CN101693184B - 用于海水脱硫的陶瓷规整催化填料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于海水脱硫的陶瓷规整催化填料的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：将陶瓷规整填料用稀酸处理后，浸入浓度为0.7-1.5mol/L的MnSO4溶液或浓度为0.5-1.0mol/L的MnSO4与浓度为0.3-0.5mol/L的FeSO4混合溶液中，60℃恒温浸渍搅拌8小时，再滴加过量饱和(NH4)2CO3溶液；然后将覆盖了沉淀的填料从沉淀液中取出并在30℃-50℃陈化4-8小时，用去离子水洗涤后于120℃干燥3-5小时；用浓度为0.7-1.2mol/L的K2CO3溶液室温条件下处理2-4小时，然后在100-150℃干燥2-4小时，300-450℃焙烧2-4小时而制得改性陶瓷规整催化填料。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化填料的制备方法，特别是涉及一种可用于海水烟气脱硫填料吸收塔用催化陶瓷规整填料的制备方法。
背景技术
据国家环保局大气环境公告，2004年，我国二氧化硫排放量为2254.9万吨；2005年，我国二氧化硫排放量为2549万吨，比2000年增加了27％，排放总量高居世界第一位。2006年又比2005年上升了1.8％。大气SO2容量指标为474吨，至2006年实际超出4.6倍。以火电为例，十一五期间是建设和体制改革的重要时期，也是火电厂控制SO2的关键时刻。预计到2010年全国火电装机将达到5亿千瓦左右，煤炭消耗约13亿吨，新增SO2产生量560万吨。有关专家研究表明，中国每排放一吨SO2造成的经济损失约2万元，我国国民经济和社会发展十一五规划纲要明确提出，到2010年，全国二氧化硫排放总量将比十五末减少10％。经测算，全国SO2排放总量必须控制在2295万吨。所以，相关部门近些年一直在寻找有效的解决方法，争取尽快逐步控制和降低其危害。
烟气脱硫是目前世界上控制SO2污染、防治酸雨危害的主要脱硫方式，因此控制燃煤发电厂SO2的排放是我国烟气脱硫事业的重中之重。海水脱硫技术始于上世纪70年代，并很快在欧洲、美洲、亚洲等沿海电厂推广应用。众所周知，天然海水中含有大量的可溶性盐，通常呈碱性，自然碱度为1.2～2.5mmol/L，具有天然的酸碱缓冲能力及吸收SO2的能力，这是海水直接用于烟气脱硫的理论依据。
海水脱硫过程的核心是烟气与海水的接触传质，该过程在气液接触传质设备填料吸收塔内进行。填料的性能则是直接影响海水脱硫效率的因素，填料类型的选择是决定填料塔设计的重要因素。传统海水脱硫工艺中塔内通常采用普通塑料散堆填料，这种填料存在脱硫效率低，使用寿命短，耐酸碱腐蚀能力差，不耐高温等缺点。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种用于海水脱硫的高有效比表面积、高脱硫效率的陶瓷规整催化填料的制备方法。
本发明的技术方案如下：将陶瓷规整填料用稀酸处理后，浸入浓度为0.7-1.5mol/L的MnSO4溶液或浓度为0.5-1.0mol/L的MnSO4与浓度为0.3-0.5mol/L的FeSO4混合溶液中，60℃恒温浸渍搅拌8小时，再滴加过量饱和(NH4)2CO3溶液；然后将覆盖了沉淀的填料从沉淀液中取出并在30℃-50℃陈化48小时，用去离子水洗涤后于120℃干燥35小时；用浓度为0.7-1.2mol/L的K2CO3溶液室温条件下处理2-4小时，然后在100-150℃干燥24小时，300-450℃焙烧2-4小时而制得改性陶瓷规整催化填料。
所述规陶瓷规整填料为250Y型陶瓷填料或陶瓷鲍尔环填料。
所述250Y型陶瓷填料的堆积密度为380-650kg/m3；空隙率为70-90％；F因子为1.5-3.5；波距为10-55mm；齿形角为76-82°。
所述陶瓷鲍尔环填料直径分别为Φ25，Φ38，Φ50，Φ76；堆积密度为380-560kg/m3；空隙率为70-85％。
所述稀酸为质量浓度为3.0-12.0％的H2SO4、HNO3、HCl中的一种或几种。
与传统海水脱硫工艺中通常采用的散堆塑料填料相比，本发明所制备陶瓷规整填料具有比表面积大，空隙率高，压降小，通量大，操作液气比和温度弹性大等特点。另外，陶瓷规整填料还具有表面易改性、浸润性好、耐高温、耐海水腐蚀、不易堵塞、抗冻性能好、水热老化性能稳定等优点。此种陶瓷填料在其表面增加菱锥凸点能够强化浸润性和持液量。由于菱锥凸点的存在使其表面挂膜增厚，相比同等条件下同类型填料有效比表面积高10％-15％。菱锥凸点的存在加剧了气液的扰动，有利表面液体更新，从而提高吸收效率。本发明通过对陶瓷填料的改性将具有催化氧化SO2功能的催化剂负载到陶瓷表面，使烟道气内的SO2在吸收塔填料表面被催化氧化成SO3，从源头上降低进入曝气池的亚硫酸根含量，提高硫酸根的含量，降低脱硫海水的COD值，从而可显著减小曝气池的占地面积和容积，降低空气曝气量和降低新鲜海水的掺混量，从而降低工程造价和脱硫运行费用。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施例来进一步说明本发明。
实施例1
将陶瓷规整填料(250Y型陶瓷填料，由江西省安源化工填料有限公司提供)一块用15％(V/V)稀HNO3处理后浸入400mL浓度为0.9mol/L的MnSO4溶液中，60℃搅拌条件下浸渍8小时，再滴加饱和(NH4)2CO3溶液共360mL。然后将覆盖了沉淀的250Y型填料从沉淀液中取出并在40℃陈化6小时，用去离子水洗涤，于120℃干燥4小时以备改性处理。用浓度为0.1mol/L的K2CO3溶液室温条件下处理3小时，然后在120℃干燥3小时，350℃焙烧3小时而制得负载5.8％MnO2改性的250Y陶瓷催化填料，编号AYC-OUCL-01。
实施例2
将陶瓷规整填料(250Y型陶瓷填料，由江西省安源化工填料有限公司提供)一块经15％(V/V)稀HNO3处理后浸入200mL浓度为0.9mol/L的MnSO4与200mL浓度为0.9mol/L的FeSO4混合溶液中，60℃搅拌条件下浸渍8小时，再滴加饱和(NH4)2CO3溶液共360mL。然后将覆盖了沉淀的250Y型填料从沉淀液中取出并在40℃陈化6小时，用去离子水洗涤，于120℃干燥4小时以备改性处理。用浓度为0.1mol/L的K2CO3溶液室温条件下处理3小时，然后在120℃干燥3小时，350℃焙烧3小时而制得负载2.9％MnO2、5.3％Fe2O3的改性250Y陶瓷催化填料，编号AYC-OUCL-02。
实施例3
将实例1中制备的AYC-OUCL-01改性陶瓷催化填料2块(总高度20cm)装填于海水脱硫吸收塔底部，其上装填5块工业用250Y陶瓷规整填料(总高度50cm)，填料层总高度为70cm。进行海水烟气SO2脱除反应。入塔海水温度30℃，海水流量分别为20、40、60、80L/h，分别对应液气比为4.0，6.0，7.0，8.0L/Nm3。入塔模拟烟气流量10Nm3/h，烟气SO2浓度为2100mg/m3，SO2脱除反应结果如表1。
表1 AYC-OUC-01催化填料SO2脱除率比较
可以看出，装有部分改性陶瓷催化填料的吸收塔吸收效率比未改性填料脱硫率要高4-15％，脱硫效果显著。
实施例4
将实例2中制备的AYC-OUCL-02负载MnO2和Fe2O3的改性250Y陶瓷催化填料2块(高20cm)装填于海水脱硫吸收塔底部，其上装填5块工业用250Y陶瓷规整填料，填料层总高度为70cm。在吸收塔中进行不同温度下的海水烟气SO2脱除反应，入塔模拟烟气流量10Nm3/h，入塔烟气浓度2100mg/m3，入塔海水流量分别为40、60、80、100L/h，分别对应液气比为4.0，6.0，7.0，8.0L/Nm3。SO2脱除反应结果如表2。
表2 不同温度下AYC-OUCL-02催化填料SO2脱除率(％)比较
可以看出，改性陶瓷催化填料比未改性填料脱硫率要高出5-25％，脱硫效果显著。
实施例5
将经稀酸预处理后的陶瓷Φ25鲍尔环填料30个浸入400mL浓度为0.9mol/L的MnSO4溶液中，50℃搅拌条件下浸渍6小时，再滴加饱和(NH4)2CO3溶液共360mL。然后将覆盖了沉淀鲍尔环填料从沉淀液中取出，并在60℃陈化6小时，用去离子水洗涤，于120℃干燥4小时以备改性处理。用浓度为0.2mol/L的K2CO3溶液室温条件下处理2小时，然后在120℃干燥3小时，400℃焙烧2小时而制得AYC-OUCL-03负载MnO2和Fe2O3的陶瓷Φ25鲍尔环催化填料，经浸渍和改性处理后AYC-OUCL-3填料增重为7.2％(重量)。
实施例6
将实例5中制备的AYC-OUCL-03负载MnO2和Fe2O3的陶瓷Φ25鲍尔环催化填料，装填于海水脱硫吸收塔底部(装填高度20cm)，其上装填500mm的Φ25鲍尔环填料，填料层总高度为70cm。在吸收塔中进行40℃下的海水烟气SO2脱除反应，入塔模拟烟气流量10Nm3/h，入塔烟气浓度2100mg/m3，入塔海水流量分别为40、60、80、100L/h，分别对应液气比为4.0，6.0，7.0，8.0L/Nm3。实验结果见表3。
表3 AYC-OUCL-03负载MnO2和Fe2O3催化填料SO2脱除率
可以看出，改性陶瓷催化填料比未改性填料脱硫率要高2-7％，脱硫效果显著。
Claims (5)
1.一种用于海水脱硫的陶瓷规整催化填料的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：将陶瓷规整填料用稀酸处理后，浸入浓度为0.7-1.5mol/L的MnSO4溶液或浓度为0.5-1.0mol/L的MnSO4与浓度为0.3-0.5mol/L的FeSO4混合溶液中，60℃恒温浸渍搅拌8小时，再滴加过量饱和(NH4)2CO3溶液；然后将覆盖了沉淀的填料从沉淀液中取出并在30℃-50℃陈化4-8小时，用去离子水洗涤后于120℃干燥3-5小时；用浓度为0.7-1.2mol/L的K2CO3溶液室温条件下处理2-4小时，然后在100-150℃干燥2-4小时，300-450℃焙烧2-4小时而制得改性陶瓷规整催化填料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述陶瓷规整填料为250Y型陶瓷填料或陶瓷鲍尔环填料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述250Y型陶瓷填料的堆积密度为380-650kg/m3；空隙率为70-90％；F因子为1.5-3.5；波距为10-55mm；齿形角为76-82°。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述陶瓷鲍尔环填料直径分别为Ф25, Ф38, Ф50, Ф76；堆积密度为380-560kg/m3；空隙率为70-85％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述稀酸为质量浓度为3.0-12.0%的H2SO4、HNO3、HCl中的一种或几种。
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