CN102451676A - 一种有机硫水解催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机硫水解催化剂及其制备方法；将镧的可溶性盐配置成浓度为0.02～0.4g/ml；将多孔载体浸泡于镧溶液中，于室温条件下浸渍2～6小时得到催化剂中间体；将浸渍所得催化剂中间体干燥、于400～600℃焙烧处理2～5小时，得到催化剂前躯体；将所得催化剂于150～350℃、以含H₂S的气体为活化气体对催化剂前驱体进行活化处理即得负载镧的有机硫水解催化剂；其中所述活化气体中不含SO₂；本催化剂具有处理高COS浓度的能力，对COS浓度范围为500～3000ppm，COS的水解率为大于95％；对COS浓度为3000ppm的实验气体，水解率为97.1％。

Description

一种有机硫水解催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机硫水解催化剂及其制备方法，属于有机硫水解技术领域。

背景技术

羰基硫(COS)广泛存在于焦炉气、水煤气、天然气、液化石油气及Claus尾气中，通常与其他含硫化合物如H₂S等同时存在。有机硫在生产中能引起设备腐蚀和催化剂中毒。此外，不经处理排放到大气中的有机硫还会带来严重的环境问题。COS的水解是目前最为有效的脱除有机硫的方法。其原理是COS+H₂O→H₂S+CO₂，即在水解催化剂的作用下，利用原料气中的水蒸汽将COS转化为H₂S，并最终以硫磺形式回收其中的硫元素。

对于有机硫水解催化剂，如果采用诸如镧、铈等稀土类催化剂，在制备过程中需要对它进行活化处理，目的是将其氧化物转化为具有有机硫水解活性的氧硫化物。中国专利CN1262224公开了一种以固体硫化锌为活化剂，在10^-2～10^-4Pa的真空度和1000～1600℃的温度条件下活化稀土催化剂的方法，但是，使用硫化锌等固体活化剂时，无法将这些固体活化剂与催化剂进行分离，杂质长时间与催化剂接触容易造成催化剂的中毒。肖忠斌等在《复旦学报(自然科学版)》，第42卷第3期，Page 372-375中则公开了一种使用SO₂气体于600℃活化稀土催化剂的方法。中国专利CN1403197公开了一种有机硫水解催化剂的制备方法，该方法是首先将氧化镧单体进行水热处理，然后经干燥、焙烧处理后获得镧氧化物，并进一步使用含SO₂的气体将镧氧化物活化处理为具有水解活性的镧硫化物。通过上述方法制备的镧催化剂具有一定的有机硫水解活性，可将含较低浓度的COS的原料气(COS含量150～300ppm)水解转化为H₂S，水解率约90％。然而上述制备方法获得的镧催化剂在工业使用中存在一定的局限性，如一些工业气质中的COS浓度甚至高达1000ppm以上，本发明的发明人经过大量实验发现，采用按照上述制备方法获得的镧催化剂，针对含较高COS浓度的气体，其水解能力会受到不利影响，导致气体中的COS不能被完全脱除。

此外，该制备方法使用含SO₂的气体对催化剂进行活化处理，当SO₂浓度过高时，会导致催化剂中毒，因此工业应用中很难掌握活化与中毒的矛盾。另外，如果使用SO₂作为活化剂，实际应用中需要专门配制含SO₂的气体，且活化温度普遍较高(400-600℃)，成本相对较高，限制了其工业中的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种能处理较高有机硫浓度的催化剂及该催化剂的制备方法。

本发明的技术方案：

本发明有机硫水解催化剂是负载型催化剂，是镧的可溶性盐负载于载体上，经焙烧处理后采用H₂S活化处理得到。其中，镧的可溶性盐负载量为1％～20％w/w，优选5％～10％w/w。

其中所述镧的可溶性盐是硝酸镧、碳酸镧、硫酸镧或醋酸镧中的至少一种。

本发明有机硫水解催化剂是由以下方法制备：

a、镧溶液的配制：镧的可溶性盐配置成浓度为0.02～0.4g/ml(优选的是0.1～0.2g/ml)的水溶液；

b、采用浸渍法负载催化剂：将多孔载体浸泡于a步骤所述镧溶液中，于室温条件下浸渍2～6小时得到催化剂中间体；

c、催化剂前躯体的制备：b步骤浸渍所得催化剂中间体干燥、于400～600℃焙烧处理2～5小时，得到催化剂前躯体；

d、催化剂活化：将c步骤所得催化剂于150～350℃、以含H₂S的气体为活化气体对催化剂前驱体进行活化处理即得负载镧的有机硫水解催化剂；其中所述活化气体是不含有SO₂组分的气体，例如天然气、焦炉气或酸气等。因S0₂会引起催化剂中毒。

活化气体中H₂S浓度并没有特别的限定，H₂S浓度高低只会影响活化所需的时间，浓度越低所需时间越长，对催化剂的最终活性影响不大，既可以使用含H₂S浓度较低的焦炉气(H₂S含量约0.5％)对催化剂进行硫化；也可以使用含H₂S浓度稍高的天然气(H₂S含量约2～15％)对催化剂进行硫化；即使使用含H₂S浓度很高的酸气(H₂S含量可达40％以上)对催化剂进行活化，催化剂的水解活性也不会受到影响。焦炉气主要成分为氢气(约60％)、甲烷(约27％)，另有一部份CO和CO₂(共12.5％)，H₂S的含量在0.5％左右。天然气中主要含有甲烷(85％～97％)、H₂S、CO₂和饱和水。酸气的主要成分为H₂S(40％～70％)、CO₂和N₂。

上述气体均不含有SO₂组分。

同样空速条件也只能影响催化剂活化所需的时间，对催化剂的最终活性影响也不大，空速越小所需时间越长。一般按照工厂的实际操作条件进行，在500～1500h^-1范围内。

本发明所述多孔载体是指比表面积大于100m²/g的氧化铝、氧化钛、氧化锆、分子筛等，对H₂S等有机硫惰性的催化剂用载体，镧在这些载体表面的分散度大，活性组分的利用率高，从而增加了水解性能。

本发明的活化温度在150～350℃，远远低于现有活化温度(400-600℃)，节约了能耗。

另外，采用本发明方法获得的催化剂具有处理高COS浓度的能力，可以对COS浓度范围为500～3000ppm，COS的水解率为大于95％。尤其针对COS浓度为3000ppm的实验气体，水解率为97.1％，处理能力远远高于现有的催化剂的处理能力(COS含量150～300ppm气体，水解率约90％。)

另外，在工业应用中，处理焦炉气、天然气和Claus尾气之中的有机硫工业中，由于这些气体本身含有一定量的H₂S，可以直接使用这些原料气对催化剂进行活化处理后再进行COS水解。不需要另行准备固体硫化锌或SO₂进行活化，从而节约能耗和成本。

具体实施方式

以下实施例采用的有机硫水解催化剂是由以下方法制备：

a、镧溶液的配制：镧的可溶性盐配置成浓度为0.02～0.4g/ml(优选的是0.1～0.2g/ml)的水溶液；

b、采用浸渍法负载催化剂：将多孔载体浸泡于a步骤所述镧溶液中，于室温条件下浸渍2～6小时得到催化剂中间体；

c、催化剂前躯体的制备：b步骤浸渍所得催化剂中间体干燥、于400～600℃焙烧处理2～5小时，得到催化剂前躯体；

d、催化剂活化：将c步骤所得催化剂于150～350℃、以含H₂S的气体为活化气体对催化剂前驱体进行活化处理即得负载镧的有机硫水解催化剂；其中所述活化气体是不含有SO₂组分的气体，例如天然气、焦炉气或酸气。

上述制备得到的催化剂主要用于COS等有机硫的水解脱除，反应在固定床反应器中进行，反应温度为150～300℃，空速为500～4000h^-1，处理的COS浓度范围为500～3000ppm，COS的水解率为大于95％。

以下的实施例将对本发明进行具体的描述，但本发明并不局限于实施例。

实施例1

分别称量99.0g、95.0g、90.0g、80.0g活性氧化铝载体共四份，放入到4个500ml烧杯中。称取1.0g、5.0g、10.0g、20.0g硝酸镧试剂共四份，分别用50ml水溶解。将不同浓度的硝酸镧的水溶液缓慢滴加到活性氧化铝载体上然后室温浸渍4小时，将湿样品于120℃干燥处理3小时，然后于500℃焙烧处理3小时，得到负载量分别为1％、5％、10％、20％的负载硝酸镧的活性氧化铝催化剂。

将上述催化剂样品分别装入到固定床反应器中，当反应器温度加热到150℃时，按照空速为500h^-1，通入含H₂S浓度为2％的天然气对催化剂进行活化处理，直到进出反应器的H2S浓度相等为止。

为了反映出H₂S活化与SO₂活化对镧催化剂活性的影响，按照相同的活化条件和反应条件，又单独考察了5#催化剂经SO₂活化后的COS水解性能。将上述5#催化剂前躯体装入到固定床反应器中，当反应器温度加热到150℃时，按照空速为500h^-1，通入含2％SO₂/1％CO/97％N₂的气体对催化剂进行活化处理，直到进出反应器的SO₂浓度相等为止。

考察了不同反应条件下催化剂的活性，结果见表1。其中使用含H₂S的气体对催化剂进行活化的水解数据见1#～7#结果；使用SO₂活化催化剂的水解数据见对比例1中的实验结果。

表1

由上表可见，影响催化剂水解活性的因素较多，如镧的负载量、反应温度、空速、COS的浓度等，但影响最大的因素是镧的负载量。当镧的负载量超过5％后，催化剂表现出较高的水解活性。

另外，从表1可见，使用含H₂S的气体对镧催化剂进行活化，其水解活性明显较使用含SO₂的气体进行活化的活性更高。

实施例2

称量95.0g氧化钛载体，放入到1个500ml烧杯中。称取5.0g碳酸镧试剂，用50ml水溶解。将该碳酸镧溶液滴加到氧化钛载体上然后室温浸渍4小时，将样品于120℃干燥处理3小时，然后于500℃焙烧处理3小时，得到负载量5％的负载碳酸镧的氧化钛催化剂。

将上述催化剂样品装入到固定床反应器中，加热到350℃时，按照空速为1000h^-1，通入含H₂S浓度为0.5％的焦炉气对催化剂进行活化处理，直到进出反应器的H₂S浓度相等为止。

向固定床反应器中通入含COS浓度为2000ppm的实验气体，在反应温度150℃，空速为500h^-1的条件下，催化剂对COS的水解率为96.9％。

实施例3

称量95.0g氧化锆载体，放入到1个500ml烧杯中。称取5.0g硫酸镧试剂，用50ml水溶解。将该硫酸镧溶液滴加到氧化钛载体上然后室温浸渍4小时，将湿样品于120℃干燥处理3小时，然后于600℃焙烧处理3小时，得到负载量为5％的负载硫酸镧的氧化锆催化剂。

将上述催化剂样品装入到固定床反应器中，加热到200℃时，按照空速为1500h^-1，通入含H₂S浓度为10％的天然气对催化剂进行活化处理，直到进出反应器的H₂S浓度相等为止。

向固定床反应器中通入含COS浓度为500ppm的实验气体，在反应温度300℃，空速为4000h^-1的条件下，催化剂对COS的水解率为98.2％。

实施例4

称量95.0g分子筛载体，放入到1个500ml烧杯中。称取5.0g醋酸镧试剂，用50ml水溶解。将该醋酸镧溶液滴加到分子筛载体上然后室温浸渍4小时，将湿样品于120℃干燥处理3小时，然后于400℃焙烧处理3小时，得到负载量为5％的负载醋酸镧的分子筛催化剂。

将上述催化剂样品装入到固定床反应器中，加热到300℃时，按照空速为1500h^-1，通入含H₂S浓度为50％的酸气对催化剂进行活化处理，直到进出反应器的H₂S浓度相等为止。

向固定床反应器中通入含COS浓度为3000ppm的实验气体，在反应温度200℃，空速为2000h^-1的条件下，催化剂对COS的水解率为97.1％。

Claims (9)

1.一种有机硫水解催化剂，其特征在于：它是镧的可溶性盐负载于载体上，经焙烧处理后采用H₂S活化处理得到，其中，镧的可溶性盐负载量为载体重量的1～20％。

2.根据权利要求1所述的有机硫水解催化剂，其特征在于：镧的可溶性盐负载量为载体重量的5～10％。

3.根据权利要求1所述的有机硫水解催化剂，其特征在于：所述镧的可溶性盐是硝酸镧、碳酸镧、硫酸镧或/和醋酸镧。

4.一种权利要求1所述的有机硫水解催化剂的制备方法，其特征在于：是由以下步骤完成：

a、镧溶液的配制：镧的可溶性盐配置成浓度为0.02～0.4g/ml的水溶液；

b、采用浸渍法负载催化剂：将多孔载体浸泡于a步骤所述镧溶液中，于室温条件下浸渍2～6小时得到催化剂中间体；

c、催化剂前躯体的制备：b步骤浸渍所得催化剂中间体干燥、于400～600℃焙烧处理2～5小时，得到催化剂前躯体；

d、催化剂活化：将c步骤所得催化剂前躯体于150～350℃、以含H₂S的气体为活化气体进行活化处理即得负载镧的有机硫水解催化剂；其中所述活化气体中不含SO₂。

5.根据权利要求4所述的有机硫水解催化剂的制备方法，其特征在于：b步骤所述多孔载体是指比表面积大于100m²/g的载体。

6.根据权利要求5所述的有机硫水解催化剂的制备方法，其特征在于：所述多孔载体是氧化铝、氧化钛、氧化锆或分子筛。

7.根据权利要求4所述的有机硫水解催化剂的制备方法，其特征在于：d步骤所述含H₂S的气体为天然气、焦炉气或酸气。

8.根据权利要求4所述的有机硫水解催化剂的制备方法，其特征在于：d步骤含H₂S的气体的空速为500～1500h^-1。

9.根据权利要求4所述的有机硫水解催化剂的制备方法，其特征在于：d步骤催化剂活化温度为150～250℃。