CN104248969B - 天然气大型硫回收装置配套有机硫水解催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于硫磺回收技术领域，由氢氧化铝快脱粉、助剂和粘结剂制成，其中，助剂为Y型分子筛。步骤为：（1）将氢氧化铝快脱粉与Y分子筛混合均匀，形成固体物料；（2）把粘结剂加入水中搅拌均匀配成溶液A；（3）将混合均匀的固体物料置于滚球机中，向滚球机中的物料喷洒溶液A，转动滚球成型，向滚球机中的物料喷洒溶液A，物料成型为球形颗粒后，继续添加固体物料，同时继续喷洒溶液A，直到原料成型为直径的小球，停止转动，将球形颗粒筛分，取出直径为的小球作为催化剂的载体；（4）将小球水蒸汽气氛下熟化、干燥和焙烧。本发明比表面大、孔容大、低温有机硫水解活性高，且制备工艺简单，成本低。

Description

天然气大型硫回收装置配套有机硫水解催化剂及制备方法

技术领域

本发明属于硫磺回收技术领域，涉及一种天然气大型硫回收装置配套有机硫水解催化剂及制备方法。

背景技术

天然气在世界一次能源消费结构中的比例已达到25％左右，超过煤炭位居第二，已成为一种重要的能源来源。在我国，天然气在能源消费结构中所占比重不大，2008年仅为3.6％。在国外，天然气的净化工艺发展较早，净化工艺中硫磺回收装置主要采用克劳斯工艺及少量Selextox等工艺，尾气处理装置主要采用SCOT、CBA和MCRC等工艺。在世界范围内，随着天然气开采量的不断扩大，天然气净化装置（如硫磺回收装置）的规模越来越大，大型化是今后的发展方向。装置的大型化可减少装置操作费用，提高企业效益。

根据可持续发展战略和环境保护国策的要求，我国正在大力发展天然气工业，一些新的高硫大型气田被开发，这就对天然气净化工艺提出了新要求。目前，中石化中原油田分公司普光气田天然气净化厂是我国最大的气体净化厂，该厂拥有12套单套规模为200kt/a的硫磺回收装置，装置采用美国Black&Veatch公司的工艺包，配套使用的催化剂均为进口，进口催化剂价格昂贵，更换一次催化剂花费巨大。

由于天然气中有机硫含量较高，一般在克劳斯单元前单独设置有机硫水解反应单元。例如，中石化普光天然气净化厂就在硫回收装置前部设置有机硫水解单元，以便降低天然气中有机硫的含量。由于天然气中含有一定量的二氧化碳，二氧化碳的存在对有机硫的水解反应有一定抑制作用，因此，要求在天然气硫回收装置中有机硫水解催化剂的活性要高，否则无法满足处理这种天然气装置的要求。国内外，大型硫回收装置使用的有机硫水解催化剂种类较少，催化剂主要成分一般为氧化铝，催化剂具有比表面积大、水解效果好的特点，但存在低温水解活性稍差的问题。目前，开发具有良好低温有机硫水解活性的催化剂，满足大型天然气田硫回收装置的要求是该类催化剂的发展方向。

CN00119385.6介绍了一种羰基硫水解催化剂，其组成为γ-Al₂O₃：83%～97%，K₂O：2%～15%，BaO：0.1%～2%。该催化剂是采用等体积溶液浸渍法进行制备，其用途是在温度80～150℃，常压，COS含量小于800mg/m³，空速6000～9000h^-1条件下进行脱硫。该专利发明的催化剂使用温度较高，一般在80℃以上，不能满足低温使用要求。

CN201010556207.9介绍了一种用于脱除化工生产原料气中羰基硫的催化剂，尤其是涉及一种组分为镁铝基水滑石、γ-Al2O3、TiO2的COS水解催化剂及其制备方法。是将γ-Al2O3，TiO2和镁铝基水滑石混合均匀，加水捏合，挤条成型，经干燥、焙烧，制得羰基硫水解催化剂产品。该专利发明的催化剂载体为钛铝复合载体，制备成本高。

发明内容

本发明的目的是提供一种天然气大型硫回收装置配套有机硫水解催化剂及制备方法，具有比表面大、孔容大、低温有机硫水解活性高、制备工艺简单、成本低。解决用大型硫回收装置来处理天然气中有机硫含量较高的问题。

本发明所述的天然气大型硫回收装置配套有机硫水解催化剂由氢氧化铝快脱粉、助剂和粘结剂制成，其中，助剂为Y型分子筛。

由于Y型分子筛比表面积大，并含有一定量利于水解反应的碱性化合物，因此Y型分子筛作为助剂可提高催化剂的水解活性。

Y型分子筛为NaY分子筛。

Y型分子筛比表面大于600m²/g、孔容大于0.20ml/g，优选比表面大于800m²/g、孔容大于0.30ml/g。

氢氧化铝快脱粉的比表面大于250m²/g、孔容大于0.20ml/g，优选比表面大于300m²/g、孔容大于0.35ml/g。

氢氧化铝快脱粉与Y型分子筛的质量比为1：0.05～0.3，优选为1：0.1～0.2。既保证了催化剂的性能，又兼顾了催化剂的成本。

所述的粘结剂为醋酸、硝酸、柠檬酸或铝溶胶，优选醋酸。催化剂制备过程中应加入粘结剂，粘结剂的加入量直接影响催化剂的性能，选择合适的粘结剂可提高催化剂的强度，延长催化剂的使用寿命。

粘结剂的加入量为催化剂质量的2%～10％，优选6%～8％。在此范围内，催化剂性能为最佳，粘结剂加入量过多或过少均不利于提高催化剂的性能。

本发明制备步骤如下：

（1）将氢氧化铝快脱粉与Y分子筛混合均匀，形成固体物料；

（2）把粘结剂加入水中搅拌均匀配成溶液A；

（3）将混合均匀的固体物料置于滚球机中，向滚球机中的物料喷洒溶液A，转动滚球成型，向滚球机中的物料喷洒溶液A，物料成型为球形颗粒后，继续添加固体物料，同时继续喷洒溶液A，直到原料成型为直径的小球，停止转动，将球形颗粒筛分，取出直径为的小球作为催化剂的载体；

（4）将小球水蒸汽气氛下熟化、干燥和焙烧。

催化剂熟化气氛是水蒸汽气氛，熟化温度为40～100℃，熟化时间为10～40h；熟化温度优选为80～100℃。

小球的干燥温度为80～160℃，干燥时间为2～10h；干燥温度优选为110～130℃，干燥时间优选为3～5h。

小球的焙烧温度为350～500℃，焙烧时间为2～10h。焙烧温度优选为380～450℃，焙烧时间优选为3～5h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明有机硫水解催化剂比表面大、孔容大和低温下有机硫水解活性高，催化剂具有良好的催化活性。该催化剂用于天然气净化行业的硫回收装置，天然气中有机硫的水解率可达到98％以上，满足天然气出厂的质量要求，解决天然气大型硫回收装置来处理天然气中有机硫含量较高的问题。且制备工艺简单，具有显著的经济效益和社会效益。

附图说明

图1、本发明的制备流程见图1；

图2、实验室催化剂活性评价装置流程；

图中，1-1、MPC，1-2、MPC，1-3、MPC，2、泵，3、反应器，4、色谱，5、积硫器，6、冷阱，7、尾气，8、碱液。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

（1）称取比表面为806m²/g、孔容0.36mL/g的NaY分子筛48g和952g比表面为320m²/g、孔容0.37mL/g的氢氧化铝快脱粉,将其混合均匀，形成固体物料。

（2）称取纯度为99.5％的醋酸80g，将其溶入水中，搅拌均匀，配置成溶液A。

（3）将混合均匀的固体物料放入滚球机，向滚球机中的物料喷洒溶液A，物料成型为球形颗粒后，继续添加有机硫水解催化剂原料，同时继续喷洒溶液A，直到物料成型为直径5mm的小球，停止转动，将球形颗粒筛分，取出直径为的小球作为催化剂的载体；

（4）将小球在100℃的水蒸汽气氛下熟化30h、80℃烘干4h、350℃焙烧6h即可制得催化剂。

得到催化剂的比表面为338m²/g、孔容0.34mL/g。

实施例2

（1）称取比表面为806m²/g、孔容0.36mL/g的NaY分子筛230g和770g比表面为320m²/g、孔容0.37mL/g的氢氧化铝快脱粉,将其混合均匀，形成固体物料。

（2）称取纯度为99.5％的醋酸80g，将其溶入水中，搅拌均匀，配置成溶液A。

（3）将混合均匀的固体物料置于滚球机中，将配制好的粘结剂缓慢喷入混合好的固体物料中，转动滚球成型，向滚球机中的物料喷洒溶液A，物料成型为球形颗粒后，继续添加原料，同时继续喷洒溶液A，直到原料绝大部分成型为直径的小球，停止转动，将球形颗粒筛分，取出直径为的小球作为催化剂的载体。

（4）将小球在100℃的水蒸汽气氛下熟化30h、120℃烘干2h、500℃焙烧2h即可制得催化剂。

得到催化剂的比表面为385m²/g、孔容0.36mL/g。

实施例3

（1）称取比表面为806m²/g、孔容0.36mL/g的NaY分子筛130g和870g比表面为320m²/g、孔容0.37mL/g的氢氧化铝快脱粉,将其混合均匀，形成固体物料；

（2）称取纯度为99.5％的醋酸80g，将其溶入水中，搅拌均匀，配置成溶液A；

（3）将混合均匀的固体物料置于滚球机中，向滚球机中的物料喷洒溶液A，转动滚球成型，向滚球机中的物料喷洒溶液A，物料成型为球形颗粒后，继续添加固体物料，同时继续喷洒溶液A，直到原料成型为直径的小球，停止转动，将球形颗粒筛分，取出直径为的小球作为催化剂的载体；

（4）将小球在100℃的水蒸汽气氛下熟化30h、160℃烘干5h、400℃焙烧3h即可制得催化剂。

得到催化剂的比表面为364m²/g、孔容0.35mL/g。

实施例4

（1）称取比表面为806m²/g、孔容0.3mL/g的NaY分子筛91g和909g比表面为320m²/g、孔容0.37mL/g的氢氧化铝快脱粉,将其混合均匀，形成固体物料；

（2）称取纯度为99.5％的醋酸60g，将其溶入水中，搅拌均匀，配置成溶液A；

（3）将混合均匀的固体物料置于滚球机中，向滚球机中的物料喷洒溶液A，转动滚球成型，向滚球机中的物料喷洒溶液A，物料成型为球形颗粒后，继续添加固体物料，同时继续喷洒溶液A，直到原料成型为直径的小球，停止转动，将球形颗粒筛分，取出直径为的小球作为催化剂的载体；

（4）将小球在100℃的水蒸汽气氛下熟化30h、100℃烘干10h、400℃焙烧8h即可制得催化剂。

催化剂的比表面为352m²/g、孔容0.34mL/g。

实施例5

（1）称取比表面为806m²/g、孔容0.36ml/g的NaY分子筛167g和833g比表面为320m²/g、孔容0.37mL/g的氢氧化铝快脱粉,将其混合均匀，形成固体物料；

（2）称取纯度为99.5％的醋酸80g，将其溶入水中，搅拌均匀，配置成溶液A；

（3）将混合均匀的固体物料置于滚球机中，向滚球机中的物料喷洒溶液A，转动滚球成型，向滚球机中的物料喷洒溶液A，物料成型为球形颗粒后，继续添加固体物料，同时继续喷洒溶液A，直到原料成型为直径的小球，停止转动，将球形颗粒筛分，取出直径为的小球作为催化剂的载体；

（4）将小球在100℃的水蒸汽气氛下熟化30h、120℃烘干4h、400℃焙烧10h即可制得催化剂。

催化剂的比表面为374m²/g、孔容0.36mL/g。

实施例6

（1）称取比表面为852m²/g、孔容0.36mL/g的NaY分子筛130g和870g比表面为320m²/g、孔容0.37mL/g的氢氧化铝快脱粉,将其混合均匀，形成固体物料；

（2）称取纯度为99.5％的醋酸80g，将其溶入水中，搅拌均匀，配置成溶液A；

（3）将混合均匀的固体物料置于滚球机中，向滚球机中的物料喷洒溶液A，转动滚球成型，向滚球机中的物料喷洒溶液A，物料成型为球形颗粒后，继续添加固体物料，同时继续喷洒溶液A，直到原料成型为直径的小球，停止转动，将球形颗粒筛分，取出直径为的小球作为催化剂的载体；

（4）将小球在100℃的水蒸汽气氛下熟化30h、120℃烘干4h、400℃焙烧3h即可制得催化剂。

催化剂的比表面为367m²/g、孔容0.35mL/g。

实施例7

称取比表面为806m²/g、孔容0.36mL/g的NaY分子筛130克和870g比表面为320m²/g、孔容0.37mL/g的氢氧化铝快脱粉,将其混合均匀，形成固体物料；

（2）称取纯度为99.5％的醋酸80g，将其溶入水中，搅拌均匀，配置成溶液A；

（3）将混合均匀的固体物料置于滚球机中，向滚球机中的物料喷洒溶液A，转动滚球成型，向滚球机中的物料喷洒溶液A，物料成型为球形颗粒后，继续添加固体物料，同时继续喷洒溶液A，直到原料成型为直径的小球，停止转动，将球形颗粒筛分，取出直径为的小球作为催化剂的载体；

（4）将小球在100℃的水蒸汽气氛下熟化20h、120℃烘干4h、400℃焙烧3h即可制得催化剂。

催化剂的比表面为353m²/g、孔容0.33mL/g。

实施例8

（1）称取比表面为806m²/g、孔容0.36mL/g的NaY分子筛130g和870g比表面为320m²/g、孔容0.37mL/g的氢氧化铝快脱粉,将其混合均匀，形成固体物料；

（2）称取纯度为99.5％的醋酸80g，将其溶入水中，搅拌均匀，配置成溶液A；

（3）将混合均匀的固体物料置于滚球机中，向滚球机中的物料喷洒溶液A，转动滚球成型，向滚球机中的物料喷洒溶液A，物料成型为球形颗粒后，继续添加固体物料，同时继续喷洒溶液A，直到原料成型为直径的小球，停止转动，将球形颗粒筛分，取出直径为的小球作为催化剂的载体；

（4）将小球在100℃的水蒸汽气氛下熟化40h、120℃烘干4h、400℃焙烧3h即可制得催化剂。

催化剂的比表面为356m²/g、孔容0.34mL/g。

表1实施例1-6主要制备条件

对比例1

称取1000g比表面为320m²/g、孔容0.37mL/g的氢氧化铝快脱粉作为制备催化剂的原料。称取纯度为99.5％的醋酸80g，将其溶入水中，搅拌均匀，配置成粘结剂。将混合均匀的固体物料置于滚球机中，将配制好的粘结剂缓慢喷入混合好的固体物料中，转动滚球成型，得到的催化剂小球，将小球在100℃的水蒸汽气氛下熟化30h、120℃烘干4h、400℃焙烧3h焙烧即可制得催化剂成品。

催化剂比表面为312m²/g、孔容0.35mL/g。

按照以下方法对本发明的催化剂活性进行评价：

催化剂的活性评价试验在10mL微反活性评价装置上进行，反应器由内径为20mm的不锈钢管制成，反应器放置在恒温箱内，具体工艺流程如图2。催化剂装填量为10mL/(20～40目)，上部装填相同粒度的石英砂进行混合预热。采用日本岛津GC-2014气相色谱仪在线分析反应器入口及出口气体中H₂S、COS、CO₂的含量，TCD检测器分析常量硫化物，GDX-301作为担体，柱温为120℃,以氢气作载气，柱后流速25mL/min；FPD检测器分析微量硫化物，GDX-301作为担体，柱温为80℃，以氮气作载气，柱后流速30mL/min。

以COS+H₂O＝H₂S+CO₂为指标反应,考察催化剂的水解催化活性,入口气体体积组成为COS：0.03%、CO₂：3％、H₂O：3%，其余为N₂，气体体积空速为5000h^-1，反应温度为60℃，根据下式计算COS的水解率:

${\mathrm{\η}}_{\mathrm{COS}}=\frac{M_0-M_1}{M_0}\×100\%;$

其中：M₀、M₁分别代表入口及出口处COS的体积浓度。

对实施例1～8和对比例1制备的催化剂按上述方法进行活性评价，具体数据见表2。

表2催化剂活性对比

从表2中数据可以看出，实施例和对比例中催化剂活性评价是在60℃下进行的，而实施例1～8催化剂的活性明显高于对比例1的催化剂，说明本发明催化剂具有良好的低温催化活性。

Claims (7)

1.一种天然气大型硫回收装置配套有机硫水解催化剂，其特征在于，由氢氧化铝快脱粉、助剂和粘结剂制成，其中，助剂为Y型分子筛；

氢氧化铝快脱粉与Y型分子筛的质量比为1：0.05～0.3；

粘结剂的加入量为催化剂质量的2%～10％。

2.根据权利要求1所述的天然气大型硫回收装置配套有机硫水解催化剂，其特征在于，Y型分子筛为NaY分子筛。

3.根据权利要求1或2所述的天然气大型硫回收装置配套有机硫水解催化剂，其特征在于，Y型分子筛比表面大于600m²/g、孔容大于0.20ml/g。

4.根据权利要求1所述的天然气大型硫回收装置配套有机硫水解催化剂，其特征在于，氢氧化铝快脱粉的比表面大于250m²/g、孔容大于0.20ml/g。

5.根据权利要求1所述的天然气大型硫回收装置配套有机硫水解催化剂，其特征在于，所用粘结剂为醋酸、硝酸、柠檬酸或铝溶胶。

6.一种权利要求1所述的天然气大型硫回收装置配套有机硫水解催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：

（1）将氢氧化铝快脱粉与Y分子筛混合均匀，形成固体物料；

（2）把粘结剂加入水中搅拌均匀配成溶液A；

（3）将混合均匀的固体物料置于滚球机中，向滚球机中的物料喷洒溶液A，转动滚球成型，向滚球机中的物料喷洒溶液A，物料成型为球形颗粒后，继续添加固体物料，同时继续喷洒溶液A，直到原料成型为直径φ3～5mm的小球，停止转动，将球形颗粒筛分，取出直径为φ3～5mm的小球作为催化剂的载体；

（4）将小球水蒸汽气氛下熟化、干燥和焙烧。

7.根据权利要求6所述的天然气大型硫回收装置配套有机硫水解催化剂的制备方法，其特征在于，小球熟化温度为40～100℃，熟化时间为10～40h；小球的干燥温度为80～160℃，干燥时间为2～10h；小球的焙烧温度为350～500℃，焙烧时间为2～10h。