CN1593751A - 中低温羰基硫水解的稀土氢氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了中低温羰基硫水解的稀土氢氧化物催化剂及其制备方法。本发明的催化剂是稀土氢氧化物，其化学分子式为：Re(OH) ₃，其中Re代表La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd。本发明的催化剂与现有的COS水解催化剂相比具有中低温活性高，操作弹性大，抗氧、耐硫性好以及制备方法简便等优点。当原料气中所含O₂浓度小于2％时，对催化剂活性没有任何影响；而且当原料气中同时含有O₂和H₂S时，对催化剂活性的影响可忽略不计。

Description

中低温羰基硫水解的稀土氢氧化物催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于一种脱除有机硫的催化剂，具体地说涉及一种用于羰基硫水解的催化剂及其制备方法。

背景技术

羰基硫(COS)广泛存在于以煤、天然气和石油为原料的化工生产过程中，它的存在不仅污染环境，而且还会引起后续生产过程中的催化剂中毒，设备腐蚀及产品质量下降等。COS水解是最具实用价值的脱除有机硫的方法，其过程为： ，在水解催化剂的作用下，利用尾气或原料气中的水蒸汽将COS转化成较易处理的无机硫化氢，并最终以硫磺形式回收其中的硫元素。

美国专利USP 4,455,446公开了一种在γ-Al₂O₃上负载氯化铂的COS水解催化剂，不足之处是催化剂成本高，且需定期再生。

美国专利USP 4,5111,668公开了一种以TiO₂为载体，至少含一种碱金属、碱土金属、IIB族和IVA族金属作为活性组分的COS水解催化剂，但该催化剂在使用过程中所处理的原料气COS含量较低(73ppm)，且反应温度较高(200-400℃)。

中国专利CN 1069673公开了一种常温有机硫水解催化剂，它是在球形γ-Al₂O₃上负载2-5％K₂CO₃，该催化剂的不足之处是所处理的原料气COS含量和空速都比较低，分别为1-5mg/m³和2,000hr^-1。

中国专利CN 1095309公开了一种以1-20％TiO₂改性的γ-Al₂O₃为载体，0.5-25％KOH为活性组分的常温水解催化剂，在COS含量187.5ppm，空速5,000hr^-1时，COS转化率可达95％。

中国专利CN 1134312公开了一种由4-20wt％TiO₂和γ-Al₂O₃组成的有机硫水解催化剂，该催化剂的不足之处是空速仅为1,800hr^-1。

中国专利CN 1189394公开了一种常低温COS水解催化剂，该催化剂由(NH₄)₆Mo₇O₂₄·H₂O和K₂CO₃以及低密度球形γ-Al₂O₃载体所组成，该催化剂同样存在着原料气COS含量以及空速较低的不足。

中国专利CN 1304781公开了一种组成为83-97％γ-Al₂O₃，2-25％K₂O，0.1-2％BaO的COS水解催化剂，在温度小于150℃，COS含量小于800mg/m³，空速6,000-9,000hr^-1条件下进行脱硫，其COS转化率大于95％。

上述所发明的催化剂均以氧化铝或氧化钛为主要活性成分，这些催化剂的不足之处是：(1)COS水解的反应温度区间较窄，原料气空速低；(2)当原料气中存在O₂和SO₂时，催化剂容易因表面硫酸盐化而中毒，从而导致活性下降。

中国专利CN 1403197公开了一种稀土氧硫化物催化剂，该催化剂在COS含量150-300ppm，空速5,000-20,000hr^-1条件下，COS转化率可达90％以上，且该催化剂具有一定耐硫酸盐和抗氧中毒能力。但该催化剂的不足之处是当反应温度低于100℃时，活性较低。

发明内容

本发明所需要解决的技术问题是提供一种新型的稀土氢氧化物催化剂及其制备方法，以克服现有技术存在的不足。

本发明的催化剂是稀土氢氧化物，其化学分子式为：Re(OH)₃，其中Re代表La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd；

本发明还包括由上述稀土氢氧化物与KOH构成的双组分组合物，其重量百分比含量为：KOH 0.5-20％，Re(OH)₃ 80.0-99.5％，KOH最佳重量百分比含量为：1-10％。

本发明还涉及负载有上述稀土氢氧化物的氧化物，所述的氧化物包括氧化铝、氧化钛或氧化锆，负载量为0.2～40％。

本发明的催化剂的制备方法包括如下步骤：

稀土氧化物在65-100℃的条件下加水进行水合反应，反应时间为1-10小时，制成氢氧化物胶体，静置1-5小时，然后在80-130℃干燥24-48小时，制得稀土氢氧化物；

所说的稀土氧化物包括La、Pr、Nd、Sm、Eu和Gd的氧化物中的至少一种或它们的混合物；

所说的稀土氧化物包括含La、Pr、Nd、Sm、Eu或Gd的混合稀土氧化物；

稀土氧化物与水的摩尔比可为任意比。

本发明的另一种制备方法包括如下步骤：

稀土氧化物在65-100℃的条件下加水进行水合反应，反应时间为1-10小时，制成氢氧化物胶体，将KOH溶液加入到所说的稀土氢氧化物胶体中，搅拌1-5小时，然后干燥，制得双组分催化剂。

按照本发明，上述催化剂也可以借助各种工业上已知的方法负载到氧化物载体，如氧化铝、氧化钛或氧化锆等上，载体的形状可以是颗粒状、条状、片状、块状和蜂窝装整体式。

制备方法包括如下步骤：

将稀土氧化物先按上述步骤制得氢氧化物胶体，然后再负载在氧化物载体，如氧化铝、氧化钛或氧化锆等上，制成负载型的稀土氢氧化物催化剂；或是将稀土氧化物先进行水合处理，然后再负载在蜂窝状堇青石陶瓷载体上，制成整体式的稀土氢氧化物催化剂。

本发明的催化剂用于COS水解脱除有机硫，反应在固定床石英反应器中进行，在温度50-200℃，COS含量80-300ppm，空速5,000-40,000hr^-1的条件下，COS的转化率大于92％。

本发明的催化剂与现有的COS水解催化剂相比具有中低温活性高，操作弹性大，抗氧、耐硫性好以及制备方法简便等优点。当原料气中所含O₂浓度小于2％时，对催化剂活性没有任何影响；而且当原料气中同时含有O₂和H₂S时，对催化剂活性的影响可忽略不计。

具体实施方式

                       实施例1

(1)称取La₂O₃样品10g，加去离子水100ml，在95℃条件下水热处理2.5小时至胶体状，静置2小时，然后在110℃干燥24小时，压片、筛分后取40-60目氢氧化镧样品；

(2)将氢氧化镧装在固定床石英反应器(Φ8×300mm)中，在温度100℃，空速5,000hr^-1，COS含量150ppm条件下，COS转化率为94％。

                       实施例2

(1)称取KOH样品0.25g溶于30ml去离子水中，将该KOH溶液加入按实施例1所制得的La(OH)₃胶体中，搅拌2小时，静置2小时，然后在120℃干燥24小时，压片、筛分后取40-60目样品；

(2)将双组分催化剂装在如实施例1所述的反应器中，在温度80℃，空速5,000hr^-1，COS含量150ppm条件下，COS转化率为92.2％。

                       实施例3

取按实施例1所制得的La(OH)₃，在温度125℃，空速5,000-40,000hr^-1，COS含量150ppm条件下，COS转化率如表1所示：

           表1空速对La(OH)₃催化剂COS水解活性的影响

空速，hr^-1      5,000     10,000    20,000    30,000    40,000

COS转化率，％    ＞99.0    98.6      98.0      97.5      97.2

                       实施例4

取按实施例1所制得的La(OH)₃，在温度150℃，空速10,000hr^-1，COS含量300ppm条件下，COS转化率＞99％。

                       实施例5

取按实施例1所制得的La(OH)₃，在温度150℃，空速10,000hr^-1，COS含量150ppm条件下，反应持续100小时COS转化率恒定在99％以上。

                       实施例6

称取Sm₂O₃样品10g，加去离子水200ml，在沸腾条件下水热处理3小时至胶体状，静置3小时，然后在110℃干燥36小时，压片、筛分后得40-60目氢氧化钐；在实施例1所述的反应器中，在温度100℃，空速15,000hr^-1，COS含量150ppm条件下，COS转化率为95.2％。

                       实施例7

称取Gd₂O₃样品10g，加去离子水250ml，在沸腾条件下水热处理4小时至胶体状，静置4小时，然后在110℃干燥36小时，压片、筛分后得40-60目氢氧化钆；在实施例1所述的反应器中，在温度175℃，空速10,000hr^-1，COS含量150ppm条件下，COS转化率＞99％。

                       实施例8

称取Nd₂O₃样品10g，在与实施例1相同的条件下进行水热处理，静置2小时，然后在110℃干燥24小时，压片、筛分后得40-60目氢氧化钕；在温度125℃，空速10,000hr^-1，COS含量150ppm，O₂含量1％条件下，COS转化率为97.7％。

                       实施例9

取按实施例1所制得的La(OH)₃，在温度150℃，空速10,000hr^-1，COS含量150ppm，O₂含量1％，H₂S含量1000ppm条件下，COS转化率＞99％。

                       实施例10

按实施例1制得氢氧化镧胶体后，采用直接浸涂法将其负载在孔道密度为300cpsi的蜂窝状堇青石载体(Φ10×30mm)上，然后在110℃干燥24小时制成整体式催化剂，该催化剂的负载量为0.1g La(OH)₃/g cat。在温度150℃，空速5,000hr^-1，COS含量150ppm条件下，COS转化率为92.5％。

Claims (10)

1.一种中低温羰基硫水解的稀土氢氧化物催化剂，其特征在于，为一种稀土氢氧化物，其化学分子式为：Re(OH)₃，其中Re代表La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd。

2.一种中低温羰基硫水解的稀土氢氧化物催化剂，其特征在于，由权利要求1稀土氢氧化物与KOH构成的双组分组合物，其重量百分比含量为：KOH 0.5-20％，Re(OH)₃ 80.0-99.5％。

3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，KOH重量百分比含量为：1-10％。

4.一种中低温羰基硫水解的稀土氢氧化物催化剂，其特征在于，由氧化物和负载与其上的权利要求1所说的稀土氢氧化物构成，所述的氧化物包括氧化铝、氧化钛和/或氧化锆，负载量为0.2～40％。

5.根据权利要求1所述的稀土氢氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

稀土氧化物在65-100℃的条件下加水进行水合反应，反应时间为1-10小时，制成氢氧化物胶体，静置1-5小时，然后在80-130℃干燥24-48小时，制得稀土氢氧化物。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所说的稀土氧化物包括La、Pr、Nd、Sm、Eu和Gd的氧化物中的至少一种或它们的混合物；

所说的稀土氧化物包括含La、Pr、Nd、Sm、Eu或Gd的混合稀土氧化物。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，稀土氧化物与水的摩尔比可为任意比。

8.根据权利要求2或3所述的稀土氢氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，稀土氧化物在65-100℃的条件下加水进行水合反应，反应时间为1-10小时，制成氢氧化物胶体，将KOH溶液加入到所说的稀土氢氧化物胶体中，搅拌1-5小时，然后干燥，制得双组分催化剂。

9.根据权利要求4所述的稀土氢氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，上述催化剂也可以借助各种工业上已知的方法负载到氧化物载体，如氧化铝、氧化钛或氧化锆等上，载体的形状可以是颗粒状、条状、片状、块状和蜂窝装整体式，包括如下步骤：

将稀土氧化物先按上述步骤制得氢氧化物胶体，然后再负载在氧化物载体，如氧化铝、氧化钛或氧化锆等上，制成负载型的稀土氢氧化物催化剂；或是将稀土氧化物先进行水合处理，然后再负载在蜂窝状堇青石陶瓷载体上，制成整体式的稀土氢氧化物催化剂。

10.权利要求1～4任一项所述的催化剂在COS水解脱除有机硫中应用。