CN109126831A - 一种氧化铁二氧化钛复合型硫磺回收催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氧化铁二氧化钛复合型硫磺回收催化剂及其制备方法，催化剂含氧化铁2‑5m%，硫酸钙8‑10m%，余量为锐钛型二氧化钛；其中硫酸钙为粘结剂，至少一部分硫酸钙具有纤维状结构；比表面积110‑150m2/g，孔体积0.25‑0.35ml/g。该催化剂将氧化铁的脱氧保护作用、二氧化钛对有机硫水解反应的高活性和克劳斯反应的高活性结合起来，催化性能稳定，可具有较长的使用寿命，装填于扁平型克劳斯反应器时免去了不同催化剂床层高度控制中的困难。
Description
技术领域
本发明属工业催化剂领域，具体涉及一种氧化铁二氧化钛复合型硫磺回收催化剂及其制备方法。
现有技术
因具有特殊的表面性质，二氧化钛载体或含二氧化钛组分的催化剂在加氢脱硫及硫磺回收工艺过程中可发挥独特作用。比如二氧化钛基硫磺回收催化剂对有机硫COS及CS2水解反应具有高活性，克劳斯反应几乎达到热力学平衡所允许的转化率，在所需的温度条件下，可以1200 hr-1的高空速使用且不产生硫酸盐化中毒，在硫磺回收应用中性能稳定，寿命可达5-10年。所述二氧化钛基硫磺回收催化剂通常由偏钛酸粉料，先后加入硫酸溶液、硝酸钙溶液，经混捏、挤条、干燥、焙烧制成，一般含锐钛型二氧化钛85-90m%，含硫酸钙10-15m%，其中硫酸钙起粘结剂的作用。
硫磺回收工艺过程中还常用一种氧化铁/氧化铝脱氧保护型硫磺回收催化剂，氧化铁含量为5m%左右，负载于氧化铝载体中，其中氧化铁主要起到脱氧保护作用，氧化铝载体主要发挥克劳斯活性，除了单独作为克劳斯催化剂使用，一般装填于一级克劳斯反应器的上层，二级克劳斯反应器的上层也可装填。该催化剂所含氧化铁成分对低含量O2 与H2S生成硫磺的反应具有高活性，将工艺气所含较低含量的O2基本反应去除，可减轻下层氧化铝基硫磺回收催化剂的硫酸盐化中毒速度，或减轻下层二氧化钛基硫磺回收催化剂的活性下降，提高成绩床层从总体反应效果，延长催化剂床层的使用寿命，在同一装置和相同工艺条件下，总硫转化率可提高1.7%左右，尤其适合在酸性气H2S含量和/或流量变化幅度较大的硫磺回收装置使用。
实践中，很多含H2S酸性气硫磺回收装置的气量较大，又希望具有较小的床层压降，因而克劳斯反应器一般设计为扁平型，催化剂床层通常在1000mm以下，横截面积常有几十m2以上，所述氧化铁/氧化铝脱氧保护型硫磺回收催化剂的装填高度一般为床层高度的三分之一，二氧化钛基硫磺回收催化剂的装填高度一般为床层高度的三分之二，所以催化剂装填时为保证上下两层催化剂的高度需要精细管理和控制。
发明内容
基于以上情况，本发明提供一种氧化铁二氧化钛复合型硫磺回收催化剂及其制备方法，该催化剂将氧化铁的脱氧保护作用、二氧化钛对有机硫COS及CS2水解反应的高活性和克劳斯反应的高活性结合起来，催化性能稳定，可具有较长的使用寿命，装填于扁平型克劳斯反应器时免去了不同催化剂床层高度控制中的困难。
本发明的氧化铁二氧化钛复合型硫磺回收催化剂，含氧化铁2-5m%，硫酸钙8-10m%，余量为锐钛型二氧化钛；其中硫酸钙为粘结剂，至少一部分硫酸钙具有纤维状结构；比表面积110-150m2/g，孔体积0.25-0.35ml/g。
本发明氧化铁二氧化钛复合型硫磺回收催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A.以质量份数计，含二氧化钛85-90份的偏钛酸粉料或含水偏钛酸料，加入含氧化钙3.3-4.1份的氧化钙粉料或氢氧化钙粉料或浆料并混匀，加入硫酸亚铁、硝酸铁混合溶液，混捏成均匀料块；
B.料块置于耐压罐在120-130℃饱和蒸汽条件下养护处理0.5-3hr，降温，料块中部分硫酸钙转化为纤维状结构；
C.降温料块挤条，挤出条干燥，干燥条在400-500℃焙烧2-4hr，制得催化剂；
步骤A中，所述硫酸亚铁、硝酸铁混合溶液中所含硫酸亚铁、偏钛酸中所含硫折成硫酸的物质的量之和，与所加氧化钙或氢氧化钙的物质的量比例为1：1；所述硫酸亚铁、硝酸铁混合溶液中所含铁最终转化为催化剂中的氧化铁。
步骤A中，所述湿料块中的水分含量应适当控制，以所制得催化剂即二氧化钛、硫酸钙、氧化铁总量的70-90m%为宜。所述湿料块中的水分，来源主要包括偏钛酸湿料所含游离水、硫酸亚铁、硝酸铁溶液所含水。控制湿料块中的水分含量，是为了既能保证硫酸钙在步骤B的120-130℃饱和蒸汽养护处理中生成所需的纤维形状，又能使步骤C的挤出条具有足够高的硬度，前者水量应适当多，后者水量应适当少。当然制备过程中物料的水量总会因挥发或凝结而增减。
步骤B中，所述120-130℃饱和蒸汽条件下养护处理过程中，一部分硫酸钙会逐渐重结晶成纤维状，挤条、干燥、焙烧后很多纤维能保持，起到增强作用，提高和稳定催化剂的强度；优选在120-130℃饱和蒸汽条件下养护处理，时间2hr。
步骤C中，干燥条的焙烧温度优选为为420-450℃；焙烧温度低时，偏钛酸分解不完全，硫酸钙纤维或晶须不够稳定；焙烧温度高时，催化剂表面积会有所降低。
具体实施方案
下面结合实施例对本发明的技术方案进行具体描述和说明，但不构成对本发明的限制。
实施例1
通过以下步骤制备氧化铁二氧化钛复合型硫磺回收催化剂：
A.偏钛酸粉料L（均粒径0.72μm，1150℃烧出硫折硫酸4.0m%，二氧化钛80m%）5.625
kg，加入氧化钙粉料N（-600目，纯度99.4m%，氧化镁0.3m%）166g混匀，加入含硫酸亚铁99g、硝酸铁145g的水溶液4.3kg，混捏成均匀湿料块；
B.取湿料块9.80kg装于聚丙烯塑料袋（塑料袋质量65g）中，压实成薄层，扎口但能少量通气，置于20L高压釜的中间支架，支架下注有2000ml纯水，釜底外设有电加热，塑料袋湿料块的中心部位插热电偶检测温度，釜外有保温；封闭高压釜，启动并控制釜底外电加热，釜内纯水沸腾后经泄压阀排釜内空气5min后关闭泄压阀，湿料块的中心温度升到90℃后在90-100℃保温0.5hr，开泄压阀排釜内气5min，之后关闭泄压阀并升温到120℃再恒温2hr，120℃恒温过程中釜内压力200-205kPa（绝压），120℃恒温前釜内压力末超过200kPa；恒温结束后断电，0.5hr降至100℃以下；
C.开釜取出湿料块塑料袋，称取质量9.70kg，0.3hr降温至50℃左右，立即通过Φ3.5mm孔板挤条，挤出条较硬较直，在热风网带炉120℃干燥，干燥时间0.3hr，取干燥条约600g在马弗炉450℃焙烧3hr，制得催化剂。
取测催化剂60粒，侧压强度均值115N/cm。取测催化剂孔体积0.28ml/g，表面积125m2/g。
若不计挥发损失，步骤A湿料块中的游离水量占投料所应得催化剂质量5.4kg的80%左右。
催化剂的投料配比为二氧化钛90m%，硫酸钙8m%，氧化铁2m%；所述硫酸亚铁溶液中所含硫酸亚铁、偏钛酸中所含硫折成硫酸的物质的量之和，与所加氧化钙的物质的量比例为1：1。步骤C中马弗炉的升温速度控制为6℃/min。
用光学显微镜观察120℃饱和蒸汽处理后的湿料块，以及所制备催化剂的表面与断面，可以看到湿料块、催化剂的微颗粒间夹杂有浅色短纤维状物，基本呈各向同性分布，应为硫酸钙纤维或晶须。
实施例2
基本重复实施例1的方法制备氧化铁二氧化钛复合型硫磺回收催化剂，区别在于步骤A中偏钛酸粉料L5.313kg，加入氧化钙粉料N 207g混匀，加入含硫酸亚铁229g、硝酸铁391kg的水溶液4.6kg，步骤C挤出的条也是较硬较直，干燥条在420℃焙烧3hr，制得催化剂。所述硫酸亚铁溶液中所含硫酸亚铁、偏钛酸中所含硫折成硫酸的物质的量之和，与所加氧化钙的物质的量比例为1:1，催化剂的投料配比为二氧化钛85m%，硫酸钙10m%，氧化铁5m%。
取测催化剂60粒，侧压强度均值122N/cm。取测催化剂孔体积0.31ml/g，表面积137m2/g。
用光学显微镜观察120℃饱和蒸汽处理后的湿料块，以及所制备催化剂的表面与断面，可以看到湿料块、催化剂的微颗粒间夹杂有浅色短纤维状物，基本呈各向同性分布，应为硫酸钙纤维或晶须。
实施例3
基本重复实施例1的方法制备氧化铁二氧化钛复合型硫磺回收催化剂，区别在于但将步骤B中混捏后的湿料块在耐压罐饱和蒸汽条件下进行养护处理的温度由120℃改为130℃；130℃恒温过程中釜内压力270-275kPa（绝压），130℃恒温前釜内压力末超过270kPa。
取测催化剂60粒，侧压强度均值120N/cm。取测催化剂孔体积0.26ml/g，表面积120m2/g。
用光学显微镜观察130℃饱和蒸汽处理后的湿料块，以及所制备催化剂的表面与断面，可以看到湿料块、催化剂的微颗粒间夹杂有浅色短纤维状物，基本呈各向同性分布，应为硫酸钙纤维或晶须。
实施例4
基本重复实施例2的方法制备氧化铁二氧化钛复合型硫磺回收催化剂，区别在于但将步骤B中混捏后的湿料块在耐压罐饱和蒸汽条件下进行养护处理的温度由120℃改为130℃；130℃恒温过程中釜内压力270-275kPa（绝压），130℃恒温前釜内压力末超过270kPa。
取测催化剂60粒，侧压强度均值128N/cm。取测催化剂孔体积0.30ml/g，表面积132m2/g。
用光学显微镜观察130℃饱和蒸汽处理后的湿料块，以及所制备催化剂的表面与断面，可以看到湿料块、催化剂的微颗粒间夹杂有浅色短纤维状物，基本呈各向同性分布，应为硫酸钙纤维或晶须。
对比例1
投料配比同实施例1，但没有将混捏后的湿料块在耐压罐120℃饱和蒸汽条件下进行养护处理，主要包括以下步骤：
A.偏钛酸粉料L 5.625kg，加入氧化钙粉料N 166g混匀，加入含硫酸亚铁99g、硝酸铁145g的水溶液4.5kg，混捏成均匀湿料块；
C.湿料块通过Φ3.5mm孔板挤条，挤出条较硬较直，在热风网带炉120℃干燥，干燥时间0.3hr，干燥条在450℃焙烧3hr，制得催化剂。
取测催化剂60粒，侧压强度均值75N/cm，强度较低。取测催化剂孔体积0.30ml/g，表面积136 m2/g。
用光学显微镜观察挤条前的湿料块，以及所制备催化剂的表面与断面，看不到实施例1-3湿料块、催化剂微颗粒间夹杂的短纤维状物，即没有生成硫酸钙纤维或晶须。
对比例2
投料配比同实施例1，但将步骤B中混捏后的湿料块在耐压罐饱和蒸汽条件下进行养护处理的温度由120℃改为110℃，主要包括以下步骤：
A.偏钛酸粉料L 5.625kg，加入氧化钙粉料N 166g混匀，加入含硫酸亚铁99g、硝酸铁145g的水溶液4.5kg，混捏成均匀湿料块；
B.取湿料块装于聚丙烯塑料袋中，扎口但能少量通气，置于20L高压釜的中间支架，支架下注有2000ml纯水，塑料袋湿料块的中心部位插热电偶检测温度；封闭高压釜，启动并控制釜底外电加热，釜内纯水沸腾后经泄压阀排釜内空气5min后关闭泄压阀，湿料块的中心温度升到90℃后在90-100℃保温0.5hr，开泄压阀排釜内气5min，之后关闭泄压阀并升温到110℃再恒温2hr，110℃恒温过程中釜内压力140-150kPa（绝压），110℃恒温前釜内压力末超过140kPa；恒温结束后断电，0.3hr降至100℃以下；
C.湿料块通过Φ3.5mm孔板挤条，挤出条较硬较直，在热风网带炉120℃干燥，干燥时间0.3hr，干燥条在450℃焙烧3hr，制得催化剂。
取测催化剂60粒，侧压强度均值87N/cm，强度较低。取测催化剂孔体积0.30ml/g，表面积131 m2/g。
用光学显微镜观察挤条前的湿料块，以及所制备催化剂的表面与断面，看不到实施例1-3湿料块、催化剂微颗粒间夹杂的短纤维状物，即没有生成硫酸钙纤维或晶须。
对比例3
按现有技术的方法通过以下步骤制备氧化铁/氧化铝脱氧保护型硫磺回收催化剂：
A.活性氧化铝球1000g（Φ3.5-4.0mm，表面积266 m2/g，吸水率78ml/100g），搅拌中在10min左右慢慢洒入含硝酸铁270g的水溶液（1.43mol/L）780ml，装塑料袋封口放置均化5hr；
B.均化后料摊薄置于不锈钢网放在烘箱120℃干燥，开热风循环，干燥时间2hr，干燥料在450℃焙烧3hr，制得催化剂；马弗炉的升温速度控制为6℃/min。
根据制备情况推算，催化剂中含氧化铁 8.2m%，氧化铝91.8m%。
对比例4
采用本发明的偏钛酸L，按现有技术的方法通过以下步骤制备二氧化钛基硫磺回收催化剂：
A.偏钛酸粉料L 5.375kg，加入含硫酸0.30kg的水溶液1.3kg，混匀，加入含硝酸钙（以无水物计）0.968kg的水溶液3.5kg混匀，混捏成均匀湿料块；
C.湿料块通过Φ3.5mm孔板挤条，挤出条较硬较直，在热风网带炉120℃干燥，干燥时间0.3hr，干燥条在450℃焙烧3hr，制得催化剂。
取测催化剂60粒，侧压强度均值88N/cm，强度一般。取测催化剂孔体积0.25ml/g，表面积116 m2/g。
催化剂的投料配比为二氧化钛85.8m%，硫酸钙14.2m%；硫酸总量和硝酸钙的物质的量比例为1:1。
用光学显微镜观察催化剂的表面与断面，看不到实施例1-3催化剂微颗粒间夹杂的短纤维状物，即没有生成硫酸钙纤维或晶须。
评价例
将实施例1、2催化剂样品剪短，取长度4-6mm部分，分别在硫磺回收评价装置进行催化剂的初活性及老化后的活性评价。催化剂装填量各50ml，用50mlΦ3mm惰性瓷球稀释。
硫磺回收评价装置中，不锈钢反应管内径42mm，钢管外嵌壁厚 10mm的黄铜均热套管。反应炉采用电加热，加热段长度600mm，近似等温炉体。评价时反应管垂直安装，反应气自上而下进出催化剂床层。原料气经混合、预热后由进反应器进行反应，尾气经冷却分离硫磺后排入烟囱放空。反应前后的气体组成由气相色谱仪进行分析，用5A分子筛填充柱分析O2含量，用GDX-301担体填充柱分析硫化物含量。
将对比例4催化剂样品剪短，取长度4-6mm部分33ml，对比例3球形催化剂样品17ml，各用等体积的Φ3mm惰性瓷球稀释，分别装于所述不锈钢管反应器的下层和上层，在硫磺回收评价装置进行催化剂的初活性及老化后的活性评价。
催化剂评价条件：反应气组成(体积)为H2S 6％，SO24％，CS21％，O20.6％，H2O30％，余为N2；气体体积空速1800hr-1，床层温度320℃。
各催化剂的评价都是先在所述评价条件下，用所述组成的反应气，在所述空速和温度下进行初活性评价10hr，将8-10hr时的CS2水解率、克劳斯转化率分别列于表1；之后改用体积比SO240％-空气60％的老化气并迅速升温至450℃以700 hr-1空速运转2 hr进行硫酸盐化中毒老化处理，之后降温并在所述评价条件下，即与初活性相同的温度和反应气组成、空速进行活性稳定性评价10hr，也将8-10hr时的CS2水解率、克劳斯转化率分别列于表1；所述克劳斯转化率为所含H2S、SO2、CS2总硫的转化率。
表1催化剂的活性评价结果，单位%
。
从表1结果可以看出，本发明方法所制备氧化铁二氧化钛复合型硫磺回收催化剂的反应性能及稳定性较好，与现有技术的催化剂组合效果相当或者更好一点。
Claims (6)
1.一种氧化铁二氧化钛复合型硫磺回收催化剂，含氧化铁2-5m%，硫酸钙8-10m%，余量为锐钛型二氧化钛；其中硫酸钙为粘结剂，至少一部分硫酸钙具有纤维状结构；比表面积110-150m2/g，孔体积0.25-0.35ml/g。
2.如权利要求1所述氧化铁二氧化钛复合型硫磺回收催化剂，其特征在于，催化剂含二氧化钛85m%，硫酸钙10m%，氧化铁5m%。
3.如权利要求1所述氧化铁二氧化钛复合型硫磺回收催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A.以质量份数计，含二氧化钛85-90份的偏钛酸粉料或含水偏钛酸料，加入含氧化钙3.3-4.1份的氧化钙粉料或氢氧化钙粉料或浆料并混匀，加入硫酸亚铁、硝酸铁混合溶液，混捏成均匀料块；
B.料块置于耐压罐在120-130℃饱和蒸汽条件下养护处理0.5-3hr，降温，料块中部分硫酸钙转化为纤维状结构；
C.降温料块挤条，挤出条干燥，干燥条在400-500℃焙烧2-4hr，制得催化剂；
步骤A中，所述硫酸亚铁、硝酸铁混合溶液中所含硫酸亚铁、偏钛酸中所含硫折成硫酸的物质的量之和，与所加氧化钙或氢氧化钙的物质的量比例为1：1；所述硫酸亚铁、硝酸铁混合溶液中所含铁最终转化为催化剂中的氧化铁。
4.如权利要求3所述氧化铁二氧化钛复合型硫磺回收催化剂的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述湿料块中的水分含量，为所制得催化剂质量的80m%。
5.如权利要求3所述氧化铁二氧化钛复合型硫磺回收催化剂的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述饱和蒸汽条件下的养护处理温度为120℃，时间为2hr。
6.如权利要求3所述氧化铁二氧化钛复合型硫磺回收催化剂的制备方法，其特征在于，步骤C中，干燥条的焙烧温度为420-450℃。
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