CN113941330A - 一种硫磺回收催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫磺回收催化剂的制备方法，属于催化剂领域。该制备方法包括：将干燥的氧化铁原料和氢氧化钠原料混合并粉碎，获得助剂原料粉体；将脱水后的氢氧化铝粉体与助剂原料粉体混合均匀，并进行滚球成型，获得球形半成品；对球形半成品依次进行养生、干燥、焙烧，得到硫磺回收催化剂。本发明实施例提供的制备方法无需使用硫酸铁或硝酸铁以及氨水，避免了氨水污染，并且制备流程显著缩短，减少了设备占用，显著降低了环境污染。并且，利用本发明实施例提供的制备方法制备得到的硫磺回收催化剂的具有高强度。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，特别涉及一种硫磺回收催化剂及其制备方法。
背景技术
活性氧化铝是一种常见的硫磺回收催化剂，目前，活性氧化铝与氧化铁助剂以及氢氧化钠助剂复合使用，形成双助剂型硫磺回收催化剂，实现克劳斯活性和抗氧性能等多功能，以提高硫磺回收装置的硫回收率。
相关技术中，采用浸渍法来制备双助剂型硫磺回收催化剂，具体操作步骤如下所示：配制一定浓度的硫酸铁或硝酸铁浸渍液，将活性氧化铝载体浸渍其中；经沥干与干燥后，将载体浸入氨水中，使硫酸铁或硝酸铁转变为氢氧化铁；然后用水进行洗涤，除掉残余硫酸铁或硝酸铁；将载体浸入氢氧化钠浸渍液中，最后经干燥焙烧后得产品。
在实现本发明的过程中，本发明人发现现有技术中至少存在以下问题：
利用浸渍法制备得到的双助剂型硫磺回收催化剂，强度较低，且制备环境污染性大。
发明内容
鉴于此，本发明提供一种硫磺回收催化剂及其制备方法，能够解决上述技术问题。
具体而言，包括以下的技术方案：
一方面，本发明实施例提供了一种硫磺回收催化剂的制备方法，所述硫磺回收催化剂的制备方法包括：将干燥的氧化铁原料和氢氧化钠原料混合并粉碎，获得助剂原料粉体；
将脱水后的氢氧化铝粉体与所述助剂原料粉体混合均匀，并进行滚球成型，获得球形半成品；
对所述球形半成品依次进行养生、干燥、焙烧，得到所述硫磺回收催化剂。
在一种可能的实现方式中，通过以下方法获得所述干燥的氧化铁原料和氢氧化钠原料：
将氧化铁原料和氢氧化钠原料混合，并于80-100℃下干燥4-8小时，获得所述干燥的氧化铁原料和氢氧化钠原料。
在一种可能的实现方式中，所述助剂原料粉体的粒度为150目-200目。
在一种可能的实现方式中，所述将脱水后的氢氧化铝粉体与所述助剂原料粉体混合均匀，并进行滚球成型，包括：
将脱水后的氢氧化铝粉体与所述助剂原料粉体混合均匀，形成混合原料粉体；
将所述混合原料粉体于盘式滚球机中，在所述盘式滚球机转动过程中，向所述混合原料粉体中加入水和粘结剂，获得球形半成品；
其中，所述盘式滚球机的倾角为10°-15°，所述盘式滚球机的转速为15转/分钟-20转/分钟。
在一种可能的实现方式中，在所述盘式滚球机转动过程中，按照10-15公斤/分钟的速度向所述混合原料粉体中加入水，按照0.15-0.20公斤/分钟的速度向所述混合原料粉体中加入粘结剂。
在一种可能的实现方式中，所述球形半成品的直径为4毫米-6毫米。
在一种可能的实现方式中，所述氧化铁原料占所述混合原料粉体的质量百分比为8％-10％；
所述氢氧化钠原料占所述混合原料粉体的质量百分比为3％-4％。
在一种可能的实现方式中，所述对所述球形半成品依次进行养生、干燥、焙烧，包括：
将所述球形半成品置于编织袋中，封口后置于通风处静置养生24-48小时；
将养生后的球形半成品于120℃-140℃下干燥8-12小时；
将干燥后的球形半成品于280℃-320℃下焙烧10-15小时，得到所述硫磺回收催化剂。
另一方面，本发明实施例提供了一种硫磺回收催化剂，所述硫磺回收催化剂通过上述的任一项制备方法制备得到。
在一种可能的实现方式中，所述硫磺回收催化剂的压碎强度为150N/颗-180N/颗，堆积密度为0.65kg/L-0.75kg/L，比表面积为240m2/g-260m2/g，磨耗率为0.04％-0.10％。
本发明实施例提供的技术方案的有益效果至少包括：
本发明实施例提供的硫磺回收催化剂的制备方法，通过将脱水后的氢氧化铝粉体与助剂原料粉体混合均匀，并进行滚球成型后，依次经养生、干燥、焙烧后制备得到。其中使用到的助剂原料粉体为氧化铁原料和氢氧化钠原料的混合物，活性材料为氢氧化铝粉体，并且制备流程为粉碎-混合-滚球-养生-干燥-焙烧。与相关技术浸渍法相比，本发明实施例提供的制备方法无需使用硫酸铁或硝酸铁以及氨水，避免了氨水污染，并且制备流程显著缩短(相关技术中，制备流程为粉碎-滚球-浸渍铁盐-浸氨-洗涤-浸渍氢氧化钠-干燥-焙烧)，减少了设备占用，显著降低了环境污染。并且，利用本发明实施例提供的制备方法制备得到的硫磺回收催化剂的具有高强度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的一示例性硫磺回收催化剂的制备方法框图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
相关技术通过浸渍法制备双助剂型硫磺回收催化剂，但是，在生产过程中，活性氧化铝载体会经历四次与液体的接触，导致硫磺回收催化剂的强度受到不利影响，破碎率较高。另外，制备过程对环境有一定污染，特别是浸氨过程中，氨气外泄问题无法彻底解决，环境污染较大，且洗涤过程产生的污水中氨浓度和盐浓度超标，废液处理难度较大。
针对上述技术问题，一方面，本发明实施例提供了一种硫磺回收催化剂的制备方法，参见图1，该硫磺回收催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将干燥的氧化铁原料和氢氧化钠原料混合并粉碎，获得助剂原料粉体。
步骤2：将脱水后的氢氧化铝粉体与助剂原料粉体混合均匀，并进行滚球成型，获得球形半成品。
步骤3：对球形半成品依次进行养生、干燥、焙烧，得到硫磺回收催化剂。
本发明实施例提供的硫磺回收催化剂的制备方法，通过将脱水后的氢氧化铝粉体与助剂原料粉体混合均匀，并进行滚球成型后，依次经养生、干燥、焙烧后制备得到。其中使用到的助剂原料粉体为氧化铁原料和氢氧化钠原料的混合物，活性材料为氢氧化铝粉体，并且针对性的制备流程为粉碎-混合-滚球-养生-干燥-焙烧。与相关技术浸渍法相比，本发明实施例提供的制备方法无需使用硫酸铁或硝酸铁以及氨水，避免了氨水污染，并且制备流程显著缩短(相关技术中，制备流程为粉碎-滚球-浸渍铁盐-浸氨-洗涤-浸渍氢氧化钠-干燥-焙烧)，减少了设备占用，显著降低了环境污染。并且，利用本发明实施例提供的制备方法制备得到的硫磺回收催化剂的具有高强度。
以下针对上述制备步骤分别进行阐述：
对于步骤1，将干燥的氧化铁原料和氢氧化钠原料混合并粉碎，获得助剂原料粉体。
其中，通过以下方法获得干燥的氧化铁原料和氢氧化钠原料：
将氧化铁原料和氢氧化钠原料混合，并于80-100℃下干燥4-8小时，获得干燥的氧化铁原料和氢氧化钠原料。
举例来说，混合后的氧化铁原料和氢氧化钠原料的干燥温度包括但不限于：80℃、85℃、90℃、95℃、100℃等；
混合后的氧化铁原料和氢氧化钠原料的干燥时间包括但不限于：4小时、5小时、6小时、7小时、8小时等。
混合后的氧化铁原料和氢氧化钠原料经干燥后，进行粉碎，使获得的助剂原料粉体的粒度为150目-200目。如此设置，便于这两种助剂充分地混合于氢氧化铝粉体中，形成质地均匀的硫磺回收催化剂。
本发明实施例中，所使用的氧化铁原料可以是氧化铁红、氧化铁黄、或者氧化铁红和氧化铁黄的混合物；所使用的氢氧化钠原料可以是片状氢氧化钠固体。
对于步骤2，将脱水后的氢氧化铝粉体与助剂原料粉体混合均匀，并进行滚球成型，获得球形半成品。
在一些可能的实现方式中，将脱水后的氢氧化铝粉体与助剂原料粉体混合均匀，并进行滚球成型，包括以下步骤：
将脱水后的氢氧化铝粉体与助剂原料粉体混合均匀，形成混合原料粉体。
将混合原料粉体于盘式滚球机中，在盘式滚球机转动过程中，向混合原料粉体中加入水和粘结剂，获得球形半成品。
其中，盘式滚球机的倾角为10°-15°，盘式滚球机的转速为15转/分钟-20转/分钟。
通过上述方式，能够获得球形度良好，且质地均匀的球形半成品。其中，盘式滚球机的倾角可以为10°、11°、12°、13°、14°、15°等。盘式滚球机的转速可以为15转/分钟、16转/分钟、17转/分钟、18转/分钟、19转/分钟、20转/分钟等。
在盘式滚球机转动过程中，向混合原料粉体中加入水和粘结剂，来使脱水后的氢氧化铝粉体与助剂原料粉体进行粘结并形成整体。其中，粘结剂可以为田菁胶。
为了提高粘结效果，且避免加入过多的水和粘结剂，本发明实施例中，在盘式滚球机转动过程中，按照10-15公斤/分钟的速度向混合原料粉体中加入水，按照0.15-0.20公斤/分钟的速度向混合原料粉体中加入粘结剂。
举例来说，可以按照以下速度向混合原料粉体中加入水：10公斤/分钟、11公斤/分钟、12公斤/分钟、13公斤/分钟、14公斤/分钟、15公斤/分钟。
可以按照以下速度向混合原料粉体中加入粘结剂：0.15公斤/分钟、0.16公斤/分钟、0.17公斤/分钟、0.18公斤/分钟、0.19公斤/分钟、0.2公斤/分钟。
以上原料滚动过程中会逐渐变成球形，当球形半成品的直径达到4-6毫米后，将球形半成品从盘式滚球机中取出即可，该直径大小的球形半成品符合硫磺回收催化剂的使用标准。
本发明实施例中，氧化铁原料占混合原料粉体的质量百分比为8％-10％；氢氧化钠原料占混合原料粉体的质量百分比为3％-4％。
通过如上限定助剂的质量百分比，能够确保所形成的硫磺回收催化剂同时兼具良好的克劳斯活性和抗氧性能。
本发明实施例中，脱水后的氢氧化铝粉体可以通过以下方法制备得到：氢氧化铝经800℃-900℃的高温脱水后获得。在应用时，优选脱水后即刻用于硫磺回收催化剂的制备。
对于步骤3，对球形半成品依次进行养生、干燥、焙烧，得到硫磺回收催化剂。
其中，对球形半成品依次进行养生、干燥、焙烧，包括：
将球形半成品置于编织袋中，封口后置于通风处静置养生24-48小时；
将养生后的球形半成品于120℃-140℃下干燥8-12小时；
将干燥后的球形半成品于280℃-320℃下焙烧10-15小时，得到硫磺回收催化剂。
其中，将球形半成品置于编织袋中，由于编织袋自带通风气孔，待其封口后置于通风处静置养生24-48小时，以便于催化剂中的活性成分更加稳定。
养生后，需要将养生后的球形半成品于120℃-140℃下干燥8-12小时，以脱除其中的水分。举例来说，养生后的球形半成品可以于120℃、130℃、140℃下干燥8小时、10小时、12小时等。
然后，将干燥后的球形半成品于280℃-320℃下焙烧10-15小时，以形成活性氧化铝，并使氧化铁和氢氧化钠与活性氧化铝稳定结合，得到期望结构和功能的硫磺回收催化剂。
举例来说，干燥后的球形半成品的焙烧温度包括但不限于：280℃、290℃、300℃、310℃、320℃等。
干燥后的球形半成品的焙烧时间包括但不限于：10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时等。
结合以上，本发明实施例提供了这样一种硫磺回收催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将氧化铁红和/或氧化铁黄与氢氧化钠原料在热风式干燥炉中于80-100℃下干燥4-8小时；干燥后助剂原料用球磨机粉碎至150-200目，得到助剂原料粉体。
将助剂原料粉体和脱水后的氢氧化铝粉体以一定重量比混合，形成混合原料粉体。其中，使混合后原料粉体中氧化铁的重量百分比为8-10％，氢氧化钠的重量百分比为3-4％。其中，脱水后的氢氧化铝粉体由氢氧化铝经800-900℃高温脱水后获得。
混合原料粉体加入盘式滚球机中，调整盘式滚球机倾角为10-15度，转速为15-20转/分钟，在盘式滚球机转动过程中，按照10-15公斤/分钟速度加入水，按照0.15-0.20公斤/分钟速度加入田菁胶。混合原料粉体在滚动过程中会逐渐变成球形，当球形半成品的直径达到4-6毫米后，将球形半成品从盘式滚球机中取出。
将取出的球形半成品按照15-20公斤/袋的装量装入塑料编织袋内，并将袋口系紧密封，将编织袋置于通风良好的室内养生24-48小时。养生后的半成品在热风式干燥炉中120-140℃下干燥8-12小时；干燥后的半成品在旋转窑式焙烧炉中280-320℃下高温焙烧10-15小时，即可得本发明实施例期望的硫磺回收催化剂。
利用上述方法制备得到的硫磺回收催化剂，压碎强度大于150N/颗，破碎率较低；生产工艺不需要浸氨及洗涤过程，不会造成氨气外泄污染和废水排放，流程大大缩短，减少了设备占用。同时，普通活性氧化铝催化剂在存在最高20000ppm氧时，硫化氢与二氧化硫的硫转化率低于65％，而本发明实施例提供的催化剂在同等条件下，硫化氢与二氧化硫的硫转化率大于67％。
另一方面，本发明实施例还提供了一种硫磺回收催化剂，其中，该硫磺回收催化剂通过上述的任一种制备方法制备得到。
利用本发明实施例提供的方法制备得到的硫磺回收催化剂至少具有以下优点：
压碎强度为150N/颗-180N/颗，堆积密度为0.65kg/L-0.75kg/L，比表面积为240m2/g-260m2/g，磨耗率为0.04％-0.10％。
下面将通过具体实施例进一步地描述本发明：
实施例1
本实施例提供了一种硫磺回收催化剂，该硫化回收催化剂的制备方法如下所示：
步骤1，将氧化铁红原料在热风式干燥炉中85℃下干燥5小时；干燥后的氧化铁红原料用球磨机粉碎，然后用150目和180目筛网过筛，选择过筛后粒度为150-180目的氧化铁红原料。
步骤2，将135公斤过筛后的氧化铁红原料、52.5公斤的片状氢氧化钠原料、1312.5公斤的脱水后的氢氧化铝粉体在机械式混合机中进行混合。
步骤3，混合后原料加入盘式滚球机中，盘式滚球机直径1.8米，倾角为12度，转速为18转/分钟，在盘式滚球机转动过程中，按照12公斤/分钟速度加入水，按照0.16公斤/分钟速度加入田菁，当球形直径达到4.5-5毫米后，将球形半成品从盘式滚球机中取出。
步骤4，取出的球形半成品按照20公斤/袋的装量装入塑料编织袋内，用捆扎带将袋口密封，将编织袋置于通风良好的室内养生33小时，养生后的半成品温度从室温时的15℃上升至54℃。
步骤5，养生后的半成品在热风式干燥炉中120℃下干燥10小时。
步骤6，干燥后的半成品在旋转窑式焙烧炉中310℃下高温焙烧13小时，得到硫磺回收催化剂产品。
经测定，所制备的硫磺回收催化剂中，氧化铁含量为9.1％，氢氧化钠含量为3.4％，催化剂平均压碎强度为161N/颗，堆积密度为0.74kg/L，比表面积为243m2/g(其中采用氮气低温物理吸附法测定催化剂的比表面积)，磨耗率为0.08％。
将该催化剂装填于工厂克劳斯硫磺回收装置反应器内后，能转化20000ppm浓度的残余氧，同时硫化氢与二氧化硫的硫转化率为67.8％。其中，本实施例制得的催化剂通过催化气体中氢气与氧气生成水的化学反应转化残余氧；硫化氢与二氧化硫硫转化率的测试环境为工厂克劳斯硫磺回收装置反应器，操作温度300-330℃，操作空速800-1000h-1。
实施例2
本实施例提供了一种硫磺回收催化剂，该硫化回收催化剂的制备方法如下所示：
步骤1，将氧化铁红原料在热风式干燥炉中90℃下干燥8小时；干燥后的氧化铁红原料用球磨机粉碎，然后用180目和200目筛网过筛，选择过筛后粒度为180-200目的氧化铁红原料。
步骤2，将200公斤过筛后的氧化铁红原料、65公斤片状氢氧化钠、1735公斤的脱水后的氢氧化铝粉体在机械式混合机中进行混合。
步骤3，混合后原料加入盘式滚球机中，盘式滚球机直径1.8米，倾角为15度，转速为20转/分钟，在盘式滚球机转动过程中，按照11公斤/分钟速度加入水，按照0.17公斤/分钟速度加入田菁，当球形直径达到5-6毫米后，将球形半成品从盘式滚球机中取出。
步骤4，取出的球形半成品按照20公斤/袋的装量装入塑料编织袋内，用捆扎带将袋口密封，将编织袋置于通风良好的室内养生40小时，养生后的半成品温度从室温时的18℃上升至55℃。
步骤5，养生后的半成品在热风式干燥炉中125℃下干燥12小时。
步骤6，干燥后的半成品在旋转窑式焙烧炉中305℃下高温焙烧15小时，得到硫磺回收催化剂产品。
经测定，所制备的硫磺回收催化剂中，氧化铁含量为9.8％，氢氧化钠含量为3.1％，催化剂的平均压碎强度为155N/颗，堆积密度为0.69kg/L，比表面积为241m2/g(其中采用氮气低温物理吸附法测定催化剂的比表面积)，磨耗率0.05％。
将该催化剂装填于工厂克劳斯硫磺回收装置反应器内后，能转化20000ppm浓度的残余氧，同时硫化氢与二氧化硫的硫转化率为68.1％。其中，本实施例制得的催化剂通过催化气体中氢气与氧气生成水的化学反应转化残余氧；硫化氢与二氧化硫硫转化率的测试环境为工厂克劳斯硫磺回收装置反应器，操作温度280-300℃，操作空速800-1000h-1。
实施例3
本实施例提供了一种硫磺回收催化剂，该硫化回收催化剂的制备方法如下所示：
步骤1，将氧化铁黄原料在热风式干燥炉中100℃下干燥7小时；干燥后的氧化铁黄原料用球磨机粉碎，然后用180目和200目筛网过筛，选择过筛后粒度为180-200目的氧化铁黄原料。
步骤2，将170公斤过筛后的氧化铁黄原料、76公斤片状氢氧化钠、1754公斤的脱水后的氢氧化铝粉体在机械式混合机中进行混合。
步骤3，混合后的原料加入盘式滚球机中，盘式滚球机直径1.8米，倾角为10度，转速为15转/分钟，在盘式滚球机转动过程中，按照13公斤/分钟速度加入水，按照0.19公斤/分钟速度加入田菁，当球形直径达到5-5.5毫米后，将球形半成品从盘式滚球机中取出。
步骤4，取出的球形半成品按照15公斤/袋的装量装入塑料编织袋内，用捆扎带将袋口密封，将编织袋置于通风良好的室内养生48小时，养生后的半成品温度从室温时的23℃上升至67℃。
步骤5，养生后的半成品在热风式干燥炉中135℃下干燥12小时；
步骤6，干燥后的半成品在旋转窑式焙烧炉中320℃高温焙烧13小时，得到硫磺回收催化剂产品。
经测定，所制备的硫磺回收催化剂中，氧化铁含量为8.2％，氢氧化钠含量为3.6％，催化剂的平均压碎强度为173N/颗，堆积密度0.73kg/L，比表面积258m2/g(其中采用氮气低温物理吸附法测定催化剂的比表面积)，磨耗率0.04％。
将该催化剂装填于工厂克劳斯硫磺回收装置反应器内后，能转化20000ppm浓度的残余氧，同时硫化氢与二氧化硫的硫转化率为67.6％。其中本实施例制得的催化剂通过催化气体中氢气与氧气生成水的化学反应转化残余氧；硫化氢与二氧化硫硫转化率的测试环境为工厂克劳斯硫磺回收装置反应器，操作温度310-340℃，操作空速800-1000h-1。
以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硫磺回收催化剂的制备方法，其特征在于，所述硫磺回收催化剂的制备方法包括：将干燥的氧化铁原料和氢氧化钠原料混合并粉碎，获得助剂原料粉体；
将脱水后的氢氧化铝粉体与所述助剂原料粉体混合均匀，并进行滚球成型，获得球形半成品；
对所述球形半成品依次进行养生、干燥、焙烧，得到所述硫磺回收催化剂。
2.根据权利要求1所述的硫磺回收催化剂的制备方法，其特征在于，通过以下方法获得所述干燥的氧化铁原料和氢氧化钠原料：
将氧化铁原料和氢氧化钠原料混合，并于80-100℃下干燥4-8小时，获得所述干燥的氧化铁原料和氢氧化钠原料。
3.根据权利要求2所述的硫磺回收催化剂的制备方法，其特征在于，所述助剂原料粉体的粒度为150目-200目。
4.根据权利要求1所述的硫磺回收催化剂的制备方法，其特征在于，所述将脱水后的氢氧化铝粉体与所述助剂原料粉体混合均匀，并进行滚球成型，包括：
将脱水后的氢氧化铝粉体与所述助剂原料粉体混合均匀，形成混合原料粉体；
将所述混合原料粉体于盘式滚球机中，在所述盘式滚球机转动过程中，向所述混合原料粉体中加入水和粘结剂，获得球形半成品；
其中，所述盘式滚球机的倾角为10°-15°，所述盘式滚球机的转速为15转/分钟-20转/分钟。
5.根据权利要求4所述的硫磺回收催化剂的制备方法，其特征在于，在所述盘式滚球机转动过程中，按照10-15公斤/分钟的速度向所述混合原料粉体中加入水，按照0.15-0.20公斤/分钟的速度向所述混合原料粉体中加入粘结剂。
6.根据权利要求4所述的硫磺回收催化剂的制备方法，其特征在于，所述球形半成品的直径为4毫米-6毫米。
7.根据权利要求4所述的硫磺回收催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化铁原料占所述混合原料粉体的质量百分比为8％-10％；
所述氢氧化钠原料占所述混合原料粉体的质量百分比为3％-4％。
8.根据权利要求1所述的硫磺回收催化剂的制备方法，其特征在于，所述对所述球形半成品依次进行养生、干燥、焙烧，包括：
将所述球形半成品置于编织袋中，封口后置于通风处静置养生24-48小时；
将养生后的球形半成品于120℃-140℃下干燥8-12小时；
将干燥后的球形半成品于280℃-320℃下焙烧10-15小时，得到所述硫磺回收催化剂。
9.一种硫磺回收催化剂，其特征在于，所述硫磺回收催化剂通过权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的硫磺回收催化剂，其特征在于，所述硫磺回收催化剂的压碎强度为150N/颗-180N/颗，堆积密度为0.65kg/L-0.75kg/L，比表面积为240m2/g-260m2/g，磨耗率为0.04％-0.10％。
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