CN1151882C - 用于羰基硫水解的稀土硫化物催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种非氧化铝基的羰基硫水解催化剂，本发明的稀土氧硫化物催化剂的化学分子式为：Re₂O₂S，其中Re＝La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er。该催化剂的制备方法是将稀土氧化物水合预处理，然后用SO₂和CO的混合气体在400-700℃活化。该催化剂对COS等有机硫具有很好的水解作用，具有耐硫酸盐和一定的抗氧中毒能力，在温度为100-250℃，COS含量150-300ppm，空速5,000-20,000hr^-1条件下，COS转化率＞90%。

Description

用于羰基硫水解的稀土硫化物催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于一种脱除有机硫催化剂，具体地说涉及一种羰基硫水解催化剂及其制备方法。

背景技术

羰基硫(COS)广泛存在于以煤、天然气和石油为原料的化工生产过程中，它的存在不仅污染环境，而且还会引起后续生产过程中的催化剂中毒，设备腐蚀及产品质量下降等。COS水解是最具实用价值的脱除有机硫的方法，其过程为： ，在水解催化剂的作用下，利用尾气或原料气中的水蒸汽将COS转化成较易处理的无机硫化氢，并最终以硫磺形式回收其中的硫元素。

美国专利USP 4,455,446公开了一种在γ-Al₂O₃上负载硫化铂的COS水解催化剂，不足之处是催化剂成本高，且需定期再生。

美国专利USP 4,5111,668公开了一种以TiO₂为载体，至少含一种碱金属、碱土金属、IIB族和IVA族金属作为活性组分的COS水解催化剂，但该催化剂在使用过程中所处理的原理气COS含量较低(73ppm)，且反应温度较高(200-400℃)。

中国专利CN 1069673公开了一种常温有机硫水解催化剂，它是在球形γ-Al₂O₃上负载2-5％K₂CO₃，该催化剂的不足之处是原料气COS含量和空速都比较低，分别为1-5mg/m³和2,000hr^-1。

中国专利CN 1095309公开了一种以1-20％TiO₂改性的γ-Al₂O₃为载体，0.5-25％KOH为活性组分的常温水解催化剂，在COS含量187.5ppm，空速5,000hr^-1时，COS转化率可达95％。

中国专利CN 1134312公开了一种由4-20wt％TiO₂和γ-Al₂O₃组成的有机硫水解催化剂，该催化剂的不足之处是空速仅为1,800hr^-1。

中国专利CN 1189394公开了一种常低温COS水解催化剂，该催化剂由(NH4)₆Mo₇O₂₄·H₂O和K₂CO₃以及低密度球形γ-Al₂O₃载体所组成，该催化剂同样存在着原料气COS含量以及空速较低的不足。

中国专利CN 1304781公开了一种组成为83-97％γ-Al₂O₃，2-25％K₂O，0.1-2％BaO的COS水解催化剂，在温度小于150℃，COS含量小于800mg/m³，空速6,000-9,000hr^-1条件下进行脱硫，其COS转化率大于95％。

上述所发明的催化剂均以氧化铝或氧化钛为主要活性成分，这些催化剂的不足之处是：(1)COS水解的反应温度区间较窄，原料气空速低；(2)当原料气中存在SO₂和O₂时，催化剂容易因表面硫酸盐化而中毒，从而导致活性下降。

发明内容

本发明所需要解决的技术问题是提供一种全新的稀土氧硫化物催化剂及其制备方法，以克服现有技术存在的不足。

本发明的稀土氧硫化物催化剂的化学分子式为：

                           Re₂O₂S

其中：Re为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho或Er中的一种。

本发明的催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)取稀土氧化物在水热条件下处理1-10小时，然后在80-130℃干燥24-48小时，得水合稀土氧化物；

(2)将按(1)所制得的水合稀土氧化物在400-700℃下在含SO₂和CO的气流中活化直至完全转化成稀土氧硫化物。

用于活化的气流的组分和摩尔百分比含量如下：0.05～10％SO₂-0.1～20％CO/N₂。

按照本发明，催化剂的制备方法也可包括如下步骤：

将稀土氧化物先负载在氧化物载体，如氧化铝、氧化钛或氧化锆等上，然后再按上述步骤制成负载型的稀土氧硫化物催化剂。

本发明的催化剂用于COS水解脱除有机硫，反应在固定床石英反应器中进行，温度为100-300℃，COS含量150-300ppm，空速5,000-20,000hr^-1，COS的转化率大于90％。

本发明的催化剂与现有的氧化物催化剂相比具有活性高，操作弹性大，抗硫性好等优点，当原料气中所含SO₂浓度较低时，对催化剂活性的影响较小，而且SO₂对该催化剂的毒化是一种可逆过程。

具体实施方式

                         实施例1

(1)称取La₂O₃样品10g，加去离子水100ml，在沸腾条件下水热处理2小时，然后在110℃干燥24小时，压片、筛分后得40-60目水合氧化镧；

(2)将水合氧化镧装在固定床石英反应器(Ф8×300mm)中，在550℃下用2％SO₂/1％CO/N₂的气体活化0.5小时，得到La₂O₂S；

(3)在(2)所述的反应器中，在温度为100℃，空速为10,000hr^-1，COS含量150ppm条件下，COS转化率为90.2％。

                         实施例2

取按实施例1所制得的La₂O₂S，在温度200℃，空速为5,000-20,000hr^-1，COS含量150ppm条件下，COS转化率如表1所示：

            表1 空速对La₂O₂S催化剂COS水解活性的影响

空速，hr^-1       5,000    10,000    15,000    20,000

COS转化率，％     98.9     98.7      98.0      91.6

                         实施例3

取按实施例1所制得的La₂O₂S，在温度150℃，空速为5,000hr^-1，COS含量300ppm条件下，COS转化率91.4％。

                         实施例4

(1)称取Pr₂O₃样品10g，加去离子水100ml，在沸腾条件下水热处理4小时，然后在110℃干燥36小时，压片、筛分后得40-60目水合氧化镨；

(2)  将水合氧化镨装在如实施例1所述的反应器中，在650℃下经3％SO₂/1％CO/N₂气体活化2小时，得到Pr₂O₂S；

(3)在实施例1所述的反应器中，在温度为100℃，空速为5000hr^-1，COS含量150ppm条件下，COS转化率为91.2％。

                         实施例5

称取Nd₂O₃10g，在与实施例1相同的条件下进行水热处理、活化，在温度200℃，空速为10,000hr^-1，COS含量300ppm条件下，COS转化率为97.7％。

                         实施例6

称取Sm₂O₃10g，在与实施例1相同的条件下进行水合和硫化活化。在温度250℃，空速为15,000hr^-1，COS含量150ppm条件下，COS转化率为＞99.0％。

                         实施例7

取按实施例1所制得的La₂O₂S，在温度250℃，空速为10,000hr^-1，COS含量150ppm，SO₂含量0-3％的条件下，COS转化率如表2所示：

             表2 SO₂对La₂O₂S催化剂COS水解活性的影响

SO₂浓度，％   0       0.1     0.5     1.0     3.0     0(停止通SO₂后)

COS转化率，％  98.8    90.3    83.5    71.8    39.2    98.0

Claims (1)

1.一种稀土氧硫化物作为羰基硫水解催化剂的应用，其特征在于，该稀土氧硫化物的化学式为：

                             Re₂O₂S

其中：Re＝La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho或Er中的一种。