CN102500323A

CN102500323A - 一种改性活性炭脱硫剂及其制法和一种硫化氢废气的处理方法

Info

Publication number: CN102500323A
Application number: CN2011103414363A
Authority: CN
Inventors: 李滢; 关宏讯; 王朝辉
Original assignee: BEIJING TIANHAO KERUN ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: BEIJING TIANHAO KERUN ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2011-11-02
Filing date: 2011-11-02
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2031-11-02
Also published as: CN102500323B

Abstract

本发明属于废气脱硫净化技术领域，具体提供一种改性活性炭脱硫剂及其制法以及使用该脱硫剂的一种硫化氢废气处理方法。所述改性活性炭脱硫剂通过包括将活性炭用包含苯酚、丙酮与碳酸钠、硝酸铁、有机溶剂组成的活性剂混合溶液浸渍，然后干燥焙烧而得。本发明的改性活性炭脱硫剂利用吸附、催化氧化作用，在常温常压下将废气中的硫化氢转化为二氧化硫，再通过洗涤转化为水相中的SO₄ ^2-而得以去除。该废气处理方法使用本发明改性活性炭脱硫剂，避免了因吸附饱和、生成单质硫造成堵塞而导致脱硫剂需要定期解吸再生的缺点。与普通活性炭脱硫工艺相比，该工艺具有硫化氢去除率高、脱硫剂使用寿命长、运行费用低、操作管理简单等优点。

Description

一种改性活性炭脱硫剂及其制法和一种硫化氢废气的处理方法

技术领域

本发明属于石油石化生产中产生废气的脱硫净化技术领域，具体涉及一种改性活性炭脱硫剂及其制法以及使用该脱硫剂的一种硫化氢废气处理方法。

背景技术

石油石化领域的主要产品石油、天然气及各种冶炼产品在采集、储运、加工和燃烧利用等多个环节中会产生含硫化氢(H₂S)的废气，这些废气如果不加处理排入大气，不仅将污染空气，达到一定浓度时还会威胁人群健康，并且在湿热的条件下，对金属管道和设备有严重的腐蚀性，可能导致破坏性的事故发生。为此，我国及国外一些国家对不同环境下的H₂S允许浓度进行了严格限制，对含H₂S气体更有效、更经济的净化方法是石油石化领域废气治理的重要课题。

迄今为止，国内外处理废气中H₂S的方法很多，根据净化方法的特点，可分为：(1)吸收法；(2)吸附法；(3)氧化法；(4)分解法；(5)生物法。

吸收法包括物理吸收和化学吸收。常用的物理吸收溶剂有甲醇、丙烯碳酸酯、聚乙二醇二甲醚等。化学吸收法的吸收液一般是弱碱水溶液，可分为胺法和热碳酸盐法两类。

吸附法是利用某些多孔物质的吸附性能净化气体的方法，常用于处理含H₂S浓度较低的气体。吸附剂包括可再生的吸附剂，如活性炭、分子筛、氧化锡、钛酸锌等；还包括不可再生的吸附剂，如氧化锌、硫酸锌等。

氧化法净化H₂S尾气，在气相中进行的过程叫干法氧化，在液相中进行的过程叫湿法氧化。湿法氧化目前有液相催化分解、湿式吸收-电解再生和超声波辐射氧化等技术。典型的干法氧化法有克劳斯法和选择性氧化法。

分解法包括热分解法和微波分解法。热分解法利用热能把H₂S分解为H₂和硫磺，要求较高的反应温度，给工业应用带来较大困难。微波分解法是利用微波的特性从分子内部激发H₂S分子，将其分解为硫和氢。

生物法利用以生物膜形式固定在多孔滤料上的微生物代谢H₂S污染物。滤料装填在生物滤塔中构成滤床，气流通过滤床时污染质从气流中转移到生物膜层上被微生物代谢。

由于上述方法本身都存在一定的缺陷，所以对上述方法的改进以及不同方法的结合使用来优化处理效果是目前处理H₂S废气的主要研究方向。其中，对干性脱硫剂的改进研究较多。中国专利CN1415402A使用主要成分为ZnO-TiO₂-Al₂O₃的脱硫剂，可将H₂S和有机硫同时脱除，但需要在180～320℃的高温条件下使用，对应用条件要求较高。中国专利CN1186841A提出一种改性活性炭在常温条件下对废气脱硫，可用于合成氨、石油和天然气等化工原料气的净化，但主要针对有机硫化物(如CS₂)有较好的吸收效果，对无机硫化物(如硫H₂S)气体的处理效果差。废气脱硫的组合工艺，如中国专利CN1067828A先用改性活性炭或氧化铁脱H₂S，然后用水解脱硫剂分解有机硫，最后再用活性炭或氧化铁进一步脱除H₂S，该方法使用多种脱硫剂及水解脱硫剂，使净化成本大大升高。

目前对改性活性炭脱除硫化氢的研究，主要包括两个方向，一是通过改性，提高活性炭的吸附能力，通过对硫化氢的吸附作用，减少废气中硫化氢的含量；二是利用金属无机盐对活性炭进行改性，使改性活性炭作为H2S氧化反应的催化剂，反应生成单质硫。第一个方向，由于吸附达到饱和，所以活性炭的硫容会随着使时间的延长不断降低，需要定期解吸再生。第二个方向，改性活性炭对硫化氢的催化氧化反应生成物单质硫会堵塞活性炭孔隙，同样需要定期清洗或更换。利用上述改性活性炭作脱硫剂去除废气中的硫化氢，均需要定期解吸再生、清洗或更换，存在着硫化氢去除率随脱硫剂使用时间的延长不断降低、脱硫剂使用寿命短、运行费用高、操作管理复杂等缺点。

发明内容：

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种改性活性炭脱硫剂。该改性活性炭脱硫剂，使具有活性基团的活性组分固定在活性炭表面，利用催化氧化作用去除H₂S，有效增大活性炭的硫容量，提高H₂S的净化效果，无需再生；H₂S废气通过本发明的新型改性活性炭后，被催化氧化为SO₂，不产生单质硫，不存在活性炭堵塞问题，无需清洗。本发明的改性活性炭脱硫剂更适宜工业应用的，可在常温常压条件下使用。是一种新型的、低成本、高脱硫效率的脱硫剂。

本发明所述的改性活性炭脱硫剂，其堆密度为600～900kg/m³；比表面积为700～1500m²/g；比孔容为0.30～＝0.70mL/g；优选地，本发明所述的改性活性炭脱硫剂，堆密度为700～800kg/m³；比表面积为1200～1500m²/g；比孔容为0.50～0.70mL/g。

本发明的另一目的是提供上述改性活性炭脱硫剂的制备方法。

本发明的改性活性炭脱硫剂以活性炭为载体，通过水煮、干燥预处理；用包含苯酚、丙酮、碳酸钠、硝酸铁等与有机溶剂组成的活性剂混合溶液对其进行浸渍活化，然后干燥、焙烧而得。

本发明的改性活性炭脱硫剂具体的制备方法包括以下步骤：

1)活性炭预处理：将活性炭通过水煮、干燥备用；

2)活性炭活化处理：用活性剂混合溶液对步骤1)处理后的活性炭进行浸渍，然后干燥、焙烧。

其中所述活性剂混合溶液是包括碳酸钠、硝酸铁、苯酚、丙酮和醇类有机溶剂在内的物质组成的混合溶液；其中碳酸钠质量浓度为2～10％，优选为5～7％；硝酸铁质量浓度为1～5％，优选为2～2.5％；丙酮的质量浓度为1～5％，优选为2～3％；苯酚的质量浓度为0.1～1.0％，优选为0.3～0.5％；醇类有机溶剂质量浓度为80～95％，优选为85～90％。其中醇类有机溶剂优选为甲醇和乙醇中的至少一种。

以上所述的步骤2)中，浸渍可以改变活性炭表面官能团、酸碱性和亲水性，提高活性炭的吸附能力。水中的浸渍处理得到含量丰富的含氮官能团，对活性炭进行高温焙烧处理得到含量较多的碱性基团NO₃·H₂O从而提高活性炭的吸附能力。

更优选地，本发明的制备方法步骤1)中，活性炭的预处理是将活性炭在50～100℃下水煮，水煮的优选时间是2～14h；然后在80～150℃下，优选为100℃～150℃下真空干燥后备用。真空至干燥即可，但一般的真空干燥时间优先为6～15h，更优选为8～12h。此步骤通过水热活化可以显著提高活性炭的比表面积并且增加其孔容，通过预处理达到对活性炭进行扩孔的目的。

本发明的制备方法步骤2)中，活性剂混合溶液能够浸渍活性炭即可，优选活性剂混合溶液的体积为活性炭体积的2～4倍；活性炭优选在25～90℃条件下浸渍放置，在80～120℃范围内干燥，再经250～450℃下的惰性气体保护焙烧。

以上所述步骤2)活性炭在活性剂混合溶液中浸渍放置的时间优选为2～24h；之后干燥的时间优选为2～6h；所述焙烧时间优选为2～5h。

本发明所述的改性活性炭脱硫剂的制备方法中，所述活性炭可以选用现有技术中各种活性炭，优选为椰壳活性炭，形状上优选球形或柱状活性炭。

本发明的再一目的，是提供一种硫化氢废气的处理方法，该方法使用本发明所述的改性活性炭脱硫剂进行脱除硫化氢废气。

具体地，本发明所述的一种硫化氢废气的处理方法，包括将硫化氢废气进入装有本发明的改性活性炭脱硫剂的活性炭罐，停留后从活性炭罐出气口排出，然后经洗涤塔用水洗涤，至PH低于4后排入污水处理场处理。

更具体地包括：

1、将硫化氢废气首先进入活性炭罐，停留约4～10s，经处理后转化为二氧化硫。活性炭罐底部设有进气口和冷凝液排放口，顶部设有出气口，中间安装改性活性炭脱硫剂。脱硫过程温度为常温，操作压力为常压。

2、经活性炭罐出气口排出的废气进入洗涤塔，采用水吸收废气中的二氧化硫，转移到液相成为SO₄ ^2-。洗涤塔底部设有进气口和出水口，顶部设有进水口和出气口，中间安装洗涤填料。洗涤用水循环使用，至PH低于4后排入污水处理场处理。洗涤过程温度为常温，操作压力为常压。洗涤塔通气线速度为0.3～1.0m/s，洗涤填料的接触停留时间为3～5s。

经洗涤塔出气口排出的废气中，硫化氢的去除率能达到99％以上，通过排气筒排放。

本发明的改性活性炭脱硫剂及其处理硫化氢废气的方法，具有以下特点：

1、使用常用的化工原料碳酸钠、硝酸铁、苯酚、丙酮和乙醇配制成活性剂混合溶液，制备改性活性炭的成本低廉，原料方便获取。

2、通过活化过程，改变活性炭表面的化学环境，使活性基团固定在活性炭表面，利用活性基团的催化氧化作用去除H₂S，有效增大活性炭的硫容量，工作硫容可在15～25％；提高H₂S的净化效果，无需再生，操作简单方便。

3、本发明利用脱硫剂的催化氧化作用将硫化氢转化为二氧化硫，后采用水吸收二氧化硫，转化为SO₄ ^2-，从而使废气中的硫化氢得以去除。氧化反应彻底，对硫化氢的去除率可达99％以上。

4、本发明的脱硫剂在脱硫过程中将硫化氢转化为二氧化硫，脱硫剂不会发生因吸附饱和导致硫容降低，去除率下降的现象。不生成单质硫，不会产生脱硫剂孔隙堵塞的现象。脱硫剂无需解吸再生及清洗，使用寿命长。

5、本发明使用的脱硫剂无需频繁更换，运行费用低。

6、本发明的脱硫过程在常温常压条件下进行，操作管理简单。

本发明所提供的一种改性活性炭脱硫剂及其制法和一种硫化氢废气的处理方法，其目的在于利用一种新型硫化氢处理工艺，利用脱硫剂的吸附、催化氧化作用，在常温、常压条件下将废气中的硫化氢转化为二氧化硫，再通过洗涤转化为水相中的SO₄ ^2-而得以去除。该工艺在于使用了本发明的改性活性炭脱硫剂，避免了因吸附饱和、生成的单质硫造成堵塞而导致普通活性炭脱硫剂需要定期解吸再生的缺点。与普通的活性炭脱硫工艺相比，该工艺具有硫化氢去除率高、脱硫剂使用寿命长、运行费用低、操作管理简单等优点。

本发明的改性活性炭脱硫剂制备所用改性溶液为石油化工行业常用的有机工业原料丙酮、苯酚和乙醇等，制备成本低廉，本发明适用于石油化工行业的硫化氢废气治理。

具体实施方式：

下面具体结合实施例进一步说明本发明的改性活性炭脱硫剂及其制备方法和脱硫效果。

实施例中改性活性炭脱硫剂的活性及硫容测试在固定床，反应器内进行。具体为：反应器内径14mm，床层反应温度85℃，空速800～1000h^-1，原料气主要为H₂S，配N₂平衡。原料气进反应器前，经水储瓶鼓泡饱和，硫容以床层出口气用色谱检测到硫化物后，即认为床层已被穿透，而计算得到的工作硫容为计算依据。由于H₂S最后被催化氧化为SO₂，采用碘量法监测进出口SO₂的浓度。

二氧化硫监测方法参见HJ629-2011；硫化氢监测方法GB/T11060-2010。

实施例1：

称取50g活性炭在60℃下水煮8h，在105℃真空干燥9h。活性物质混合液200g，其中：碳酸钠10g，硝酸铁4g，丙酮4g，苯酚0.6g，乙醇181.4g。将上述活性剂的混合溶液与预处理后的活性炭在25℃下浸渍经过预处理的活性炭，静置12h。活性剂混合溶液为活性炭体积的2倍。然后弃去上层溶液，在100℃下干燥4h。在300℃下的惰性气体保护焙烧活化3h。制得改性活性炭脱硫剂。所的改性活性炭脱硫剂，其堆密度为725kg/m³；比表面积为1250m²/g；比孔容为0.60mL/g。

所得改性活性炭脱硫剂的硫容测试在固定床反应器内进行：反应器内径14mm，床层反应温度85℃，空速800～1000h^-1，原料气H₂S为3500mg/m³，其他气体以体积分数计，H₂(39.85％)，CO(32.69％)，CO₂(19.5％)。原料气进反应器前，经水储瓶鼓泡饱和。测得脱H₂S硫容23％。

工业实施例1：

使用实施例1的改性活性炭脱硫剂对某石化厂的污水处理系统产生的恶臭气体进行处理。废气产量为2Nm³/h，含有大量H₂S。将废气在改性活性炭储罐内停留6s，操作温度为常温，压力为常压。改性活性炭罐排气进入洗涤塔，与洗涤塔填料的接触时间为4s，通气线速度为0.8m/s。操作温度为常温，压力为常压。检测进口、活性炭罐出口及洗涤塔出口的硫化氢、二氧化硫浓度。脱硫效果如表1所示。

从表1中数据可以看出，由于实施例1的改性活性炭脱硫剂的作用，硫化氢的出口浓度远小于进口浓度，去除率的最高达到99.9％。

实施例2：

称取50g活性炭在90℃下水煮8h，在105℃真空干燥9h。活性物质混合液300g，其中：碳酸钠21g，硝酸铁7.1g，丙酮6g，苯酚0.9g，乙醇265g。将上述活性剂的混合溶液与预处理后的活性炭在50℃下浸渍，静置20h。活性剂混合溶液为活性炭体积的3倍。然后弃去上层溶液，在120℃下干燥5h。在400℃下的惰性气体保护焙烧活化5h。制得改性活性炭脱硫剂。其堆密度为700kg/m³；比表面积为1200m²/g；比孔容为0.50mL/g。

所得改性活性炭脱硫剂的硫容测试在固定床反应器内进行：反应器内径14mm，床层反应温度85℃，空速800～1000h^-1，原料气H₂S为3500mg/m³，其他气体以体积分数计，H₂(39.85％)，CO(32.69％)，CO₂(19.5％)。原料气进反应器前，经水储瓶鼓泡饱和。测得脱H₂S硫容20％。

工业实施例2：

使用实施例2对某石化厂的污水处理系统产生的恶臭气体进行处理。废气产量为2Nm³/h，含有大量H2S。将废气在改性活性炭罐内停留6s，操作温度为常温，压力为常压。活性炭罐排气进入洗涤塔，与洗涤塔填料的接触时间为4s，通气线速度为0.8m/s。操作温度为常温，压力为常压。检测进口、活性炭罐出口及洗涤塔出口的硫化氢、二氧化硫浓度。脱硫效果如表2所示。

从表2中数据可以看出，由于实施例2的改性活性炭脱硫剂的作用，硫化氢的出口浓度远小于进口浓度，去除率的最高达到99.7％。

Claims

1.一种改性活性炭脱硫剂的制备方法，包括将活性炭用包含苯酚、丙酮与碳酸钠、硝酸铁、有机溶剂组成的活性剂混合溶液浸渍，然后干燥焙烧而得。

2.根据权利要求1所述的改性活性炭脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：

1)活性炭预处理：将活性炭通过水煮、干燥备用；

2)活性炭活化处理：用活性剂混合溶液对步骤1)处理后的活性炭进行浸渍，然后干燥、焙烧；

其中所述活性剂混合溶液是包括碳酸钠、硝酸铁、苯酚、丙酮和醇类有机溶剂在内的物质组成的混合溶液；其中碳酸钠质量浓度为2～10％、硝酸铁质量浓度为1～5％、丙酮的质量浓度为1～5％、苯酚的质量浓度为0.1～1.0％，醇类有机溶剂为80～95％；所述醇类有机溶剂优选为甲醇和乙醇中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤1)中将活性炭在50～100℃下水煮，然后在80～150℃下真空干燥。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤1)中活性炭的水煮时间为2～14h。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤2)中活性剂混合溶液中碳酸钠质量浓度为5～7％、硝酸铁质量浓度为2～2.5％、丙酮的质量浓度为2～3％、苯酚的质量浓度为0.3～0.5％、醇类有机溶剂质量浓度为85～90％。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤2)中，活性剂混合溶液为活性炭体积的2～4倍，在25～90℃条件下浸渍放置，在80～120℃范围内干燥，再经250～450℃下的惰性气体保护焙烧。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述步骤2)活性炭在活性剂混合溶液中浸渍放置的时间为2～24h；之后干燥的时间为2～6h；所述焙烧时间为2～5h。

8.根据权利要求2～7之一所述的制备方法，其特征在于所述活性炭为椰壳活性炭，其形状优选为球形或柱状。

9.一种改性活性炭脱硫剂，由根据权利要求1～8之一所述的制备方法制备，其堆密度为600～900kg/m³；比表面积为700～1500m²/g；比孔容为0.30～0.500.70mL/g；优选地，堆密度为700～800kg/m³；比表面积为1200～1500m²/g；比孔容为0.50～0.70mL/g。

10.一种硫化氢废气的处理方法，使用根据权利要求9所述的改性活性炭脱硫剂作为脱硫剂脱除硫化氢。