CN108939867B - 一种挥发性含硫有机废气的治理方法 - Google Patents

一种挥发性含硫有机废气的治理方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种挥发性含硫有机废气的治理方法，包括湿式实时再生脱硫、非浸渍干式精细脱硫和除烃三个步骤。本发明所述湿式实时再生脱硫工艺可以处理0‑100000ppm浓度范围内的硫化物，并在废气中氧含＞10％的情况下实现脱硫剂的常温常压再生，非浸渍干式精细脱硫可脱除净化各种硫化物，实现硫化物的零排放，并进一步均化非甲烷总烃的浓度，稳定末端脱烃单元的高效率，延缓非正常情况下爆炸极限范围内非甲烷总烃气体进入的时间，从而有效保证末端除烃系统的安全性。

Description

一种挥发性含硫有机废气的治理方法
技术领域
本专利所属领域为有机气体治理技术,具体涉及到一种可高效治理大浓度波动范围内的硫化物、低浓度非甲烷总烃的方法。
背景技术
近年来国家及地方环保部门相继颁布的较为严格的环保标准。例如GB31571及GB31570中明确规定废水有机废气处理装置非甲烷总烃排放限值≤120mg/m3，苯≤4mg/m3；上海市最新版颁布的地方环保标准DB31/933-2015《大气污染物综合排放标准》中明确规定非甲烷总烃排放限值≤70mg/m3，苯排放限值＜1mg/m3。污水罐、污油罐等挥发的有机废气中通常包含有硫化物及各种非甲烷总烃、苯系物等。其中硫化物以硫化氢为主，浓度波动范围一般在0～8000ppm之间；非甲烷总烃浓度一般＜10g/m3。因此亟需高效处理各种浓度的硫化氢气体及低浓度非甲烷总烃气体。
在脱硫方面，目前国内外的干法脱硫技术很多，但是多以活性炭法、氧化铁法、氧化锰法、氧化锌法为主。金属氧化物的脱硫过程属于物理化学过程。硫化物首先扩散至脱硫剂表面，再进一步扩散至内孔中，硫化物被脱硫剂中的活性物质吸附，反应生成金属硫化物并固定在脱硫剂中。
这类方法适合处理低浓度的硫化物气体，不适合处理高浓度的硫化氢气体。而且一般不允许在装置现场进行再生，吸附材料达到使用寿命后必须更换，使用周期有所限制。同时氧化铁法容易产生硫化亚铁导致危险产生，存在危险因素。
湿法主要包括碱液吸收法、低温甲醇吸收法、胺法脱硫等。然而此类技术一方面主要用于脱除高浓度的硫化物气体且脱除效率一般在75％左右，不便于用于精细脱硫。同时易产生废碱液等废气吸收剂二次处理，为企业带来不便。
发明内容
目前在实际的化工生产过程中，对于含硫量高、低浓度的非甲烷总烃气体仍然缺乏有效的治理手段。现有技术存在除硫效果差、易产生二次污染等问题，而且无法有效避免非甲烷总烃气体治理装置的中毒现象(硫化物易导致非甲烷总烃销毁装置中毒)。针对上述问题，本发明的目的是解决污水罐、污油罐等设备排放的挥发性含硫VOCs难以进行高效处理的问题，使处理后的气体中甲烷总烃含量≤70mg/m3，苯含量≤1mg/m3，硫化物含量为零。
为实现上述目的，本发明提供一种挥发性含硫有机废气的治理方法，所述方法包括如下步骤：
(1)湿式实时再生脱硫
有机废气先经进气管线被输送至吸收塔，与吸收塔内的脱硫剂和催化剂发生化学反应，废气中的硫化物转化为硫磺，脱硫后的有机废气经吸收塔塔顶进入下一工序；
(2)非浸渍干式精细脱硫
来自步骤(1)所述吸收塔塔顶的气体进入精细脱硫罐，精细脱硫罐内填装有吸附剂，分别通过物理吸附和化学吸附作用实现硫化物的转化；
(3)除烃
来自步骤(2)的有机气体经换热升温后，进入温控单元精确控制其温度，然后进入触媒反应器内，通过增效发生器补充臭氧，控制初始反应温度在220℃±10℃，在触媒的作用下，非甲烷总烃转化为二氧化碳和水，
其中，
步骤(1)所述催化剂是由环氧氯丙烷和稀硫酸制备而成的；
步骤(2)所述吸附剂在脱硫罐内的填装方式为：脱硫罐的最底层填装比表面积＞1800㎡/g的吸附剂，中间层填装比表面积＞1200㎡/g的吸附剂，最上层填装硅胶，脱硫罐的上层封头部分填装瓷球；
步骤(3)所述触媒反应器中的触媒为含有Mg、Al、Si、Mn、Ag、Ce元素的触媒，其中Mg、Al、Si、Zr是催化剂载体的骨架结构，Mn、Ag、Ce元素为活性催化组分。
优选地，步骤(1)所述进气管线浸入脱硫剂的液位以下。
优选地，步骤(1)所述催化剂的制备方法包括如下步骤：在装有环氧氯丙烷的容器中，加入质量百分比浓度为5％-10％的稀硫酸，充分搅拌，反应，反应结束后调节pH＝7，过滤，蒸馏，即得所需催化剂。
优选地，步骤(2)所述脱硫罐中最底层吸附剂、中间层吸附剂以及最上层硅胶的装填高度分别占脱硫罐罐体高度的1/3。
优选地，步骤(2)所述脱硫罐的最上层封头部分的瓷球分三层进行填装。
优选地，下层填装瓷球的直径为1cm，中间层填装瓷球的直径为3cm，上层填装瓷球的直径为5cm。
优选地，以质量百分比计，步骤(3)所述触媒中Mn元素的含量为9.2-11.7％，Ag元素的含量为11.5-13.5％，Ce元素的含量为38.5-40.3％。
优选地，步骤(3)所述臭氧的浓度是有机废气非甲烷总烃浓度的4-6倍。
在上述步骤(1)中，有机废气经进气管线被输送至吸收塔内，吸收塔内装有脱硫剂和催化剂，有机废气与吸收塔内的脱硫剂和催化剂充分接触发生化学反应，使废气中的硫化物转化为硫磺，脱硫后的有机废气经吸收塔塔顶进入下一工序，含有硫磺的脱硫剂通过硫磺过滤器析出硫磺颗粒，脱硫剂则用循环泵重新送至吸收塔内循环使用。
上述步骤(2)中，所述吸附剂为非浸渍型高比表面积吸附材料，通过在该吸附材料较大的比表面积上形成一层水膜，硫化物被吸附材料高效吸附并溶解在水膜中，在一定氧气的作用下转化为硫单质或弱酸。
具体地说，本发明所述技术方案包括三部分：高效湿式实时再生脱硫单元、非浸渍干式精细脱硫单元及高效除烃单元组成。
第一步：高效湿式实时再生脱硫单元用于处理废气中的硫化物，包括硫化氢、甲硫醇及甲硫醚等，并最终在高效脱硫剂的化学反应下将硫化物转化为硫磺颗粒。脱硫剂内主要为络合铁等复合物的吸收剂，同时吸收剂内添加有高效催化剂。在脱硫剂和催化剂的相互作用下，硫化物转化为硫磺，同时实现脱硫剂的实时再生。化学反应总过程如式1所示：
Figure GDA0002867837760000031
通过高效湿式实时再生脱硫单元，99％的硫化氢等主要硫化物转化为硫磺。该高效湿式实时再生脱硫可以处理浓度为0-100000ppm浓度范围内的硫化物，并在废气中氧含＞10％的情况下实现脱硫剂的常温常压再生，特点是硫容量高、反应效率快、脱硫成本低、无二次污染。通过该系统吸收后，废气中硫化物99％以上转化为硫磺，高于常规湿式脱硫单元75％的脱硫效率。
第二步：非浸渍干式精细脱硫单元主要部分为脱硫罐。脱硫罐内填充有硫容量＞0.2g/cc，燃点温度要求高于400℃的非贵金属负载性且非浸渍型吸附剂。不同于常规吸附剂，该吸附剂的主要原理为：所有硫化物首先通过物理吸附附着在吸附剂发达的比表面，并在一定的湿度(20％RH-80％RH)范围及氧含量＞5％的前提下转化为硫单质或弱酸。特点是脱除净化各种硫化物，净化效率100％；进一步均化非甲烷总烃的浓度，可稳定末端脱烃单元的高效率；延缓非正常情况下爆炸极限范围内非甲烷总烃气体进入的时间，从而有效保证末端除烃系统的安全性。精细脱硫具体反应过程如式2所示：
Figure GDA0002867837760000032
第三步：高效脱烃系统，主要用于脱除低于爆炸极限下限值25％LEL的非甲烷总烃气体。在主要触媒反应器内，通过增效发生器补充5倍于非甲烷总烃浓度的臭氧，并在一定的初始反应温度(220℃左右)和高效触媒的辅助作用下，非甲烷总烃彻底转化为二氧化碳和水，处理效率高达99.99％以上。
通过以上三个步骤，可以实现低浓度有机废气及含硫废气的高效处理。
本发明的有益效果：
本发明所述湿式实时再生脱硫工艺可以处理0-100000ppm浓度范围内的硫化物，并在废气中氧含＞10％的情况下实现脱硫剂的常温常压再生，非浸渍干式精细脱硫可脱除净化各种硫化物，实现硫化物的零排放，并进一步均化非甲烷总烃的浓度，稳定末端脱烃单元的高效率，延缓非正常情况下爆炸极限范围内非甲烷总烃气体进入的时间，从而有效保证末端除烃系统的安全性。
本发明所述方法高效、简易，清洁地实现了硫化物的回收再利用，同时进一步提高了VOCs的销毁效率。
附图说明
图1为本发明所述挥发性含硫有机废气的治理方法所用的工艺流程图。
标号说明：
1-鼓风机； 2-吸收塔； 3-循环泵； 4-硫磺过滤器； 5-精细脱硫罐；
6-引风机； 7-换热单元； 8-温控单元； 9-反应单元； 10-增效单元。
具体实施方式
实施例1
一种挥发性含硫有机废气的治理方法，包括如下步骤：
(1)湿式实时再生脱硫
有机废气经进气管线被输送至吸收塔内，吸收塔内装有脱硫剂和催化剂，有机废气与吸收塔内的脱硫剂和催化剂充分接触发生化学反应，使废气中的硫化物转化为硫磺，脱硫后的有机废气经吸收塔塔顶进入下一工序，含有硫磺的脱硫剂通过硫磺过滤器析出硫磺颗粒，脱硫剂则用循环泵重新送至吸收塔内循环使用,上述催化剂的制备方法包括如下步骤：在装有环氧氯丙烷的容器中，加入质量百分比浓度为5％的稀硫酸，充分搅拌，反应，反应结束后加入氢氧化钠溶液调节pH＝7，过滤，蒸馏，即得所需催化剂；
(2)非浸渍干式精细脱硫
来自步骤(1)所述吸收塔塔顶的气体进入精细脱硫罐，精细脱硫罐内填装有吸附剂，分别通过物理吸附和化学吸附作用实现硫化物的转化，所述吸附剂的填装方式为：脱硫罐的最底层填装比表面积＞1800㎡/g的脱硫吸附剂，填装吸附罐床层高度的1/3，待底层吸附剂填装完成后使其水平均匀分部在吸附床内；中间填装比表面积＞1200㎡/g的脱硫吸附剂，填装吸附罐床层高度的1/3,同样保持床层表面高度水平一致；上层填装硅胶，用于脱除水蒸气，填装吸附罐床层高度的1/3,同样保持水平；最上层封头部分填装瓷球，其中瓷球又分为三层，下层填装瓷球的尺寸直径为1cm，中层填装瓷球的直径尺寸为3cm；上层填装瓷球的直径尺寸为5cm；
(3)除烃
来自步骤(2)的有机气体经换热升温后，进入温控单元精确控制其温度，然后进入触媒反应器内，通过增效发生器补充臭氧，臭氧的浓度是有机废气非甲烷总烃浓度的4倍,控制初始反应温度在220℃，在触媒的作用下，非甲烷总烃转化为二氧化碳和水，
所述触媒中活性组分的组成比例见表1所示：
表1
元素名称 质量百分比,％
氧(O) 24.15
镁(Mg) 2.04
铝(Al) 3.92
硅(Si) 6.29
锰(Mn) 9.20
锆(Zr) 1.51
银(Ag) 13.50
铈(Ce) 39.40
实施例2
一种挥发性含硫有机废气的治理方法，包括如下步骤：
(1)湿式实时再生脱硫
有机废气经进气管线被输送至吸收塔内，吸收塔内装有脱硫剂和催化剂，有机废气与吸收塔内的脱硫剂和催化剂充分接触发生化学反应，使废气中的硫化物转化为硫磺，脱硫后的有机废气经吸收塔塔顶进入下一工序，含有硫磺的脱硫剂通过硫磺过滤器析出硫磺颗粒，脱硫剂则用循环泵重新送至吸收塔内循环使用,上述催化剂的制备方法包括如下步骤：在装有环氧氯丙烷的容器中，加入质量百分比浓度为10％的稀硫酸，充分搅拌，反应，反应结束后加入氢氧化钠溶液调节pH＝7，过滤，蒸馏，即得所需催化剂；
(2)非浸渍干式精细脱硫
来自步骤(1)所述吸收塔塔顶的气体进入精细脱硫罐，精细脱硫罐内填装有吸附剂，分别通过物理吸附和化学吸附作用实现硫化物的转化，所述吸附剂的填装方式为：脱硫罐的最底层填装比表面积＞1800㎡/g的脱硫吸附剂，填装吸附罐床层高度的1/3，待底层吸附剂填装完成后使其水平均匀分部在吸附床内；中间填装比表面积＞1200㎡/g的脱硫吸附剂，填装吸附罐床层高度的1/3,同样保持床层表面高度水平一致；上层填装硅胶，用于脱除水蒸气，填装吸附罐床层高度的1/3,同样保持水平；最上层封头部分填装瓷球，其中瓷球又分为三层，下层填装瓷球的尺寸直径为1cm，中层填装瓷球的直径尺寸为3cm；上层填装瓷球的直径尺寸为5cm；
(3)除烃
来自步骤(2)的有机气体经换热升温后，进入温控单元精确控制其温度，然后进入触媒反应器内，通过增效发生器补充臭氧，臭氧的浓度是有机废气非甲烷总烃浓度的6倍,控制初始反应温度在210℃，在触媒的作用下，非甲烷总烃转化为二氧化碳和水，
所述触媒中活性组分的组成比例见表2所示：
表2
元素名称 质量百分比,％
氧(O) 22.10
镁(Mg) 3.07
铝(Al) 4.94
硅(Si) 6.31
锰(Mn) 11.70
锆(Zr) 1.49
银(Ag) 11.50
铈(Ce) 38.90
实施例3
一种挥发性含硫有机废气的治理方法，包括如下步骤：
(1)湿式实时再生脱硫
有机废气经进气管线被输送至吸收塔内，吸收塔内装有脱硫剂和催化剂，有机废气与吸收塔内的脱硫剂和催化剂充分接触发生化学反应，使废气中的硫化物转化为硫磺，脱硫后的有机废气经吸收塔塔顶进入下一工序，含有硫磺的脱硫剂通过硫磺过滤器析出硫磺颗粒，脱硫剂则用循环泵重新送至吸收塔内循环使用,上述催化剂的制备方法包括如下步骤：在装有环氧氯丙烷的容器中，加入质量百分比浓度为8％的稀硫酸，充分搅拌，反应，反应结束后加入氢氧化钾溶液调节pH＝7，过滤，蒸馏，即得所需催化剂；
(2)非浸渍干式精细脱硫
来自步骤(1)所述吸收塔塔顶的气体进入精细脱硫罐，精细脱硫罐内填装有吸附剂，分别通过物理吸附和化学吸附作用实现硫化物的转化，所述吸附剂的填装方式为：脱硫罐的最底层填装比表面积＞1800㎡/g的脱硫吸附剂，填装吸附罐床层高度的1/3，待底层吸附剂填装完成后使其水平均匀分部在吸附床内；中间填装比表面积＞1200㎡/g的脱硫吸附剂，填装吸附罐床层高度的1/3,同样保持床层表面高度水平一致；上层填装硅胶，用于脱除水蒸气，填装吸附罐床层高度的1/3,同样保持水平；最上层封头部分填装瓷球，其中瓷球又分为三层；
(3)除烃
来自步骤(2)的有机气体经换热升温后，进入温控单元精确控制其温度，然后进入触媒反应器内，通过增效发生器补充臭氧，臭氧的浓度是有机废气非甲烷总烃浓度的5倍,控制初始反应温度在230℃，在触媒的作用下，非甲烷总烃转化为二氧化碳和水，
所述触媒中活性组分的组成比例见表3所示：
表3
元素名称 质量百分比,％
氧(O) 23.15
镁(Mg) 1.54
铝(Al) 3.92
硅(Si) 6.29
锰(Mn) 9.70
锆(Zr) 1.51
银(Ag) 12.10
铈(Ce) 40.30
应用实施例1
如图1所示，某炼油厂污水池的挥发性有机废气，废气中非甲烷总烃浓度＜25000mg/m3，硫化物浓度一般＜500ppm。处理规模为5000m3/h。按照实施例1所述方法进行脱硫。有机废气通过风机1收集输送至高效吸收塔2内，吸收塔2内装有脱硫剂，进气管线浸入液位以下。含硫废气与脱硫剂充分接触发生化学反应转化为硫磺并形成固液混合物。含硫废气经脱硫剂脱除硫化物后从吸收塔顶进入精细脱硫罐5，此时硫化物浓度＜1ppm。而含有硫磺的固液混合物则通过硫磺过滤器4析出硫磺颗粒，脱硫剂则通过循环泵3重新泵送至吸收塔2内。
在引气风机6的作用下，经湿式脱硫后，含有极少量硫化物的非甲烷总烃气体采用上进下出的方式进入精细脱硫罐5。精细脱硫罐5内填充有高效吸附剂，高效吸附剂通过物理及化学吸附作用实现硫化物的转化。经干式精细脱硫单元后，硫化物出口浓度为0，非甲烷总烃出口浓度小于5g/m3，之后通过引风机6配比适量空气后进入后端除烃单元。
后端除烃系统由换热单元7、温控单元8、反应单元9及增效单元10组成。首先有机气体经7换热单元升温后，实现余热的高效回收，回收率在65％以上。之后进入温控单元8，精确控制温度，使其达到反应单元9所需的温度条件。同时增效单元10为反应单元9提供低温高效反应所需的臭氧等气体，实现VOCs的高效销毁，经彻底净化后的气体非甲烷总烃浓度≤70mg/m3，苯出口浓度≤1mg/m3。

Claims (8)

1.一种挥发性含硫有机废气的治理方法，包括如下步骤：
(1)湿式实时再生脱硫
有机废气先经进气管线被输送至吸收塔，与吸收塔内的脱硫剂和催化剂发生化学反应，废气中的硫化物转化为硫磺，脱硫后的有机废气经吸收塔塔顶进入下一工序；
(2)非浸渍干式精细脱硫
来自步骤(1)所述吸收塔塔顶的气体进入精细脱硫罐，精细脱硫罐内填装有吸附剂，分别通过物理吸附和化学吸附作用实现硫化物的转化；
(3)除烃
来自步骤(2)的有机气体经换热升温后，进入温控单元精确控制其温度，然后进入触媒反应器内，通过增效发生器补充臭氧，控制初始反应温度在220℃±10℃，在触媒的作用下，非甲烷总烃转化为二氧化碳和水，
其特征在于，
步骤(1)所述催化剂是由环氧氯丙烷和稀硫酸制备而成的；
步骤(2)所述吸附剂在脱硫罐内的填装方式为：脱硫罐的最底层填装比表面积＞1800㎡/g的吸附剂，中间层填装比表面积＞1200㎡/g的吸附剂，最上层填装硅胶，脱硫罐的上层封头部分填装瓷球；
步骤(3)所述触媒反应器中的触媒为含有Mg、Al、Si、Mn、Ag、Ce元素的触媒，其中Mg、Al、Si、Zr是催化剂载体的骨架结构，Mn、Ag、Ce元素为活性催化组分。
2.根据权利要求1所述的一种挥发性含硫有机废气的治理方法，其特征在于，步骤(1)所述进气管线浸入脱硫剂的液位以下。
3.根据权利要求1所述的一种挥发性含硫有机废气的治理方法，其特征在于，步骤(1)所述催化剂的制备方法包括如下步骤：在装有环氧氯丙烷的容器中，加入质量百分比浓度为5％-10％的稀硫酸，充分搅拌，反应，反应结束后调节pH＝7，过滤，蒸馏，即得所需催化剂。
4.根据权利要求1所述的一种挥发性含硫有机废气的治理方法，其特征在于，步骤(2)所述脱硫罐中最底层吸附剂、中间层吸附剂以及最上层硅胶的装填高度分别占脱硫罐罐体高度的1/3。
5.根据权利要求1所述的一种挥发性含硫有机废气的治理方法，其特征在于，步骤(2)所述脱硫罐的最上层封头部分的瓷球分三层进行填装。
6.根据权利要求5所述的一种挥发性含硫有机废气的治理方法，其特征在于，下层填装瓷球的直径为1cm，中间层填装瓷球的直径为3cm，上层填装瓷球的直径为5cm。
7.根据权利要求1所述的一种挥发性含硫有机废气的治理方法，其特征在于，以质量百分比计，步骤(3)所述触媒中Mn元素的含量为9.2-11.7％，Ag元素的含量为11.5-13.5％，Ce元素的含量为38.5-40.3％。
8.根据权利要求1所述的一种挥发性含硫有机废气的治理方法，其特征在于，步骤(3)所述臭氧的浓度是有机废气非甲烷总烃浓度的4-6倍。
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