂克服了普通氧化铝催化剂因微量O₂和SO₂的存在易产生硫酸盐化中毒和二氧化钛催化剂比表面积较小，机械强度较差，以及脱O₂保护催化剂有机硫水解活性较低等缺点，具有比表面积大、机械强度高、耐“漏O₂”中毒性能好和脱“漏O₂”活性、有机硫水解活性及克劳斯活性均较高的优点，因此既可以全床层装填使用，亦可与普通氧化铝催化剂配套而作为脱O₂保护催化剂使用。

Description

一种多功能硫磺回收催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种硫磺回收催化剂及其制备方法，特别是一种具有较高的脱O₂活性和较高有机硫水解活性及较高H₂S与SO₂的克劳斯反应活性的多功能硫磺回收催化剂及其制备方法。

背景技术

在石油和天然气加工过程中产生大量的H₂S气体，为了保护环境和回收元素硫，工业上普通采用克劳斯过程处理含有H₂S的酸性气体，其反应方程式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

其中反应(1)至反应(4)是在高温燃烧炉中进行的，在催化反应区(低于538℃)除了发生反应(2)外，还进行有机硫化物的水解反应：

(5)

(6)

作为一种性能良好的催化剂，对反应(2)、(5)和(6)都应具有较高的活性和稳定性。许多研究及工业实践表明，Al₂O₃是一种性能良好的硫磺回收催化剂，然而由于受到操作条件的限制，容易硫酸盐化中毒而活性下降。

已知Al₂O₃催化剂的硫酸盐化成因来自于三条途径：(1)Al₂O₃与SO₃直接反应成硫酸铝；(2)SO₂和O₂在Al₂O₃上催化反应，随后生成硫酸铝；(3)SO₂在Al₂O₃表面不可逆化化学吸附，成为类似硫酸盐构造。进一步的深入研究，还发现在克劳斯气氛条件下，工艺气过程中存在的微量O₂能破坏Al₂O₃表面的碱性中心—具有电子授体特征的还原中心，即某种暴露的未完全配位的O^2-离子“缺陷”部位，从而导致催化剂活性下降，有机硫化物的水解反应对催化剂硫酸盐化中毒更为敏感。在没有尾气处理的克劳斯装置中，高温燃烧炉生成的CS₂和COS通常要占尾气排硫量的20％左右，如果增设了低温克劳斯尾气处理装置，则有机硫化物更要占尾气总硫损失的50％以上，因此脱除来自克劳斯高温燃烧炉气体中的“漏O₂”和减弱SO₂在催化剂表面的不可逆化学吸附是减轻和避免下游克劳斯催化剂硫酸盐化中毒的关键。

USP 4,192,857公开了法国Societe Nationale Elf Aquitaine开发的一种脱“漏O₂”保护催化剂。该催化剂以活性氧化铝为载体，浸渍铁、镍、钴、钼和锌的硫酸盐为活性组分，所处理的气体中含有50～5000ppm的O₂，既可与Al₂O₃催化剂配套作为脱“漏O₂”保护催化剂使用，亦可作为克劳斯催化剂单独使用。据法国Rhone-poulenc公司提供的样本资料介绍，该催化剂可置于Al₂O₃催化剂床层上部使用，用以脱除工艺过程气中的“漏O₂”，其反应作用机理如反应方程式(7)和(8)所示：

(7)

(8)

在上式中，活性组份金属盐类与过程气中的H₂S反应生成硫化物，当过程气中存在“漏O₂”时，硫化物被氧化成为硫酸盐，硫酸盐又被H₂S还原为硫化物，如此反复循环，致使克劳斯过程气中残存的微量O₂可减少到几十个ppm，从而保护了下面Al₂O₃催化剂，使其免受或减轻“漏O₂”对活性的损害，但该催化剂因呈现酸性本质，属于固体酸类催化剂，对于在碱性部位上发生的有机硫水解反应的活性不高，故在工业装置条件下，一般仅作为脱“漏O₂”保护催化剂予以使用。

申请号为00111280.5的中国专利公开了一种具有脱O₂保护和较高克劳斯反应活性的双功能催化剂。该催化剂以活性氧化铝为载体，以含铁化合物为活性组份，以五氧化二钒为助催化剂，其脱O₂反应作用机理除上述反应方程式(7)和(8)所述外，因负载了五氧化二钒还加快了H₂S和O₂之间发生的催化反应(9)，从而使脱O₂能力由5000PPm进一步拓宽

(9)

至20000PPm，并且还具有很高的克劳斯反应活性，但其与USP 4,192,857公开的脱“漏O₂”保护催化剂一样，对于在碱性部位上发生的有机硫水解反应活性不高，另外若全床层装填此类含有五氧化二钒的氧化铝基催化剂，在第一反应器操作条件下因反应热而产生的100℃温升可使床层热点温度高达330℃以上，并因作为反应(10)最有效的催化活性组份V₂O₅的存在而加快了SO₂与O₂之间的反应(10)，即使产生ppm级的SO₃亦可导致下游的Al₂O₃催化剂硫酸盐化中毒，因此在工业上综合考虑其技术经济性，一般仍装填在入口温度较低的反应器床层的上部，作为脱O₂保护和克劳斯催化剂使用。

(10)

TiO₂的表面化学性质与Al₂O₃不同，因其对吸附的SO₂较易脱附，从而不易发生硫酸盐化，因此可保持较高的催化活性，GB 2,122,597公开了一种用碱土金属硫酸盐，例如硫酸钙作为粘结剂的TiO₂挤条催化剂。据法国Rhone-Poulec公司提供的样本资料介绍，该TiO₂催化剂对CS₂和COS有机硫化物的水解反应及H₂S与SO₂的克劳斯反应较Al₂O₃催化剂具有更高的催化活性，并且对工艺过程气中的“漏O₂”中毒不敏感，水解反应耐“漏O₂”能力为2000ppm，克劳斯反应则高达10000ppm，但其比表面积较小仅＞100m²/g，机械强度较差仅＞80N/cm，而机械强度稳定性，即在克劳斯工艺水热气氛条件下的机械强度更不令人满意。已有报道，在工业装置上运转了14个月后卸下的TiO₂挤条催化剂，经过检测发现其机械强度下降幅度很大，仅为原来的1/3左右。

中国专利ZL95110393.8公开了一种TiO₂基催化剂，其特征是催化剂的化学组成为TiO₂、CaO和CaSO₄，其中TiO₂为催化剂，CaO为助催化剂，CaSO₄为粘结剂。

另外，申请号为01114905.1的中国专利公开了一种TiO₂-Al₂O₃基催化剂，其特征是以TiO₂和Al₂O₃为催化剂，以Al₂O₃的前驱物拟薄水铝石氢氧化铝为粘结剂原料或CaSO₄为粘结剂，以Na₂O为代表的碱金属氧化物或以MgO、CaO、BaO为代表的碱土金属氧化物为助催化剂。

上述两种催化剂虽然提高了催化剂的机械强度或/和比表面积，同时还提高了催化剂的有机硫水解活性和克劳斯反应活性，但其水解反应耐“漏O₂”能力不强，依然停留在2000PPm O₂含量水平，尤其是TiO₂-Al₂O₃基催化剂中的Al₂O₃，因未负载具有脱O₂功能的含铁盐类而仍然容易硫酸盐化中毒。此外该TiO₂-Al₂O₃基催化剂中的Na₂O等碱金属氧化物，众所周知在克劳斯工艺高水热气氛条件下，很容易流失而造成冷凝器、捕集器等设备和管线腐蚀。

发明内容

本发明的目的是提供一种既具有耐“漏O₂”中毒性能和脱“漏O₂”保护能力，又具有较高的有机硫水解活性和克劳斯活性的多功能硫磺回收催化剂及其制备方法，用以克服和解决普通Al₂O₃催化剂耐“漏O₂”中毒性能差，容易硫酸盐化中毒和含铁化合物的Al₂O₃基催化剂有机硫水解活性低及TiO₂催化剂机械强度较差等缺陷和问题。

本发明的主要特点是以二氧化钛和活性氧化铝及含铁化合物作为活性组分，其中二氧化钛和活性氧化铝同时又可以作为本发明催化剂的载体，以催化剂重量计，二氧化钛的含量为40％～60％，活性氧化铝的含量为35％～50％，以FeSO₄计的含铁化合物的含量为5％～10％。

本发明催化剂的外形为圆柱形、三叶草形或四叶草形。催化剂的比表面积为150～300m²/g，压碎强度为150～200N/cm。催化剂载体TiO₂-Al₂O₃的比表面积为150～260m²/g，压碎强度为150～200N/cm。

二氧化钛的前驱物是一种工业偏钛酸，二氧化钛的比表面积为80～150m²/g，最好为100～150m²/g；另外作为粘结剂和载体的活性氧化铝的前驱物是一种工业拟薄水铝石氢氧化铝，焙烧后的活性氧化铝的比表面积为260～350m²/g，最好为300～350m²/g，而含铁的化合物则是铁的硫酸盐和/或铁的氧化物，其中的铁既可以是二价铁，也可以是三价铁，例如含铁化合物可以是FeSO₄、Fe(SO₄)₃和/或Fe₂O₃。

本发明催化剂的制备方法可采用常规的催化剂制法，用硫酸亚铁的溶液浸渍由偏钛酸和拟薄水铝石氢氧化铝制成的成型载体，或直接将硫酸亚铁和硝酸的混合溶液与偏钛酸干粉和拟薄水铝石氢氧化铝干粉混合并成型后，再经干燥、焙烧制得催化剂。焙烧温度为400～600℃。

该催化剂克服了普通氧化铝催化剂因微量O₂和SO₂的存在易产生硫酸盐化中毒和二氧化钛催化剂比表面积较小，机械强度较差，以及脱O₂保护催化剂有机硫水解活性较低等缺点，具有比表面积大、机械强度高、耐“漏O₂”中毒性能好和脱“漏O₂”活性、有机硫水解活性及克劳斯活性均较高的优点，因此既可以全床层装填使用，亦可与普通氧化铝催化剂配套而作为脱O₂保护催化剂使用。

本发明催化剂的比表面积用低温N₂流动法测定，机械强度用ZQJ-II颗粒强度试验机测定，一般取50个测定数据的算术平均值；机械强度稳定性用催化剂在蒸馏水中煮沸2小时，经120℃×2h烘干，测定其水煮前后的机械强度来考察和比较催化剂耐水合和水热处理的能力。

催化剂的活性评价在微反—在线色谱联机装置上进行；试验用反应器由内径为Φ14mm的不锈钢管制成，反应炉采用电加热方式，近似等温炉体；催化剂粒度为20目～40目，装量5ml，上部装填相同粒度和体积的石英砂用以气体混合预热；原料气经混合预热后进反应器反应，用日本岛津GC-14B气相色谱仪在线分析入口和出口气中的H₂S、SO₂、COS、CS₂和O₂含量，采用GDX-301担体分析硫化物，柱温120℃，5A分子筛分析O₂含量，柱温80℃，采用热导检测器，用H₂作载气，气体柱后流速28ml/min。

以为指标反应，考察催化剂样品的克劳斯活性；入口气体组成为H₂S 2％，SO₂ 1％，O₂ 0.2％或0.5％，H₂O 30％，其余为N₂，气体空速为2500h^-1，反应温度为230℃，转化率按下式(9)计算，其中M₁和M₂分别代表反应器入口和出口气体中的H₂S和SO₂的体积浓度之和。

N_H2S+SO2＝(M₁-M₂)/M₁×100％ (11)

根据下式(10)计算催化剂的脱O₂率，其中N₁和N₂分别代表反应器入口和出口气体中O₂的体积浓度。

N_O2＝(N₁-N₂)/N₁×100％ (12)

以为指标反应，考察催化剂样品的有机硫水解活性；入口气体组成为：CS₂ 1％，SO₂ 1％，O₂ 0.2％或0.5％，H₂O 30％，其余为N₂，气体空速为2500h^-1，反应温度为330℃，水解率按下式(11)计算，其中h₁和h₂分别代表反应器入口和出口气体中的SO₂体积浓度。

N_SO2＝(h₁-h₂)/h₁×100％ (13)

具体实施方式

以下实施例将对本发明进行具体的描述，但本发明并不局限于实施例本身。

实施例1

将120℃×4h烘干后并粉碎至180目的工业偏钛酸干粉100g和工业拟薄水铝石氢氧化铝干粉100g与6g田菁粉混合均匀。按照成品催化剂重量的3％计量元素铁，称取24.3g FeSO₄·7H₂O和6g HNO₃溶解于70ml蒸馏水中，用HNO₃调节溶液的PH值在4-5之后，加入到上述粉料中搅拌，经双螺杆挤条机捏合0.5h后，用Φ4.5mm的孔板挤条成型，在室温下放置12h晾干，经120℃×2h干燥和400℃×4h焙烧，即得催化剂样品A。其活性组分的化学组成为：TiO₂ 54.2％(m/m)，Al₂O₃ 45.8％(m/m)。

以FeSO₄计量的含铁化合物7.8％，测得该样品的比表面积218m²/g，压碎强度152N/cm，水煮试验后机械强度138N/cm，活性结果见表1。

实施例2

将120℃×4h烘干后粉碎至180目的工业偏钛酸干粉100g和工业拟薄水铝石氢氧化铝干粉100g与6g田菁粉混合混匀。称取6g浓HNO₃溶解于85ml蒸馏水中，加入到上述粉料中搅拌，经双螺杆挤调机捏合0.5h，用Φ4.5mm的孔板挤条成型，在室温下放置12h晾干，经120℃×2h干燥和400℃×4h焙烧，即得TiO₂-Al₂O₃载体，其化学组成为：TiO₂ 54.2％(m/m)，Al₂O₃ 45.8％(m/m)；随后再按照成品催化剂重量的3％计量元素铁，称取24.3g FeSO₄·7H₂O溶解于25ml蒸馏水中，用HNO₃调节溶液PH值在4-5之间，将120℃烘干的粒度为20目-40目大小的上述TiO₂-Al₂O₃载体158.4g浸入其中，搅拌均匀后，在室温下放置12h晾干，经120℃×2h干燥和400℃×4h焙烧，即得催化剂样品B。测得该样品的比表面积236m²/g，压碎强度169N/cm，水煮试验后机械强度153N/cm，活性结果见表1。

实施例3

根据实施例2条件，分别制备三叶草形和四叶草形催化剂样品B₁和B₂，测得其压碎强度分别为178N/cm和191N/cm，水煮试验后机械强度分别为159N/cm和174N/cm。

对比例1

按照申请号为01114905.1的专利申请中公开的催化剂制备的样品TL(以催化剂的重量含量计，TiO₂为52.6％，Al₂O₃为43.5％，CaO为0.8％，烧失5.9％)，其12小时活性评价结果与本发明催化剂的对比见表1，数据显示本发明催化剂A和B的活性明显地优于对比样催化剂TL。

表1 催化剂样品的活性比较

催化剂样品		A	B	TL
催化剂样品		A	B	TL	0.2％(v/v)O₂含量	克劳斯转化率％	80	80.5	77
脱O₂率％	99	99.5	45			克劳斯转化率％	80	80.5	77
脱O₂率％	99	99.5	45	CS₂水解率％		97	98	85

对比例2

本发明催化剂B与一种商品牌号为LS-811的工业Al₂O₃催化剂L(以催化剂的重量含量计，Al₂O₃为93.8％，Na₂O为0.3％，烧失5.9％)和专利申请号为00111280.5中公开的的脱O₂保护催化剂F(以催化剂的重量含量计，Al₂O₃为83.5％，含铁化合物以Fe₂O₃计为6.7％，V₂O₅为0.8％，烧失4.9％)、以及专利号为ZL95110393.8中公开的TiO₂催化剂T(以催化剂的重量含量计，TiO₂为86.5％，CaO为0.7％，CaSO₄为10.2％，烧失2.6％)的12小时活性对比评价结果见表2。数据显示，本发明催化剂B与对比催化剂F的脱O₂活性相同，而耐“漏O₂”中毒性能，尤其是高O₂含量条件下的克劳斯活性和有机硫水解活性则明显地优于L、F和T对比催化剂。

表2 催化剂样品的活性对比

催化剂样品		B	L	F	T
催化剂样品		B	L	F	T	0.2％(v/v)O₂含量	克劳斯转化率％脱O₂率％CS₂水解率％	80.599.598	754576	79.599.554	816798
0.5％(v/v)O₂含量	克劳斯转化率％脱O₂率％CS₂水解率％	7999.598	513266	7699.545	80.56380	0.2％(v/v)O₂含量	克劳斯转化率％脱O₂率％CS₂水解率％	80.599.598	754576	79.599.554	816798

对比例3

表3为催化剂床层全部装填工业Al₂O₃催化剂L，与床层下部装填三分之二体积的工业Al₂O₃催化剂L，上部装填三分之一体积的本发明催化剂B的两种情况下，在5000ppm高O₂含量条件下的活性对比评价结果，数据显示本发明催化剂能有效地保护Al₂O₃催化剂，减缓其因“漏O₂”引起的活性损失。

表3 催化剂B的脱O₂保护效能

时间(h)		2	4	6	8	10	12
时间(h)		2	4	6	8	10	12	1/3B+2/3L	克劳斯转化率％CS₂水解率％	7983	7781	7580	7479	7478	7478
L	克劳斯转化率％CS₂水解率％	5676	5472	5369	5266	5166	5166	1/3B+2/3L	克劳斯转化率％CS₂水解率％	7983	7781	7580	7479	7478	7478

Claims

1.一种具有脱O₂和有机硫水解活性及克劳斯活性的多功能硫磺回收催化剂，其特征在于所述催化剂以二氧化钛、活性氧化铝和含铁的化合物为活性组分，二氧化钛和活性氧化铝同时作为催化剂的载体，其中以催化剂重量计，二氧化钛的含量为40％～60％，活性氧化铝的含量为35％～50％，以FeSO₄计的含铁化合物的含量为5％～10％。

2.按照权利要求1的催化剂，其中含铁的化合物为FeSO₄、Fe(SO₄)₃和/或Fe₂O₃。

3.按照权利要求1的催化剂，其特征在于所述催化剂的外形为圆柱形、三叶草形或四叶草形。

4.按照权利要求1的催化剂，其特征在于催化剂的比表面积为150～300m²/g，压碎强度为150～200N/cm。

5.按照权利要求1的催化剂，其中催化剂载体TiO₂-Al₂O₃的比表面积为150～260m²/g，压碎强度为150～200N/cm。

6.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其中二氧化钛的前驱物是偏钛酸，活性氧化铝的前驱物是拟薄水铝石氢氧化铝，含铁化合物的前驱物是铁的硫酸盐、铁的氧化物或其混合物。

7.按照权利要求6的制备方法，其特征在于用硫酸亚铁的溶液浸渍由偏钛酸和拟薄水铝石氢氧化铝制成的成型载体，或直接将硫酸亚铁和硝酸的混合溶液与偏钛酸干粉和拟薄水铝石氢氧化铝干粉混合并成型后，再经干燥、焙烧制得催化剂。

8.按照权利要求7的制备方法，其中焙烧温度为400～600℃。